NOP http://www.oc-praktikum.de 3011 Cинтез эритро-9,10-дигидроксистеариновой кислоты из олеиновой кислоты COOH HO COOH KMnO4/NaOH HO C18H34O2 (282.5) KMnO4 (158.0) NaOH (40.0) C18H36O4 (316.5) Литература A. Lapworth und E. N. Mottram, J. Chem. Soc., 1925,1628-31 Классификация Типы реакций и классы соединений Присоединение к алкенам, окисление, цис-гидроксилирование алкены, спирты, натуральные продукты Методы работы stirring with magnetic stir bar, filtering, recrystallizing, extracting Методика (размер загрузки 10 ммоль) Оборудование 5 л лабораторный стакан или колба Эрленмейера, магнитная мешалка с якорем и возможностью нагрева, воронка и колба Бюхнера, ступка, эксикатор Реагенты олеиновая кислота (технич. 90%) 3.14 г (эквивалентно 10.0 ммоль pure чистой олеиновой кислоты) (олеиновая кислота, чистая: Тпл 16 °C, Ткип 193 °C/1.6 hPa) пермангонат калия 2.50 г (15.8 ммоль) гидроксид натрия 3.14 г (78.5 ммоль) хлористоводородная кислота (конц., 36%) 94 мл сульфит натрия или бисульфит натрия около 200 мл петролейный эфир (Ткип 60-80 °C) этанол (Ткип 78 °C) для перекристаллизации Реакция В 5 л лабораторном стакане с магнитной мешалкой 3.14 г (10.0 ммоль) олеиновой кислоты (техн. 90%) добавляют к раствору 3.14 г (78.5 ммоль) NaOH в 320 мл воды. Смесь нагревают при перемешивании до образования прозрачного раствора. Затем 1 Июль 2008 NOP http://www.oc-praktikum.de добавляют в течение 1 минуты 2.5 л ледяной воды и 250 мл 1% раствора перманганата калия при перемешивании при температуре 10 °C. Через 5 минут добавляют такое количество твердого сульфита натрия или бисульфита натрия, чтобы восстановить избытоное количество пермонганата калия. Затем раствор подкисляют 94 мл конц. Хлортистоводородной кислоты. Раствор становится бесцветным, и образуется бесцветный пушистый осадок. Выделение продукта Обработка реакционной смеси Осадок отфильтровывают под вакуумом и сушат. Выход неочищенного продукта: 3.01 г, Тпл 81-88 °C Неочищенный продукт промывают 50 мл петролейного эфира (60-80 °C) и сушат при пониденном давлении. Высушенный продукт растирают в порошок и помещают в лабораторный стакан с 100-150 мл петролейного эфира. В результате удаляются примеси насыщенных карбоновых кислот, содержащиеся в олеиновой кислоте. Дигидроксистеариновая кислота нерастворима в петролейном эфире; ее отфильтровывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из этанола. Выход: 2.74 г (8.70 ммоль, 87%); Тпл 132 °C; бесцветный порошок Комментарии Указанные количества реагентов необходимо строго соблюдать, иначе может произойти расщепление молекулы олеиновой кислоты по двойной связи. Организация сбора и удаления отходов Рециклизация Фильтрат петролейного эфира собирают и перегоняют. Управление отходами Отход Водный фильтрат Маточный раствор после перекристаллизации Тип емкости для слива Нейтрализуют раствором гидроксида натрия, затем: Водный отход, нейтральный, содержит тяжелые металлы Органические растворители, не содержат галоген Время 1 час Перерыв После фильтрования неочищенного проджукта и перед перекристаллизацией. Степень сложности Легкая 2 Июль 2008 NOP http://www.oc-praktikum.de Методика (размер загрузки 1 ммоль) Оборудование 500 мл лабораторный стакан или колба Эрленмейера, магнитная мешалка с якорем и возможностью нагрева, воронка и колба Бюхнера, ступка, эксикатор Реагенты олеиновая кислота (технич. 90%) 314 мг (эквивалентно 1.00 ммоль pure чистой олеиновой кислоты) (олеиновая кислота, чистая: Тпл 16 °C, Ткип 193 °C/1.6 hPa) пермангонат калия 250 мг (1.58 ммоль) гидроксид натрия 314 мг (7.85 ммоль) хлористоводородная кислота (конц., 36%) 9.5 мл сульфит натрия или бисульфит натрия петролейный эфир (Ткип 60-80 °C) около 20 мл этанол (Ткип 78 °C) для перекристаллизации Реакция В 500 мл лабораторном стакане с магнитной мешалкой 314 мг (1.00 ммоль) олеиновой кислоты (техн. 90%) добавляют к раствору 314 мг (7.85 ммоль) NaOH в 32 мл воды. Смесь нагревают при перемешивании до образования прозрачного раствора. Затем добавляют в течение 1 минуты 250 мл ледяной воды и 25 мл 1% раствора перманганата калия при перемешивании при температуре 10 °C. Через 5 минут добавляют такое количество твердого сульфита натрия или бисульфита натрия, чтобы восстановить избытоное количество пермонганата калия. Затем раствор подкисляют 9.5 мл конц. Хлортистоводородной кислоты. Раствор становится бесцветным, и образуется бесцветный пушистый осадок. Выделение продукта Обработка реакционной смеси Осадок отфильтровывают под вакуумом и сушат. Выход неочищенного продукта: 301 мг; Тпл 81-88 °C. Неочищенный продукт промывают 5 мл петролейного эфира (60-80 °C) и сушат при пониденном давлении. Высушенный продукт растирают в порошок и помещают в лабораторный стакан с 10-15 мл петролейного эфира. В результате удаляются примеси насыщенных карбоновых кислот, содержащиеся в олеиновой кислоте. Дигидроксистеариновая кислота нерастворима в петролейном эфире; ее отфильтровывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из этанола. Выход: 260 мг (0.820 ммоль, 82%); Тпл 132 °C; бесцветный порошок Комментарии Указанные количества реагентов необходимо строго соблюдать, иначе может произойти расщепление молекулы олеиновой кислоты по двойной связи. 3 Июль 2008 NOP http://www.oc-praktikum.de Организация сбора и удаления отходов Рециклизация Фильтрат петролейного эфира собирают и перегоняют. Управление отходами Отход Водный фильтрат Маточный раствор после перекристаллизации Тип емкости для слива Нейтрализуют раствором гидроксида натрия, затем: Водный отход, нейтральный, содержит тяжелые металлы Органические растворители, не содержат галоген Время 1 час Перерыв После фильтрования неочищенного проджукта и перед перекристаллизацией. Степень сложности Легкая 4 Июль 2008 NOP http://www.oc-praktikum.de Анализ Тонкослойная хроматография (ТСХ) Условия ТСХ: адсорбат: элюент: проявитель: ТСХ-алюминиевые пластины, Merck силикагель 60 F254 Этиловый эфир уксусной кислоты 2.7 г KMnO4 и 18 г K2CO3 добавляют к раствору 216 мг NaOH в 18 мл воды. Затем порциями добавляют 256 мл воды. ТСХ пластины погружают в этот раствор и сушат теплым воздухом. Соединения проявляются в виде желтых точек Rf (олеиновая кислота) Rf (продукт) 0.87 0.67 a: олеиновая кислота b: неочищенный продукт c: чистый продукт a b c 5 Июль 2008 NOP 1 13 1 13 http://www.oc-praktikum.de H ЯМР спектр неочищенного продукта (250 MГц, ДМСО-D6) 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 H ЯМР спектр чистого продукта (250 MГц, ДМСО-D6) 12 11 δ (ppm) 0.86 1.2 - 1.6 2.18 3.25 10 9 8 7 6 Мультиплетность 3 t, J = 6.4 Гц m t, 3J = 7.3 Гц m 5 4 3 2 Количество H 3 26 2 2 6 1 0 Отнесение CH3 Остальные CH2 CH2-COOH CH-OH Июль 2008 NOP 13 200 13 200 http://www.oc-praktikum.de C ЯМР спектр неочищенного продукта (62.5 MГц, ДМСО-D6, при 373 °K) 175 150 125 100 75 50 25 0 C ЯМР спектр чистого продукта (62.5 MГц, ДМСО-D6, при 373 °K) 175 δ (ppm) 13.0 21.2 23.9 24.8 27.9 28.0 28.3 28.4 28.6 30.6 31.8 33.2 73.4 173.4 38.5-40.5 150 125 100 75 50 25 0 Отнесение CH3 CH2-CH3 CH2-COOH CH-OH COOH растворитель 7 Июль 2008 NOP http://www.oc-praktikum.de ИК спектр чистого продукта (KBr) 80 70 Transmission [%] 60 50 40 30 20 10 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wellenzahl [cm ] (cм-1) 3500-2500 1716 Отнесение O-H-валентное, спирт и кислота C-H-валентное, алкан C=O-валентное, карбоновая кислота 8 Июль 2008