007088 - 1 - Изобретение относится к технике биологической

007088
Изобретение относится к технике биологической очистки промышленных и бытовых сточных вод с
помощью аэробных биофильтров с твердой неподвижной загрузкой - носителем микроорганизмов.
Качественная очистка сточных вод от токсичных загрязнений - одна из важных проблем, решаемых
в области техники фильтрации и промышленной экологии. Попадание в почву и водоемы токсичных веществ (например, ароматических и галогенсодержащих углеводородов, эфиров, кетонов) резко ухудшает
экологическую ситуацию, нарушает природный баланс в окружающей среде и создает опасность здоровью людей. В силу специфики химических свойств многие органические соединения практически не
утилизируются естественным путем и не улавливаются традиционными фильтрами - адсорбентами. Перспективным способом очистки воды от органических веществ является биодеградация последних с помощью биомассы. Содержащиеся в ней микроорганизмы-деструкторы осуществляют биотрансформацию
органических загрязнений по цепочке специфических биохимических превращений. Среди таких микроорганизмов наиболее известны бактерии семейств Pseudomonas, Aeromonas и некоторые другие. Важной
проблемой остается выбор оптимального и недорогого носителя биомассы.
Важнейшими критериями выбора носителя являются: развитая поверхность, пористость, удовлетворительные механическая прочность и химическая стойкость, максимальное сродство к биомассе и
биотрансформируемым субстратам (т.е. выcокие сорбционные характеристики), биосовместимость, способность обеспечивать устойчивую жизнедеятельность микробных ассоциаций и отсутствие токсического действия на них (Яковлев С.В., Воронов Ю.В. Биологические фильтры.- M.: Стройиздат, 1975, 135 с).
При выборе носителя для промышленного процесса биоочистки обычно используют наиболее доступные технические материалы. Однако известные неорганические (песок, щебень, гравий, стекло, кирпич, шлак, кокс, керамзит, цеолит, активированный уголь и др.), органические природные (щепа, кора,
опилки, торф), а также искусственные и синтетические полимерные (ацетат целлюлозы, ПЭ, ПП, ППУ,
ПВХ, ПС, ПВС и др.) носители, как правило, не оптимальны по целому ряду эксплуатационных критериев. Самые распространенные формы полимерных носителей (гладкие и гофрированные пленки, ленты,
стержни, ерши, кольца, трубки, диски, седла, сотовые конструкции из полимерных листов и др.) имеют
неразвитую поверхность (от 50 до 300 м2 /м3). Слой гранул пенополимеров плохо проницаем и со временем забивается. Мелкозернистые полимерные носители (в том числе гелеобразующие) могут эффективно
работать только в режиме псевдоожижения (Берне Ф., Кордонье Ж. Водоочистка. Очистка сточных вод
нефтеперерабтки. Подготовка водных систем охлаждения / Пер. с фр. - M.: Химия, 1997, 288 с).
Оптимальным представляется носитель, сочетающий гибкость и прочность. Этого можно достичь,
используя полезные свойства волокон на основе полимеров. Известен пористый с двух- или трехмерным
расположением сообщающихся пор носитель [заявка 1055917 Японии, C 02F 3/28, 3/00, 3/10, опубл.
1989], который формируют из волокнистого материала с множеством сквозных отверстий с диаметром
100 мкм. Подложку для фиксации микроорганизмов, используемую для очистки и обработки воды (заявка 2639342 Франции, C 02F 3/06, 3/12, 3/28, опубл. 1990), получают из синтетических волокон, запутанных в неправильные клубки с образованием трехмерного элемента, свободный объем которого достигает
85-99,5%.
Однако перечисленные типы тканых и нетканых волокнисто-пористых материалов, приемлемые по
сорбционным и другим служебным характеристикам, не обладают формоустойчивостью. Для придания
им конструкционной определенности их армируют каркасами, что усложняет изготовление и эксплуатацию носителя, создает дополнительные механические нагрузки на биореактор.
В последнее время применение получили полимерные волокнистые материалы, изготовленные по
пневмоэкструзионной технологии. Они обладают необходимым для носителя комплексом свойств, в том
числе формоустойчивостью и высокой сорбционной емкостью. Для повышения последнего параметра
технологию формирования носителей иногда совмещают с методами придания волокнистому материалу
физической активности. Это обусловлено ролью физических полей при жизнедеятельности микроорганизмов (Гольдаде В.А., Макаревич А.В., Пинчук Л.С. и др. Полимерные волокнистые melt-blown материалы. - Гомель: ИММС НАНБ, 2000, 260 с).
Известен материал-носитель активной биомассы, выполненный в виде нетканого материала из
скрепленных между собой синтетических волокон. Указанные волокна имеют линейную плотность в
пределах от 0,9 до 6,8 дтекс и скреплены между собой посредством иглопрокалывания или термически
(патент РФ № 2226181, МПК7 С 02F 3/10, опубл. 2004 г.).
Недостатком материала-носителя является низкая механическая жесткость тканых элементов, которые легко деформируются под нагрузкой, увеличивая гидродинамическое сопротивление фильтрующего
слоя. Нестабильность свободного объема, в котором поселены микроорганизмы, снижает их жизнеспособность при критических режимах работы биофильтров (залповые выбросы стоков, изменения температуры и т.д.)
Прототипом заявляемого изобретения является носитель биомассы (Патент РБ № 2753, МПК7
C 02F 3/00, C 02F 3/10, опубл. 1999), изготовленный из нетканого волокнисто-пористого синтетического
материала с диаметром волокон 10-200 мкм, которые соединены между собой когезионными спайками в
местах контакта, и имеет объемную плотность 0,2-0,3 г/см3. Носитель имеет форму колец с толщиной
стенки 4-5 мм, внутренним диаметром 40 мм и высотой 30 мм.
-1-
007088
Основной недостаток прототипа состоит в неоптимальности его структурных характеристик, а также низкой сорбционной емкостью к биомассе. Установление столь широкого диапазона диаметров волокон (10-200 мкм) является малооправданным, поскольку материал, действительно имеющий значительный разброс толщин волокон, будет чрезвычайно неоднородным, что не позволит прогнозировать его
свойства как носителя биомассы. Кроме того, процесс иммобилизации микроорганизмов является довольно длительным, в связи с чем правомерно ожидать прорастания биопленки на значительно большую
глубину, чем толщина стенок носителя-прототипа. Известно, что некоторые микроорганизмыдеструкторы при отсутствии органических источников питания используют в их качестве аморфные участки полимера (L.S. Pinchuk, A.V. Makarevich, G.M. Vlasova, A.G. Kravtsov, V.A. Shapovalov. Electretthermal analysis to assess biodegradation of polymer composites // Intern. Biodeterioration&Biodegradation,
2004, № 54, P. 13-18.). С учетом этого соображения тонкостенная конструкция представляется недолговечной, поскольку на определенном этапе жизнедеятельности биомассы должна полностью расслоиться
и разрушиться. Из тонкостенного элемента биомасса будет вымываться значительно легче. Все это снижает работоспособность носителя, технический ресурс и надежность биофильтра.
Задача изобретения - создание носителя биомассы, обладающего высокой однородностью волокнисто-пористого слоя, высокой сорбционной емкостью к биомассе, устойчивостью функциональных
свойств и стабильными режимами биоочистки.
Поставленная задача решается тем, что носитель биомассы фильтров для биологической очистки
сточных вод выполнен в виде волокнисто-пористого нетканого материала из синтетических волокон,
соединенных между собой когезионными спайками в местах контакта, с объемной плотностью 0,2-0,3
г/см3, при этом в качестве синтетических волокон он содержит полимерные волокна, полученные методом пневмоэкструзии с индексом текучести расплава полимера не менее 25 г/10 мин, а указанные волокна имеют диаметр 50-80 мкм.
Носитель выполнен в виде полого цилиндрического элемента с толщиной стенки 5-10 мм, внутренним диаметром 45-55 мм и пористостью 65-80%. Средний размер пор волокнисто-пористого нетканого
материала составляет 50-70 мкм. Носитель получен путем направления газо-полимерного потока на охлаждаемую формообразующую подложку.
Сущность изобретения состоит в том, что при его реализации некоторое увеличение времени смачивания культуральной жидкостью более толстостенных конструкций и времени выхода биофильтра на
стационарный режим работы будет компенсироваться несколькими факторами. Во-первых, при сохранении высокой пористости волокнистого слоя биопленка сможет закрепляться не только на легко деформируемом и вымываемом поверхностном слое, но прорастать вглубь материала. Во-вторых, используя в
качестве дополнительного источника питания аморфные участки полимера, биомасса сможет в большей
степени продлить период продуктивного функционирования. В-третьих, будет снижена опасность быстрого расслоения и разрушения носителя. В-четвертых, более узкий диапазон диаметров волокон обусловит большую однородность материала без потери прочности и прогнозируемость его свойств. Повышению технологичности процесса формирования носителя будет способствовать применение полимера с
индексом текучести расплава не менее 25 г /10 мин.
Приведем пример реализации изобретения.
Носитель получали методом пневмоэкструзии - аэродинамического распыления расплава полимера
потоком воздуха. Исходный материал - гарнулированный полипропилен марки «Каплен» (ГОСТ 2699686) с индексом текучести расплава не менее 25 г/10 мин, пластификатор - диоктилфталат в количестве 2
мас.%. Расплав полипропилена перерабатывали в одношнековом экструдере с трехзонным нагревом
(температуры по зонам, oC: I - 210, II - 270, III - 360, распылительная головка - 370) и выдавливался через
фильеру, после чего увлекался потоком воздуха под давлением 1,5 атм и направлялся на вращающееся
цилиндрическое формообразующее устройство, на котором формировалось полотно. Размер пор материала составлял - 50-70 мкм. После охлаждения волокнисто-пористой массы до комнатной температуры
ее снимали с формообразующего устройства и разрезали на цилиндрические элементы с внутренним
диаметром 50 мм. Пористость элементов составляла 65-80%.
Путем варьирования температурно-динамических режимов распыления расплавов можно изготавливать элементы различной формы и структуры. Волокнистые носители в виде полых цилиндрических
элементов изготавливали из полимерных материалов -полиэтилена низкого давления ПЭНД, полипропилена ПП, полиамида ПА. Изменяемые параметры - толщина стенки элементов, диаметр волокон, плотность приведены в табл. 1.
Исследования структурных механических свойств нетканого волокнисто-пористого материала проводили по следующей методике.
Внутренний диаметр цилиндрического элемента носителя определяли с помощью линейки, толщину стенки - с помощью микрометра. Для определения среднего диаметра волокон из каждой пробы выделяли отдельные волокна и, используя микроскоп МПСУ, определяли их диаметр. Объемную плотность, пористость оценивали по результатам обмера и взвешивания образцов по ГОСТ 15902.2, механические свойства характеризовали разрушающим напряжением при растяжении и критической нагрузкой
при сжатии цилиндрических элементов. Разрушающее напряжение при растяжении определяли по ГОСТ
-2-
007088
17370 на разрывной машине 2038 Р-0,05, критическую нагрузку при сжатии кольцевых элементов оценивали по величине нагрузки, вызывающей полную деформацию цилиндрического элемента.
Таблица 1
Данные таблицы подтверждают мнение о нецелесообразности уменьшения диаметра волокон и
плотности носителей. Образец № 4 имеет неудовлетворительные параметры критической нагрузки смятия носителя и прочности при растяжении, в то время как образцы по предлагаемому техническому решению значительно превосходят прототип.
Носители испытывали также по критерию иммобилизации биомассы, которую проводили в культуральной жидкости, содержащей суточную культуру микробной ассоциации Bacillus cereus, Aeromonas sp,
Pseudomonas sp. Температура - 27-28°C, рН среды 6,5-7,5, время иммобилизации 72 ч. Величины удельной (т.е. приходящейся на единицу массы носителя) сорбции биомассы рассчитывали весовым методом.
Эффективность носителей при биологической очистке жидкостей оценивали по снижению индекса
химического потребления кислорода (ХПК) на выходе пилотного биофильтра объемом 5,3 л. Очищали
сточные воды химического предприятия, содержащие загрязнители в концентрациях, мг/л: этилгексанол
(2550), хлорэтилгексил (1840), ацетон (900), изопропанол (770), метилизобутилкетон (200), диметилфталат (200), окись мезитила (100), толуол (50) и др. Предельный расход воздуха составил 1 л/л стока час,
общая загрязненность стоков по индексу ХПК составила 14,1 г/л. Данные испытаний приведены в табл. 2.
Таблица 2
Из табл. 2 видно, что заявляемые носители, несмотря на большее время смачивания культуральной
жидкостью, лучше прототипа по главным критериям - удельной сорбции микроорганизмов и эффективности очистки, что особенно заметно при малых удельных расходах стоков. Это подтверждает высказан-3-
007088
ные предположения о дополнительных факторах, повышающих работоспособность заявляемого носителя. Материал является однородным, в силу чего демонстрирует хорошую воспроизводимость основных
характеристик и линейность их изменения. Высокая эффективность очистки обусловлена наличием в
водопроницаемой системе большого количества активно функционирующих микроорганизмов, способных к биодеградации загрязнений, в совокупности с оптимальными структурными характеристиками
носителя. В течение 12 месяцев работы в составе пилотного биофильтра носитель-прототип из ПП (поз.
№ 4, табл. 1) разрушился почти полностью, в то время как заявляемый носитель (поз. № 1-3, табл. 1) признаков разрушения не обнаружил.
Заявляемый носитель может найти применение в системах биологической фильтрации сточных вод.
Варьируя структурно-концентрационные параметры волокнистых полимерных носителей (диаметр волокон, плотность и пористость в объеме элемента), можно адаптировать их к разным режимам биоочистки и нагрузкам биофильтра. Предложенные носители имеют низкую удельную массу, что обусловливает
снижение механической нагрузки на биофильтр и, следовательно, его материалоемкости. Носители достаточно просто регенерировать путем обработки водяным паром, в процессе которой конструкционные
элементы носителя не теряют своих формы и жесткости.
Источники информации
1. Яковлев С.В., Воронов Ю.В. Биологические фильтры.- M.: Стройиздат, 1975, 135 с.
2. Берне Ф., Кордонье Ж. Водоочистка. Очистка сточных вод нефтепереработки. Подготовка водных систем охлаждения / Пер. с фр. - M.: Химия, 1997, 288 с.
3. Заявка 1055917 Японии, C02F3/28, 3/00, 3/10, опубл. 1989.
4. Заявка 2639342 Франции, C02F3/06, 3/12, 3/28, опубл. 1990.
5. Гольдаде В.А., Макаревич А.В., Пинчук Л.С. и др. Полимерные волокнистые melt-blown материалы. - Гомель: ИММС НАНБ, 2000, 260 с.
6. Патент РФ № 2226181, МПК7 С 02 F 3/10, опубл. 2004г.
7. Патент РБ № 2753, МПК7 C02F3/00, C02F3/10, опубл. 1999 (прототип).
8. L.S. Pinchuk, A.V. Makarevich, G.M. Vlasova, A.G. Kravtsov, V.A. Shapovalov. Electret-thermal
analysis to assess biodegradation of polymer composites // Intern. Biodeterioration&Biodegradation, 2004, №
54, P. 13-18.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Носитель биомассы фильтров для биологической очистки сточных вод, выполненный в виде волокнисто-пористого нетканого материала из синтетических волокон, соединенных между собой когезионными спайками в местах контакта, с объемной плотностью 0,2-0,3 г/см3, отличающийся тем, что в качестве синтетических волокон он содержит полимерные волокна, полученные методом пневмоэкструзии
с индексом текучести расплава полимера не менее 25 г/10 мин, причем указанные волокна имеют диаметр 50-80 мкм.
2. Носитель по п.1, отличающийся тем, что выполнен в виде полого цилиндрического элемента с
толщиной стенки 5-10 мм и внутренним диаметром 50-55 мм.
3. Носитель по п.2, отличающийся тем, что пористость цилиндрического элемента составляет 6580%.
4. Носитель по п.1, отличающийся тем, что средний размер пор волокнисто-пористого нетканого
материала составляет 50-70 мкм.
5. Носитель по п.1, отличающийся тем, что получен путем направления газополимерного потока на
охлаждаемую формообразующую подложку.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
-4-