Влияние способа приготовления платиновых катализаторов на

ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
НА ИОНИТНЫХ НОСИТЕЛЯХ НА АКТИВНОСТЬ ВОССТАНОВЛЕНИЯ УРАНА
(VI) ГИДРАЗИНОМ В АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ
Матюха В.А., Шилов В.П., Теровский В.С., Балахонов В.Г., Тинин В.В., Архипова Т.В.
ОАО «Сибирский химический комбинат», г. Северск
В последние два десятилетия наиболее перспективным способом получения
растворов четырехвалентного урана является каталитический с использованием
гетерогенных платиновых катализаторов. Актуальной задачей при этом становится выбор
способа приготовления активных платиновых катализаторов.
Для каталитического уpaнa (VI) в растворах HNO3 с гидразином или муравьиной
кислотой были предложены катализаторы, состоящие из высокодисперсной платины,
нанесенной на силикагель или аниониты [1, 2].
Катализаторы Pt/SiO2 показывают высокую эффективность в широком диапазоне
концентраций HNO3, UO2(NO3)2 и гидразина. Однако с первого часа работы наблюдается
выщелачивание кремния из катализаторов. От указанного недостатка свободны
катализаторы на основе анионитов. Но не всякий анионит пригоден в качестве носителя
высокодисперсной платины.
В [1] отмечается, что в процессе восстановления U (VI) муравьиной кислотой были
испытаны l % Pt/AB-17 и l % Pt/BП-lAп. Первый из них проявил слабую активность,
второй оказался таким же работоспособным, как l % Pt/SiO2.
Целью настоящей работы являлась проверка различных способов приготовления
платиновых катализаторов и выбор самых активных из них для получения растворов
четырехвалентного урана в азотнокислых растворах.
Для приготовления катализаторов в качестве носителей высокодисперсной
платины использовали иониты фирмы Пьюролайт: слабоосновной с третичными
аминогруппами А-100, сильноосновной с четвертичными аминогруппами А-500 и
сильноосновной макропористый метилвинилпиридиновый анионит ВП-1Ап. Процентное
содержание платины в опытных образцах катализаторов составляло 1,0…8,0 % мас.
Опытные образцы катализаторов готовили следующим образом. Навеску носителя
5 г погружали в расчетное количество раствора H2PtCl6. Данный раствор получали
растворением металлической платины в царской водке. Отношение массы (г) носителя к
объему (мл) раствора H2PtCl6 (Т:Ж) изменяли от 1:4 до 1:8. Сорбцию PtCl62- проводили
при интенсивном перемешивании из кислых (рН = 1…2) растворов («кислая технология»)
или щелочных (рН = 13…14) растворов («щелочная технология») в течение 30…60 минут.
Носитель с сорбированной платиной в форме PtCl62- отделяли от раствора, подсушивали
на воздухе и затем помещали в нагретый до 80…100 С восстановитель – раствор
гидразин-гидрата или гидразин-нитрата и выдерживали при температуре кипения 20…30
минут для полного восстановления платины до металлического состояния на носителе.
После охлаждения готовый образец катализатора отделяли от раствора, подсушивали на
воздухе.
Определение содержания платины выполняли сжиганием навески катализатора,
растворением остатка в царской водке и спектрофотометрическим определением с
хлористым оловом. Активность катализаторов проверяли на растворе, содержащем 1
моль/дм3 HNO3, 0,4 моль/дм3 U(VI) и 1 моль/дм3 N2H5NO3 при 60…80 С.
Методика эксперимента была следующей. В калиброванную пробирку на 25 мл с
дефлегматором помещали 3 г образца катализатора и заливали 15 мл раствора U (VI)
указанного состава, предварительно нагретого до 80 С. Пробирку помещали в водяную
баню, температура которой поддерживалась на уровне 75…80 С. Периодически отбирали
пробы по 0,2…0,5 мл для определения содержания U (IV).
Было установлено, что катализаторы с содержанием платины 1…2 %, полученные
сорбцией из кислых растворов (I) обладают низкой активностью. Более активны
катализаторы, приготовленные сорбцией из щелочных растворов (II). По активности
образцы II располагаются в ряд: 2 % Pt/ВП-1Ап > 2 % Pt/А-500 > 2 % Pt/А-100.
Среднюю дисперсность платины на носителях определяли по уширению линий
рентгеновской дифракции и по данным электронной микроскопии. Микроэлектронный
анализ синтезированных катализаторов был выполнен на просвечивающем электронном
микроскопе Philips EM-301. Распределение частиц металла по размерам оценивали путем
измерения и подсчета большого числа кристаллитов.
Примеры электронных микрофотографий и гистограмма распределения
кристаллитов по размерам для катализаторов, приготовленных разными способами на
ионите А-500 с содержанием платины 2 % мас. приведены на рисунках 1-4.
Хотя размер наноагрегатов Pt на образцах I и II примерно одинаков, электронная
микроскопия показывает, что образец II имеет более высокий процент крупных частиц.
Таким образом, наблюдается возрастание удельной каталитической активности с
увеличением размеров кристаллитов платины, т.е. обратный размерный эффект.
.
Рисунок 1 – Электронная микрофотография образца катализатора 2 % Pt/А-500 (I)
Рисунок 2 – Электронная микрофотография образца катализатора 2 % Pt/А-500 (II)
36
32
28
24
20
16
12
8
4
0
% частиц данного размера
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Размер частиц, нм
7
6
5
4
3
2
1
31
29
27
25
23
21
19
17
15
13
11
0
9
% частиц данного размера
Рисунок 3 – Распределение по размерам кристаллитов платины катализатора
2 % Pt/А-100 (кислый способ приготовления)
Размер частиц, нм
Рисунок 4 – Распределение по размерам кристаллитов платины катализатора
2 % Pt/А-100 (щелочной способ приготовления)
В следующей серии экспериментов исследовали влияние процентного содержания
платины в катализаторе на активность образцов. Результаты экспериментов представлены
в таблице.
Таблица – Накопление U (IV) в присутствии катализаторов с различным содержанием
платины в растворе, содержащем 0,4 моль/дм3 U (VI), 1,0 моль/дм3 HNO3 и 1,0 моль/дм3
N2H4, t = (80±2) С
Содержание Рt на
носителе, % мас.
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
8,0
[U (IV)] в растворе в процессе восстановления через 60 минут, моль/дм3
Pt/ВП-1Ап (II)
Pt/А-100 (I)
Pt/А-500 (II)
0,05
0,04
0,02
0,09
0,08
0,04
0,14
0,13
0,06
0,18
0,17
0,08
0,23
0,23
0,10
0,27
0,26
0,12
0,30
0,29
0,13
Снижение содержания Pt с 4 до 1 % линейно уменьшает активность катализаторов,
рост содержания от 4 до 6 % ускоряет реакцию в 1,5 раза, рост от 6 до 8 % ускоряет
реакцию в 1,1 раза. При содержании Pt 4,0…6,0 % масс образцы катализаторов
располагаются в ряд: Pt/ВП-1Ап (II)  Pt/А-100 (I) > Pt/А-500 (I,II).
Таким образом, оптимальными платиновыми катализаторами являются на основе
ионита ВП-1Ап, приготовленного щелочным способом и ионита А-100, приготовленного
кислым способом с содержанием платины в катализаторах – 4,0…6,0 % мас.
Список литературы
1 Ананьев А.В., Шилов В.П., Афонасьева Т.В. и др. // Радиохимия, 2001. – Т.
43. – № 1. – С. 37-40.
2 Короткевич В.М., Милованов А.И., Михайлова Н.А. и др. // Первая Российская
конф. по радиохимии. Дубна, 17-19 мая 1994 г.: Тез. докл. – М.: РНЦ «Курчатовский
институт», 1994. – С. 202.