ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ МЕТАНОЛА В

Технология органических веществ
УДК 547.26
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ
МЕТАНОЛА В ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ
Бочкарев В В., Волгина Т.Н.
Томский политехнический университет
Метанол - важнейший по значению и масштабам производства органический продукт, выпускаемый химической промышленностью, который является исходным сырьем для получения различных химических соединений. В статье приведен обзор промышленных процессов
использования метанола в традиционных и нетрадиционных направлениях.
&
Л етанол является одним из традиционных
крупнотоннажных продуктов химичесП v Ж кой промышленности. В 2006 году мировое производство метанола составило 35,3 млн.
тонн. По прогнозным данным к 2011 году его производство возрастет еще на 5,5 млн. тонн [1].
В настоящее время все более интенсивно развиваются исследования по поиску новых областей
применения метанола с целью получения большого числа химических продуктов из сырья не нефтяного происхождения, что позволит удовлетворить
потребность народного хозяйства в целом ряде
продуктов независимо от запасов нефти и роста
цен на ее добычу.
На сегодняшний день структура потребления
метанола в Европе и Азии базируется на переработке его в формальдегид, уксусную кислоту, метилтретбутиловый эфир, метилметакрилат, диметилтерефталат, метилмеркаптан, метиламины,
хлорметан, олефины и др. [1].
Более 40 % производимого метанола идет на
получение формальдегида. Производство формальдегида в крупных масштабах обусловлено использованием его для получения ценных веществ,
прежде всего формальдегидных смол, находящих
широкое применение в промышленности полимеров. Следует также упомянуть использование формальдегида в качестве промежуточного вещества
для получения изопрена, гексаметилентетрамина
(уротропина), пентаэритрита и других ценных продуктов.
Переработка метанола в формальдегид осуществляется двумя способами: окислением его воздухом (1) и дегидрированием (2):
СНрН + 1/20,
НСОН + H p
(1)
СН^ОН НСОН + Н,
(2)
Окисление проводится с использованием серебряного катализатора при температуре 650 °С и ат-
мосферном давлении [2] (80 % формальдегида получается именно по этому методу) или железо-молибденового катализатора при температуре 300 °С.
Очень перспективным является процесс дегидрирования метанола на цинк-медных катализаторах при 600 °С, поскольку позволяет получать формальдегид, не содержащий воды. Дегидрирование
метанола возможно проводить в реакторе с палладием на керамической мембране [3]. Установлено,
что при 623 - 773 К степень превращения СНОН
и выход СН^О заметно возрастают в результате селективного удаления Н^ из реакционной системы.
Дегидрирование метанола в мембранном реакторе с Си- или Cu-Pd-катализатором при температуре 160 - 260 °С приводит к образованию метилформиата (3), который является хорошим растворителем для смазок, жирных кислот, коллодия и
целлулоида:
2СНрН
НСООСН, + 2Н^
(3)
Используемые мембраны проницаемы для водорода, вывод которого из реакционной зоны способствует смещению равновесия реакции в сторону образования метилформиата [4]. Изучен процесс дегидрирования СН^ОН в присутствии Сисодержащих катализаторов на основе алюмокальциевых цементов различного типа [5], позволяющих получать метилформиат с селективностью до
98 %. Гомогенное гидрирование сверхкритического СО^ в присутствии триэтиламина, катализируемое КиСЦРМе.), при 50 - 100 °С и давлении 200 210 атм в течение 14 - 64 ч, при добавлении метанола приводит к термической этерификации с образованием метилформиата с высокими выходами.
Карбонилирование метанола при 250 °С и давлении 10 атм в присутствии Rh-Mn-Li-Zn/SiO^ [6]
приводит к образованию другого растворителя метилацетата:
Хипческопромышленность сезомя, 2008,
3
Технология органических веществ
СН^ОН + СО ^ СН3СООСН3
(4)
В работе [7] изучены комплексы цис- и трансR u ( C O ) ^ ( P P h ^ и H^Ru(CO)(PPhJ, в роли предшественников катализаторов карбонилирования
метанола до метилацетата (наиболее эффективным предшественником катализатора является
H^Ru(CO)(PPh^)g). Выходы метилацетата в растворах уксусной, пропионовой и пеларгоновой кислот
близки к 90 %. Добавки Н^ при катализе реакции
цис- и Tpanc-Ru(CO)^Cl^(PPh^ повышают степень
превращения метанола более чем в 2 раза, а селективность по метилацетату - с 21 до 89 %. Для
H^Ru(CO)(PPh^ высокие активность и селективность характерны как в атмосфере СО, так и смеси СО/! ty С помощью лакунарного гетерополианиона, координированного композитной системой
Ки-комплекс/SnCI^, метилацетат может быть получен в одну стадию [8].
Карбонилирование метанола [9] на комплексных катализаторах ведет к образованию уксусной
кислоты (5), которая широко используется для получения сложных эфиров и мономеров:
СЦОН + СО ^ СН3СООН
(5)
Существуют два промышленных процесса карбонилирования метанола. В первом способе реакцию проводят при температуре 250 °С и давлении
500 - 700 атм в присутствии кобальтового катализатора, во втором - при 150 - 200 °С и давлении 1 40 атм на родиевом катализаторе [10]. В работе [11]
проведено системное изучение равновесия химической реакции при синтезе СН^СООН карбонилированием СН^ОН, где соотношение СО и СН^ОН
равно от 1 до 8, температуре 300 - 900 К и давлении 0,1 - 3 МПа. Сделан вывод, что для получения
расчетного выхода относительно метанола, равного > 99 %, необходимы температура 450 К, давление 203 МПа и избыток СО. Возможен синтез уксусной кислоты из одного метанола на цеолитном
[12] или гетероядерном кластерном катализаторе
Ru(2+)-Sn(2+) [13].
При взаимодействии со смесью СО и Н^ метиловый спирт превращается в этанол (6) и другие
спирты:
С Ц О Н + СО + Н ^ CH^CH^OH + Н , 0
(6)
Реакция (6), катализируемая оксидом кобальта
при давлении 600 атм, впервые была осуществлена в 1940 году. Впоследствии эта реакция, названная гомологизацией, вызвала огромный интерес у
химиков. Ее привлекательность связана с возможностью получения этилена из угольного сырья по
следующей схеме:
Уголь
14
СО + Н ^ С Н р Н
(7)
СЦОН + СО + Н ^ СЦСН^ОН + Н^О
(8)
СЦСЦОИ
С ^ + Н^О
(9)
Применение в качестве катализаторов карбонила кобальта Со^(СО)^ позволило понизить давление до 250 атм, при этом степень превращения
метанола составила 70 %, а основной продукт - этанол образовывался с селективностью 40 % [9]. В
дальнейшем были предложены более селективные
катализаторы на основе соединений кобальта и
рутения с добавками фосфиновых лигандов и было
установлено, что реакцию можно ускорить с помощью введения промоторов - иодид-ионов. В настоящее время удалось достичь селективности по
этанолу 90 %.
В 70-е годы сотрудники фирмы "Mobil" создали новый класс синтетических высококремнеземных цеолитов, названных ZSM-5 [9]. Их использование открыло возможность превращения метанола в смесь алифатических и ароматических углеводородов при температуре 350 - 400 °С и давлении 15 атм. Уникальная структура синтетических
цеолитов ограничивает число атомов углерода в
полученной смеси углеводородов до 11. При дегидратации метанола на цеолите HZSM-5 при 375 °С
при степени превращения более 99 % получают
около 37 % воды и 63 % углеводородов (около 58 %
газы вплоть до С^ и 42 % фракции С- и выше, в том
числе и алкилароматические углеводороды). Повышение температуры увеличивает содержание
ароматических соединений и легких олефинов.
Повышение давления также увеличивает выход
ароматических соединений. В реакторе с кипящим
слоем катализатора получают больше олефинов, а
с неподвижным слоем - бензина. В Новой Зеландии таким способом производят до 720 тыс. т бензина в год, что удовлетворяет около трети потребности страны [9].
Катализатор состава S i 0 ^ / A l ^ = 2 0 0 и SiO^/
Fe^0g=100 проявляет максимальную селективность
(50 - 60 %) в синтезе легких олефинов из метанола
при температуре 300 - 320 °С [14]. Авторами [15]
изучена реакция метилирования толуола или бензола метанолом в присутствии цеолитов типа ZSM5, НМ и бета при 350 - 375 °С (соотношении метанол/толуол >1).
Патентуется способ конверсии метанола в этилен на фиксированном слое катализатора ZSM-5
или SAPO, обеспечивающий высокий выход целевого олефина (этилена) с минимальным количеством пропилена и бутилена и пролонгированным
временем работы катализатора [16]. Конверсия
метанола в олефины может быть осуществлена и
на катализаторе NiSAPO-34, на котором при прак-
Хипическоя промышленность сезобмя, 2008, Ив 3
Технология органических веществ
тически полной конверсии СН^ОН селективность
образования С J с о с т а в л я е т 90 % [17].
Метанол может быть применим для получения
высокооктановых добавок к бензину прежде всего метилтретбугилового эфира (МТБЭ). Добавление небольших количеств этого антидетонатора
позволяет использовать бензины без подмешивания к ним такого токсичного вещества, как тетраэтилсвинец. МТБЭ, получают взаимодействием метанола с изобутиленом в присутствии кислых катализаторов [18]:
СН ОН + (СН,),С=СН,
(СН^СОСНз
(10)
Синтез в газовой фазе может протекать на деалюминированных катализаторах [19]. Однако максимальную активность в синтезе МТБЭ по сравнению с деалюминированными формами НУ, HZSM5 и Н-морденита проявляет цеолит H-beta [20].
Метанол является сырьем также для производства диметилового эфира (ДМЭ), который может
быть использован как экологически чистое дизельное топливо, топливо для энергетических установок, пропеллент, заменитель фреонов [21]. Синтез
ДМЭ включает следующие реакции:
СО, + ЗН, = С Н О Н + К О
(11)
2СН^ОН = СН3ОСН3 + Н,0
(12)
СО + Н,0 = СО, + ЗН,
(13)
Селективность по ДМЭ при соотношении
Н,:СО = 1:1 составляет 62 - 65 % (при теоретической 66,7 %), а по сумме ДМЭ + СО, + СН^ОН =
100 %. В дальнейшем диметиловый эфир может
превращается в смесь углеводородов (бензин), состоящую более чем на 50 % из ценных высокоразветвленных парафинов. ДМЭ образуется и при
дегидратации метанола в присутствии модифицированного кислотными добавками каолина при
атмосферном давлении и 483 - 583 К [22]. При
температурах 563 - 583 К степень конверсии метанола превышает 80 %.
При совместной подаче метанола и диметилового эфира на смешанный катализатор (один из
которых катализирует гидролиз ДМЭ, а другой окислительное карбонилирование СН^ОН) может
быть осуществлен синтез диметилкарбоната [23]:
С Н р Н + СН.ОСН,
(СН^О),СО,
(14)
При оптимальных технологических условиях
(4 ч, 120 °С) выход составляет 40 %. Возможен прямой синтез диметилкарбоната из диоксида углерода и метанола на катализаторе CuCl, на полимерной подложке [24] и катализаторе Cu-Ni/V^O--SiO,
при температуре 138 °С [25]. С высокой селективностью диметилкарбонат получается в присутствии ZrO, [26]. Диметилкарбонат образуется и в
условиях сверхкритического СО, в присутствии
каталитических количеств К,СО, и Mel. Оптимальные условия процесса: время - 1 2 ч, температура 8 0 - 1 0 0 °С, давление - 6,5 - 7,5 МПа [27]. Также в
качестве каталитических добавок могут быть использованы Alk,SnO, Bu,Sn(OMc), [28] или PdCl,CuCl,-KOAc/активированный уголь [29]. Диметилкарбонат можно получить из мочевины и метанола над металл-оксидными катализаторами (ZnOРЬО и Zn0-La,0^) [30]. Синтез диметилкарбоната
из диоксида углерода, эпоксидов и метанола может быть проведен с использованием гетерогенных
Mg-coдержащих селективных катализаторов [31].
Метанол разлагается водяным паром на катализаторе с образованием водорода:
СН.ОН + Н,0
ЗН, + СО,
(15)
После очистки от СО, получают Н, 98 % - ной
чистоты. Таким способом производят Н, в передвижных установках небольшой мощности. При
повышенных температурах СН^ОН разлагается на
СО и Н,. Водород также может быть получен частичным окислением метанола в процессе парориформинга на катализаторе Cu/ZnO/А1,0^ в интервале температур 473 -1073 К при нормальном давлении [32].
Метанол при 3,5 МПа и 340 - 380 °С реагирует
с бензолом, образуя толуол. В присутствии толуола на селективном цеолитном катализаторе из метанола получают этилбензол [33].
Авторами [34] проведены лабораторные эксперименты по синтезу алмаза из СН^ОН с использованием простого устройства, позволяющего безопасно разлагать пары метанола накаленной электрической W-нитью при температуре 2200 °С с образованием тонкой пленки алмазных кристаллов
углерода на подложке из Si, Mo, Ti и Си.
Из метанола каталитическим методом (на оксидных катализаторах) получают этиленгликоль
[35]. В работе [36] описаны эксперименты по радиолизу метанола под действием у-излучения при
температурах 70-200°С. Найдено, что основным
продуктом радиолиза является этиленгликоль (выход около 2,7 молекула/100 эВ). В значительно
меньших количествах образуются формальдегид,
пропиленгликоль, изобутиленгликоль.
На основе ацетонитрила и метанола в присутствии оксидов металлов (Al,Og, MgO, CaO, ZnO,
TiO,, SiO,, Cr,0^) протекает каталитический синтез
акрилонитрила [37]. Наиболее высокая скорость
образования акрилонитрила наблюдалась в случае
MgO [38]. Из метанола и этанола на CuO-ZnO/
А
катализаторе возможен одностадийный синтез изомасляного альдегида [38]. Разработан способ производства стирола в одну стадию из толуо-
Хиическя промышленность сезобя, 2008, Ив 3
Технология органических веществ
ла и метанола. Алкилирование осуществляется в
присутствии цеолитного катализатора, модифицированного цезием. Предлагаемый способ отличается высоким выходом стирола (> 70 %), а также
экологической чистотой благодаря отсутствию токсичных отходов [40]. Каталитическим алкилированием ^м-крезола метанолом осуществляется синтез
2,3,6-триметилфенола [41]. При частичной этерификации малеинового ангидрида с метанолом и
каталитическим гидрированием (220 °С, 0,8 МПа)
образуется у-бутиролактон [42]. С использованием анилина и метанола над бета-цеолитным катализатором при 240 - 250 °С проводят синтез N,Nдиметиланилина [43].
Заключение
Бурный рост производства метанола обусловлен постоянно возрастающим многообразием сфер
его применения. По публикациям в печати наибольший интерес проявляется исследователями к
метанолу как исходному сырью для получения
диметилкарбоната, уксусной кислоты, низших олефинов, высокооктановых добавок к бензину, метилформиата, нитрилов, этиленгликоля, изомасляного альдегида, стирола, спиртов и этилбензола.
Библиография
1. Кильзие Ф. Тенденции и перспективы мирового
рь/нка метанола. // Тезисы и доклады Московской
международной конференции "Метанол 2006". Москва, - с. 72-84.
2. Zhen S., Shen W., Xu H., Guo В., Xiang Y. Разработка
и применение промотора типа ЯХУдля
каталитического окисления метанола в
формальдегид с участием Дд. // Petrochem. Technol.,
1995, № 11, с. 799-801.
3. Wu Jing-Tao, Deng Jing-Fa. Изучение мембранного
катализа. 7. Производство формальдегида с
помощью каталитического дегидрирования
метанола в реакторе с палладием на керамической
мембране // Acta chim. sin., 1993, № 5, с. 475-480.
4. Lefu Wang, Hongbing Ji, Jie Zhangto. Мембраннь/й
реактор с
на керамической трубке и
его применение в реакции дегидрирования
метанола до метилформиата. // 4th International
Conference on Catalysis in Membrane Reactors,
"ICCMR-2000". - Zaragoza: Univ. Zaragoza. Dep.
Chem. Eng., 2000, c. 63-64.
5. Егорова E. В., Антонюк С. H., Песин О. Ю., Тырлов
А. А., Якерсон В. И., Голосман Е. 3., Боевская Е. А.
Синтез метилформиата каталитическим
дегидрированием метанола. // Материалы 16
Менделеевского съезда по общей и прикладной
химии "Состояние и развитие производства
химических продуктов. Материалы будущего и
нетрадиционные химические технологии.
Химические источники энергии". - М.: ПИК
ВИНИТИ, 1998, с. 61.
6. Котельников Н. Г., Бубнова И. А., Кошель Г. Н.,
Павлов С.Ю. Синтез метил-вторичнопентенилового эфира на основе метанола и
пенгадиена-7,3. // Тезисы докладов 11
Всероссийской конференции по химическим
реактивам "Химические реактивы, реагенты и
16
процессы малотоннажной химии". - Уфа: Реактив,
1998, с. 49.
7. Liu X., Wu Y., Jia Z. Применение каталитической
системы МеОЛ/а-РО для карбонилирования
метанола. // Petrochem. Technol., 1996, N° 9, с. 612616.
8. Shinoda S., Ohnishi Т., Yamakawa Т. Катализ
одностадийного синтеза уксусной кислоть/
(Mernna^eraraJ исключительного из метанола с
помощью лакунарного гетерополианиона,
координированного композитной системой Яикомплекс/SnCL // 9th SHHC: Book Abstr. Southampton, f998, с. P77.
9. Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти.
//Соросовский образовательный журнал, 1997, №
3, с. 69-74.
10. Zhongyang Liu, Pinglai Pan, Maokai Huang, Xiaojun
Wang, Guoging Yuan. Изучение карбонилирования
метанола в уксусную кислоту на полимернородиевых катализаторах. // High Technol. Lett., 1996,
№ 4, с. 12-16.
11. Ma Pei-sheng, Gong Yan-ling, Xia Shu-qian, Han Sen.
Расчет химического равновесия и теплоть/ реакции
для синтеза уксусной кислоть/ из метанола. //
Petrochem. Technol., 2001, № 2, с. 100-102.
12. Yamakawa Tetsu, Matsui Tomomi, Masuda Tsuyoshi,
Ohnishi Takeshi, Shinoda Sumio. Синтез уксусной
кислоть/ ("метилацетата^ из одного метанола в
присутствии цеолитнь/х катализаторов Rh-Sn/V и /гS/VV. // Mon. J. Inst. Ind. Sci. Univ. Tokyo, 2000, №11,
с. 559-561.
13. Yang Li-Chang, Yamakawa Tetsu, Shinoda Sumio.
Синтез уксусной кислоть/ из метанола
исключительно под действием гомогенных
металлокомплекснь/х катализаторов. // J. Mol. Catal.
А., 1998, № 3, с. 249-253.
14. Kawamura Kichinari, Kawano Shin-ichi, Hashimoto
Kazuo, Kohtoku Yasuhiko, Sano Tsuneji, Takaya
Haruo. Синтез железоалюмосиликатов типа ZSM-5
с применением
в качестве темплата и
получение легких олефинов из метанола в
присутствии этих цеолитов. //J. Chem. Soc. Jap. ,
Chem. and Ind. Chem., 1993, № 1, c. 62-68.
15. Mikkelsen Oyvind, Ronning Per Ola, Kolboe Stein.
Применение изотопных меток для изучения
механизма превращения метанола в угг7еводородь/.
Метилирование толуола метанолом на цеолитах
HZSM-5, /-/-мордените, П-бета^/ Microporous and
Mesoporous Mater., 2000, № 1-3, с. 95-113.
16. Van Dijk Technologies, L.L.C., VanDijk Christiaan P.
Модифицированный катализатор и способ его
применения для конверсии метанола в олефины.
Пат. 6433239 США, МПК 7 С 07 С 1/207.
17. Inoue Masashi, Dhupatemiya Pongtom, Phatanasri
Suphot, Inui Tomoyuki. Синтез катализатора /V/&4PO34 для конверсии метанола в олефинь/. //
Microporous and Mesoporous Mater., 1999, № 1, с. 1924.
18. Panneman Henk-Jan, Beenackers Antonie А. С. M.
Влияние соотношения изобутилена и метанола и
содержания метил-трет-бугилового эфира на
скорость реакции синтеза мегилтрет-бутилового
эфира. // Ind. and Eng. Chem. Res., 1995, № 11, с.
3817-3825.
19. Collignon F., Poncelet G. Синтез в газовой фазе
метилтретбутилового эфира из метанола и
изобутилена на деалюминированных цеолитах. //
Book Abstr. - Maastricht, 1995, с. 808.
20. Collignon F., Mariani M., Moreno S., Remy M.,
Poncelet G. Газофазный синтез метилтрет,бутилового эфира (*M71SEJ из метанола и
изобутилена в присутствии деалюминированных
цеолитов. // J. Catal., 1997, № 1, с. 53-66.
21. Liu Zhi-jian, Liao Jian-jun, Tan Jing-pin, Li Da-dong.
Исследование цеолитных катализаторов синтеза
диметилового эфира из метанола. // Petrochem.
Techno!., 1999, № 4, с. 236-240.
Химическая промышленность с<?зо<Зня, 2008, № 3
Технология органических веществ
22. Zheng Jirtgzhi, Mao Liqiu, Yin Dulin, Yin Dulin, Wen
Bin, Zhang Juewu, Gan Jun. Изучел/ие
жагалитмчесюэго синтеза диметилового эфира из
метанола с использованием модифицированного
каолина. // Hunan huagong, 2000, № 1, с. 9-10.
23. Chang Yan-hong, Han Yi-zhou, Wang Xin-kui, Yang
Cai-Hong, Li Wen-Bin. Синтез диметилкарбонага
совместной подачей метанола и диметилового
эфира. // Petrochem. Technol., 2000, Ns 11, с. 826831.
24. Sato Yasushi, Kagotani Masahiro, Souma Yoshie.
Синтез диметилкарбоната (ДМС) окислительным
карбонилированием метанола при использовании
катализатора СиС/ на полимерной подложке. // J.
Jap. Petrol. Inst., 2000, № 1, с. 75-79.
25. Zhong Shunhe, Li Hansheng, Wang Jianwei, Xiao
Xiufen. Катализаторы
прямого
синтеза диметилкарбоната из диоксида углерода и
метанола. // Acta Phys.-Chim. Sin., 2000, № 3, с. 226231.
26. Tomishige К., Sakaihori Т., Ikeda Y., Fujimoto К.
Новый метод прямого синтеза диметилкарбоната
из метанола и СО^, катализируемого ZrO^. // Catal.
Lett., 1999, № 4, с. 225-229.
27. Cao Fa-hai, Liu Dian-hua, Ke Shi-ming, Fang Ding-ye.
Прямой синтез диметилкарбоната из диоксида
углерода и метанола в условиях сверхкритического
CO.. // J. Е. China Univ. Sci. and Technol., 2000, Ns 3,
c. 248-250.
28. Choi Jun-Chul, He Liang-Nian, Yasuda Hiroyuki,
Sakakura Toshiyasu. Селективный и
высокоэффективный синтез диметилкарбоната
непосредственно из диоксида углерода и метанола.
// Green Chem., 2002, Ns 3, с. 230-234.
29. Jiang Rui-xia, Wang Yan-ji, Zhao Xin-qiang, Wang
Shu-fang. Изучение синтеза диметилкарбоната
газофазным окислительным карбонилированием
метанола. 3. Дезактивация и регенерация
катализатора. //J. Fuel Chem. and Technol., 2000, №
5, с. 478-480.
30. Zhao Xin-qiang, Wang Yan-ji, Shen Qun-bing, Yang
Hong-jian, Zhang Ji-yan. Синтез диметилкарбоната
из мочевинь/ и метанола над металл-оксиднь/ми
катализаторами. // Acta Petrol. Sin. Petrol. Process.
Sec., 2002, № 5, c. 47-52.
31. Bhanage Bhalchandra M., Fujita Shin-ichiro, Ikushima
Yutaka, Torii Kazuo, Arai Masahiko. D/V/s/on of
Mafena/s Sc/ence anc/ Engf/neer/ng. // Graduate School
of Engineering, Hokkaido University, Sapporo 0608628, Japan.
32. Jiang Yuanli, Lim Mee Sook, Kim Dong Hyun.
Изучение моделирования производства водорода
частичнь/м окислением метанола в процессе
каталитического парориформинга в трубчатом
реакторе с насадкой. // Chin. J. Chem. Eng., 2001, №
3, с. 297-305.
33. Васильев А. Н., Галинский А. А. Селективный
цеолитнь/й катализатор синтеза этилбензола из
толуола и метанола. // Ж. прикл. Химии, 1995, Ns 4,
с. 691-692.
34. Hirose Yoichi, Matsumae Yoshiaki, llda Masamori,
Moriguchi Jo, Yamanaka Hiroshi. Простое устройство
для синтеза алмаза с использованием только
метанола. // Chem. and Educ., 1994, Ns 10, с. 694697.
35. Ханаока Такааки, Аракава Хиронори.
Каталитический синтез этиленгликоля из метанола.
// Petrotech., 1995, Ns 10, с. 832-833.
36. Бяков В. М., Графутин В. И., Ничипоров Ф. Г.,
Савельев Г. И., Степанова О. П., Третьякова Н. И.,
Фунтиков Ю. В., Чернышев В. В., Афанасьев А. М.,
Калязин Е. П., Новоселов А. И., Стабникова Т. В.
Радиационно-химический синтез этиленгликоля из
метанола. // Тезисы докладов. - М.: Изд-во РХТУ,
2001, с. 8.
37. Лапидус А. Л., Цапкина М. В., Кравцова Е. А.,
Горлов Е. Г. Каталитический синтез нитрилов из
ацетонитрила и метанола или формальдегида в
присутствии оксидных систем. // Нефтехимия, 1996,
Ns 4, с. 351-355. Рус.
38. Крылова А. Ю., Цапкина М. В., Кравцова Е. А.,
Горлов Е. Г., Лапидс А. Л. Каталитический синтез
нитрилов на основе ацетонитрила и метанола. //
Тезисы докладов. - Уфа: Реактив, 1998, с. 75-76.
39. Reddy В. М., Reddy Е. P., Ganesh I. Синтез
изомасляного альдегида из метанола и этанола на
смешанных оксиднь/х катализаторах, нанесеннь/х
на оксид ванадия. // Research on chem. Intermed.,
1997, Ns 8, с. 703-714.
40. Галинский А. А., Васильев A. H., Каменский A. A.
Новый эффективный и экологичнь/й способ
производства стирола. // Химия в интересах
устойчивого развития, 1994, Ns 2 - 3, с. 593-595.
41. Yao Xian-fa, Han Hong, Wu Xi-ning. Синтезы P,3,6триметилфенола каталитическим алкилированием
м-крезола метанолом. // Petrochem. Technol., 2001,
Ns 1, с. 23-26.
42. Song Guangfu, Yuan Jitang, Jin Zuquan. Изучение
синтеза g-бутиролакгона частичной этерификацией
малеинового ангидрида с метанолом и
гидрированием. // Chem. React. Eng. and Technol.,
2000, Ns 4, c. 383-388.
43. Li Guo-tao, Guan Nai-jia, Zhang Huai-bin, Liu Shuquan. Синтез Л/,Л/-димегиланилина с
использованием анилина и метанола над бцеолигным катализатором. // Petrochem. Technol.,
2002, № 2, с. 81-83.
Химическая промышленность
2008, Ив 3
17