NOP 3021 http://www.oc-praktikum.de Окисление антрацена до антрахинона O Ce(IV)(NH4)2(NO3)6 C14H10 CeH8N8O18 (178.2) (548.2) O C14H8O2 (208.2) Литература Tse-Lok Ho et al., Synthesis 1973, 206. Классификация Типы реакций и классы соединений окисление ароматические соединения, хинон Методы работы перемешивание на магнитной мешалке, выпаривание на роторном испарителе, фильтрование, переристаллизация Методика (размер загрузки 10 ммоль) Оборудование 250 мл круглодонная колба, магнитная мешалка с якорем, роторный испаритель, колба Бюхнера, вакуум-фильтр, эксикатор Реагенты антрацен (Тпл 215-217 °C) ammonium cerium(IV)-nitrate тетрагидрофуран (Ткип 66 °C) вода уксусная кислота (99-100%) (Ткип 118 °C) 1.78 г (10.0 ммоль) 21.9 г (40.0 ммоль) 65 мл 170 мл 150 мл Реакция 1.78 г (10.0 ммоль) антрацена и 65 мл тетрагидрофуранапомещают в 250 мл круглодонную колбу и при перемешивании добавляют 20 мл воды. Образуется белая суспензия, к которой добавляют 21.9 г (40.0 ммоль) ammonium cerium(IV) nitrate. Смесь перемешивают в течение последующих 5 минут. 1 Июль 2008 NOP http://www.oc-praktikum.de Выделение продукта Обработка реакционной смеси Растворитель выпаривают на роторном испарителепри 25 гПа до объема 15 мл. Остаток в колбе состоит из твердого вещества и водной фазы. Осадок отделяют декантацией или фильтрованием. Для того, чтобы убрать все водорастворимые компоненты, осадок помещают в колбу Эрленмейэра и тщательно промывают 150 мл воды, затем осадок отфильтровывают. Осадок сушат на роторном испарителе на водяной бане при 50°C и давлении 20 гПа или в вакуумированном эксикаторе. Выход неочищенного продукта: 2.07 г; чистота по данным ГЖХ 96% Неочищенный продукт перекристаллизовывают из 100 мл уксусной кислоты (99-100%). Выход: 1.69 г (8.12 ммоль, 81%); желтые иголки; Тпл 284 °C; чистота по данным ГЖХ 100% После выпаривания растворителя из маточного раствора, твердый остаток может быть перекристаллизован из 50 мл уксусной кислоты. Выход: 179 мг (0.86 ммоль, 8.6%); чистота по данным ГЖХ 100% Полный выход продукта: 1.86 г (8.98 ммоль, 90%) Комментарии Если выход неочищенного продукта не нужно устанавливать, то сушить продукт перед перекристаллизацией необязательно. Организация сбора и удаления отходов Управление отходами Отход Выпаренный тетрагидрофуран Водный фильтрат после неочищенного продукта Маточный раствор после перекристаллизации Тип емкости для слива Смеси растворителей с водой, не содержащие галогенов отделения Смеси растворителей с водой, содержащие галогенов, Содержит тяжелые металлы нейтрализуют NaOH, затем: Смеси растворителей с водой, не содержащие галогенов не Время 1 час Перерыв После выпаривания растворителя на роторном испарителе Степень сложности Легкая 2 Июль 2008 NOP http://www.oc-praktikum.de Методика (размер загрузки 2 ммоль) Оборудование 50 мл круглодонная колба, магнитная мешалка с якорем, роторный испаритель, колба Бюхнера, вакуум-фильтр, эксикатор Реагенты антрацен (Тпл 215-217 °C) ammonium cerium(IV)-nitrate тетрагидрофуран (Ткип 66 °C) вода уксусная кислота (99-100%) (Ткип 118 °C) 356 мг (2.00 ммоль) 4.39 г (8.00 ммоль) 13 мл 34 мл 30 мл Реакция 356 мг (2.00 ммоль) антрацена и 13 мл тетрагидрофуранапомещают в 50 мл круглодонную колбу и при перемешивании добавляют 4 мл воды. Образуется белая суспензия, к которой добавляют 4.39 г (8.00 ммоль) ammonium cerium(IV) nitrate. Смесь перемешивают в течение последующих 5 минут. Выделение продукта Обработка реакционной смеси Растворитель выпаривают на роторном испарителепри 25 гПа до объема 3 мл. Остаток в колбе состоит из твердого вещества и водной фазы. Осадок отделяют декантацией или фильтрованием. Для того, чтобы убрать все водорастворимые компоненты, осадок помещают в колбу Эрленмейэра и тщательно промывают 30 мл воды, затем осадок отфильтровывают. Осадок сушат на роторном испарителе на водяной бане при 50°C и давлении 20 гПа или в вакуумированном эксикаторе. Выход неочищенного продукта: 414 мг; чистота по данным ГЖХ 96% Неочищенный продукт перекристаллизовывают из 120 мл уксусной кислоты (99-100%). Выход: 339 мг (1.63 ммоль, 81%); желтые иголки; Тпл. 284 °C; чистота по данным ГЖХ 100% После выпаривания растворителя из маточного раствора, твердый остаток может быть перекристаллизован из 10 мл уксусной кислоты. Выход: 30 мг (0.14 ммоль, 7%); чистота по данным ГЖХ 100% Полный выход продукта: 369 мг (1.77 ммоль, 88%) Комментарии Если выход неочищенного продукта не нужно устанавливать, то сушить продукт перед перекристаллизацией необязательно. 3 Июль 2008 NOP http://www.oc-praktikum.de Организация сбора и удаления отходов Управление отходами Отход Выпаренный тетрагидрофуран Водный фильтрат после неочищенного продукта Маточный раствор после перекристаллизации Тип емкости для слива Смеси растворителей с водой, не содержащие галогенов отделения Смеси растворителей с водой, содержащие галогенов, Содержит тяжелые металлы нейтрализуют NaOH, затем: Смеси растворителей с водой, не содержащие галогенов не Время 1 час Перерыв После выпаривания растворителя на роторном испарителе Степень сложности Легкая 4 Июль 2008 NOP http://www.oc-praktikum.de Анализ Контроль протекания реакции методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) Подготовка образца: Реакционная смесь: четыре капли реакционной смеси растворяют в 1 мл трет-бутилметилового эфира и экстрагируют 0.5 мл воды. Органическую фазу наносят на пластину. Твердый продукт: несколько кристаллив осадка растворяют в 1 мл трет-бутилметилового эфира и раствор наносянт на пластину. Условия ТСХ: адсорбент: элюент: Rf (антрацен a) Rf (антрахинон b) a Merck TLC Alu пластины с силикагелем 60 F254, 5 x 10 см этилацетат/циклогексан 50:50 0.62 0.55 b Контроль протекания реакции методом ГЖХ Подготовка образца: Реакционная смесь: четыре капли реакционной смеси растворяют в 1 мл трет-бутилметилового эфира и экстрагируют 0.5 мл воды. 2 мкл органической фазы анализируют. Твердый продукт: несколько кристаллив осадка растворяют в 1 мл трет-бутилметилового эфира и 2 мкл анализируют. Условия ГЖХ: колонка: ввод: Газ-носитель: печь: детектор: Macherey и Nagel, SE-54, L=25 m, d=0.32 mm, film=0.25 µm инжектор 250 °C, ввод с разделением потока 1:20, вводимый объем 2 мкл N2, давление перед колонкой 62 кПа 100 °C (1 мин), 10 °C/мин 250 °C (30 мин) ДИП, 275 °C Процентную концентрацию рассчитывают на основании площади пиков 5 Июль 2008 NOP http://www.oc-praktikum.de ГЖХ неочищенного продукта Время удерживания (мин) 17.6 15.5 17.3 18.6 3 4 Вещество продукт (антрахинон) Исходное вещество (антрацен) (GC/MS) Побочный продукт (anthrone) (GC/MS)3 Побочный продукт (2-hydroxyanthraquinone) (GC/MS)4 Площадь пика % 96.4 2.1 1.1 0.4 m/e: 195, 194 (100, M+), 193, 166, 164, 163, 82. m/e: 224 (M+), 223, 196, 168, 139, 84, 76. ГЖХ чистого продукта Время удерживания (мин) 17.6 Вещество продукт (антрахинон) Площадь пика % 100 6 Июль 2008 NOP 1 http://www.oc-praktikum.de H ЯМР спектр неочищенного продукта (250 MГц, CDCl3) 9 1 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2 1 0 H ЯМР спектр чистого продукта (250 MГц, CDCl3) 9 8 7 6 Мультиплетность δ (ppm) 7.81 8.32 7.26 5 4 3 Количество H Отнесение 4 2 m (AA') m (BB') 4 4 2-H 4-H растворитель 7 2 4 O 3 3 1 1 O 3 3 4 2 2 4 Июль 2008 NOP 13 200 13 200 http://www.oc-praktikum.de C ЯМР спектр неочищенного продукта (62.5 MГц, CDCl3) 175 150 125 100 75 50 25 0 25 0 C ЯМР спектр чистого продукта (62.5 MГц, CDCl3) 175 δ (ppm) 127.2 133.5 134.1 183.1 76.5-77.5 150 125 100 75 50 Отнесение C-4 C-3 C-2 C-1 растворитель 4 2 2 4 O 3 3 1 1 O 8 3 3 4 2 2 4 Июль 2008 NOP http://www.oc-praktikum.de ИК спектр неочищенного продукта (KBr) 70 Transmission [%] 60 50 40 30 20 10 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wellenzahl [cm ] ИК спектр чистого продукта (KBr) 80 70 Transmission [%] 60 50 40 30 20 10 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wellenzahl [cm ] (cм-1) 1680 1590 Отнесение C = O – валентное C = C – валентрое, аром 9 Июль 2008