3016 Окисление рицинолеиновой кислоты (из касторового

NOP
3016
http://www.oc-praktikum.de
Окисление рицинолеиновой кислоты (из касторового
масла) KMnO4 с получением азелаиновой кислоты
(CH2)7-COOH
CH3-(CH2)5
KMnO4/KOH
HOOC-(CH2)7-COOH
OH
C18H34O3
(298.3)
KMnO4
(158.0)
KOH
(56.1)
C9H16O4
(188.2)
Классификация
Типы реакций и классы соединений
Окисление
алкены, карбоновая кислота, возобновляемые ресурсы
Методы работы
Нагревание с обратным холодильником, перемешивание на магнитной мешалке,
перемешивание с помощью вертикальной механической мешалки, добавление с
помощью капельной воронки, взбалтывание, экстракция, выпаривание на роторном
испарителе, фильтрование, перекристаллизация, нагревание на масляной бане
Методика (размер загрузки 40 ммоль)
Оборудование
250 мл круглодонная колба, 1000 мл трехгорлая колба, обратный холодильник,
внутренний термометр, капельная воронка с устройством для выравнивания давления
(керном), вертикальная механическая мешалка, 400 мл лабораторный стакан, 250 мл
лабораторный стакан, 250 мл колба Эрленмейера, делительная воронка, роторный
испаритель, воронка и колба Бюхнера, эксикатор, масляная баня
Реагенты
касторовое масло
гидроксид натрия
перманганат калия
этанол (Ткип 78 °C)
трет-бутил-метиловый эфир (Ткип 55 °C)
конц. серная кислота
целит (для фильтрования)
лед
14 г (около 14 ммоль)
14.5 г (258 ммоль)
31.6 г (200 ммоль)
40 мл
20 мл
20 мл
80 г
1
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Получение рицинолеиновой кислоты из касторового масла
Реакция
14 г (около 14 ммоль) касторового масла наливают в 250 мл круглодонную колбу,
содержащую 11.0 г (196 ммоль) KOH в 40 мл этанола и оснащенную якорем для
магнитной мешалки и обратным холодильником. Смесь нагревают при перемешивании
в течение 4 часов.
Выделение продукта
Обработка реакционной смеси
Охлажденную полученную смесь переносят в 400 мл лабораторный стакан,
содержащий 80 г льда. Затем осторожно при интенсивном перемешивании стеклянной
палочкой добавляют раствор 10 мл конц. серной кислоты в 60 мл воды до отчетливого
кислого рН; рицинолеиновая кислота образуется в виде масла. Фазы разделяют на
делительной воронке, и водную фазу экстрагируют 20 мл трет-бутилметилового
эфира. Отделенное масло и последующие органические фазы соединяют, и выпаривают
растворитель на роторном испарителе. Рицинолеиновая кислота остается в колбе в виде
маслянистой жидкости.
Выход: 12 г (около 40 ммоль)
Окисление рицинолеиновой кислоты
Реакция
12 г (40 ммоль) неочищенной рицинолеиновой кислоты растворяют в 250 мл колбе
Эрленмейера, содержащей раствор 3.5 г (62 ммоль) KOH в 90 мл воды. В 1000 мл
трехгорлой колбе, оснащенной вертикальной механической мешалкой и внутренним
термометром, растворяют 31.6 г (200 ммоль) перманганата калия в 350 мл воды при
температуре 35° C. Интенсивно перемешивая, к рицинолеиновой кислоте в трехгорлой
колбе добавляют раствор из колбы Эрленмейера, сразу все количество. На третье
свободное горло колбы устанавливают обратный холодильник и затем смесь
перемешивают без нагрева или охлаждения до тех пор, пока окраска раствора не
исчезнет (примерно 30 минут). Для более точного определения цвета раствора
небольшое количество раствора растворяют в воде в пробирке.
Выделение продукта
Обработка реакционной смеси
На некоторое время обратный холодильник заменяют на капельную воронку с керном.
При перемешивании медленно по каплям добавляют раствор 10 мл конц. серной
кислоты в 70 мл воды. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником на
масляной бане в течение 15 минут при температуре 90°C, чтобы достичь лучшего
накопления и осаждения продукта. Смесь фильтруют под вакуумом на большой
воронке, предварительно покрыв ее сначала смоченным бумажным фильтром, а затем
слоем целита. Осадок, оставшийся на фильтре кипятят в 250 мл лабораторном стакане с
2
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
100 мл воды и снова фильтруют. Фильтраты соединяют и концентрируют на роторном
испарителе при пониженном давлении (около 50 гПа) до объема 100-150 мл. Продукт
кристаллизуют в колбе на ледяной бане, отфильтровывают на воронке Бюхнера,
промывают небольшим количеством холодной воды и сушат в эксикаторе. Выход
неочищенного продукта: 14.2 г
Для очистки полученный неочищенный продукт растворяют в 100 мл горячей воды и
отфильтровывают, пока раствор остается горячим. Ратсвор медленно охлаждают до
комнатной температуры, опять охлаждают на ледяной бане, отфильтровывают на
воронке Бюхнера, затем промывают 10 мл ледяной воды и сушат в эксикаторе.
Выход: 2.35 г (12.5 ммоль, 31%); бесцветный тв., Тпл 104-106 °C
Организация сбора и удаления отходов
Управление отходами
Отход
Тип емкости для слива
Водная фаза после приготовления
Смеси
растворителей
с
водой,
не
рицинолеиновой кислоты
содержащие галогенов
Выпаренный трет-бутилметиловый эфир
Органические растворители, не содержащие
(может содержать этанол)
галогенов
Остаток на фильтре с целитом
Твердый отход, не содержит ртуть
Содержит тяжелые металлы
Водный фильтрат после приготовления Смеси
растворителей
с
водой,
не
азелаиновой кислоты
содержащие галогенов
Выпаренная вода
канализационная система
Время
7 часов
Перерыв
После выделения рицинолеиновой кислоты
После фильтрования от MnO2
Перед перекристаллизацией
Степень сложности
Средняя
3
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Анализ
Тонкослойная хроматография (ТСХ)
Условия ТСХ:
адсорбент:
элюент:
проявитель:
Merck силикагель 60 F254, 5 x 10 см
этанол
Реагент Тиллмана (ТСХ –раствор). Пятна проявляются в виде розовых
точек после того как пластину окунают в раствор и сушат немного нагревая
горячим воздухом.
Раствор реагента:
0.1% раствор натриевой соли 2,6-дихлорфенолиндофенола в 95% этеноле
Rf (рицинолеиновая кислота)
Rf (азелаиновая кислота)
0.70
0.60
ТСХ
a) рицинолеиновая кислота
b) неочищенный продукт
c) азелаиновая кислота
a
b
c
4
Июль 2008
NOP
13
http://www.oc-praktikum.de
C ЯМР спектр неочищенного продукта (62.5 MГц, ДМСО-D6)
2
HOOC
3
1
200
175
δ (ppm)
23.9
27.6
27.8
33.1
173.4
39.5
150
6
4
5
125
8
COOH
7
9
100
75
50
25
0
Отнесение
C-3, C-7
C-5
C-4, C-6
C-2, C-8
COOH
растворитель
5
Июль 2008
NOP
1
14
1
http://www.oc-praktikum.de
H ЯМР спектр неочищенного продукта (250 MГц, ДМСО-D6)
13
12
11
10
8
7
6
5
4
3
2
1
0
1
0
H ЯМР спектр чистого продукта (250 MГц, ДМСО-D6)
2
3
1
13
δ (ppm)
1.25
1.47
2.18
~12
2.49
12
6
4
HOOC
14
9
11
5
10
8
COOH
7
9
9
8
Мультиплетность
m
m
t, 3J = 7.3 Гц
bs
7
6
5
4
Количество H
6
4
4
2
3
2
Отнесение
4-H, 5-H, 6-H
3-H, 7-H
2-H, 8-H
COOH
растворитель
6
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
ИК спектр неочищенного продукта (KBr)
70
Transmission [%]
60
50
40
30
20
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
1500
1000
500
-1
Wellenzahl [cm ]
ИК спектр чистого продукта (KBr)
70
Transmission [%]
60
50
40
30
20
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
-1
Wellenzahl [cm ]
(cм-1)
2500-3300
2962, 2887
1724
Отнесение
O-H-валентное, карбоновая кислота
C-H-валентное, алканы, O-H
C=O- валентное, карбоновая кислота
7
Июль 2008