Смирнова Нина Владимировна

На правах рукописи
Смирнова Нина Владимировна
ДИСПЕРСНЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ
И МЕТАЛЛУГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ
СИСТЕМЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗА:
СИНТЕЗ, МОРФОЛОГИЯ,
СИНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ
Специальность 02.00.05 – Электрохимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
Новочеркасск 2010
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении
высшего профессионального образования
«Южно-Российский государственный технический университет
(Новочеркасский политехнический институт)»
Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,
профессор
Кривенко Александр Георгиевич
доктор химических наук, профессор
Наумов Владимир Иванович
доктор химических наук, профессор
Кособудский Игорь Донатович
Ведущая организация -
Государственное образовательное
учреждение высшего профессионального
образования «Кубанский государственный
университет», г. Краснодар
Защита состоится «25» июня 2010 года в 1300 часов на заседании
диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, г. Саратов, ул.
Политехническая, 77, корп. 1, ауд. 414.
C диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»
(410054, г.Саратов, ул. Политехническая, 77)
Автореферат разослан 21 мая 2010 г.
Автореферат размещен на сайте Саратовского государственного
технического университета www.sstu.ru 24 мая 2010 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
В.В. Ефанова
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы
Электрокаталитические процессы находят широкое применение при
электрохимическом получении разнообразных химических и фармацевтических продуктов и лежат в основе работы различных электрохимических
устройств. В настоящее время интерес к таким процессам особенно возрос в
связи с разработкой ресурсосберегающих и экологически безопасных источников тока. Прогресс в развитии электрохимической энергетики в значительной мере определяется успехами в разработке активных и стабильных наноматериалов для катодов и анодов топливных элементов.
Катализаторы на основе металлов платиновой группы наиболее эффективны для большинства электрокаталитических реакций. Для прикладных
приложений особенно важно создание электрокатализаторов с высокой
удельной поверхностью и низким содержанием дорогих компонентов, что достигается нанесением платиновых металлов или их сплавов на дисперсные
носители, среди которых особое место занимают углеродные. Углеродные
материалы дешевы, характеризуются высокой электропроводностью и в зависимости от способа приготовления могут иметь компактную или дисперсную
форму с необходимой текстурой внутренней поверхности. Возможность существования атома углерода в различных валентных состояниях определяет
широкое разнообразие химической структуры поверхностных кислородосодержащих групп и позволяет использовать различные методы модифицирования поверхности носителя металлами, полимерами, композиционными материалами и молекулярными фрагментами, придающими специфические
функциональные свойства. Вместе с тем, платиноуглеродные дисперсные катализаторы на сегодняшний день являются привлекательными объектами и
для фундаментальных исследований в области электрокатализа. Они позволяют выявить зависимость электрокаталитических свойств от структуры каталитически активного материала, установить особенности электрохимических и адсорбционных явлений в наноразмерных системах, сформулировать
принципы подбора оптимального катализатора для каждого конкретного процесса. В известной степени эти катализаторы при соответствующем подборе
условий их синтеза позволяют перебросить мост между исследованиями,
проводимыми на гранях монокристаллов, и изучением реальных катализаторов, используемых в топливных элементах.
Электрокаталитические процессы сложны, многостадийны и обнаруживают сильную зависимость скорости и/или типа медленной стадии от природы и строения поверхности электрода. Хемосорбционные явления, всегда
сопровождающие электрокаталитические превращения, оказывают решающее влияние на скорость и механизм процесса в целом. Поэтому взаимосвязанное изучение хемосорбционных явлений, кинетики и
механизма электрокаталитических процессов является обязательным этапом оптимизации
3
электродных материалов. Это обусловило заметный удельный вес таких исследований в проведенной работе.
Параметрами оптимизации однокомпонентных дисперсных катализаторов могут служить размер и форма частиц, дефектность, модификация их
поверхностной структуры или поверхностного состава на молекулярном
уровне. Для поликомпонентных катализаторов необходимо дополнительно
учитывать, что поверхностный состав не всегда коррелирует с объемным.
Использованные в работе электрохимические методы, такие как электроосаждение и модифицирование поверхности адатомами, являются простыми и
эффективными способами управления электрокаталитической активностью
материалов. Отметим, что в качестве удобных модельных объектов в электрокатализе сохраняют актуальность электролитические осадки платиновых
металлов, которые достаточно широко использованы в настоящей работе. In
situ изменение состава поверхности электролитических осадков с известной и
устойчивой структурой путем модифицирования адатомами позволяет выявить механизмы синергетических (неаддитивных) эффектов, наблюдающихся в бинарных каталитических системах в процессах электроокисления и
электровосстановления органических соединений и электровосстановления
кислорода. Исследование однокомпонентных металлуглеродных нанокатализаторов с частицами различной структуры способствует установлению роли
структурных факторов в наблюдаемых синергетических эффектах.
Среди методов получения металлуглеродных композиционных катализаторов электрохимические методы представлены обычно электроосаждением металла на углеродный носитель. В работе развит новый подход к синтезу
наноразмерных Pt/C катализаторов, основанный на электрохимическом диспергировании платины. Разработанный метод позволит расширить спектр
электрохимических способов управления каталитической активностью дисперсных композиционных систем.
Работа выполнена на кафедре «Химическая технология высокомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет
(Новочеркасский политехнический институт)». Часть исследований выполнена на кафедре электрохимии ГОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова».
Цель работы. Разработка способов синтеза дисперсных металлуглеродных катализаторов с заданными (нано) структурой и свойствами;
обнаружение и выявление природы синергетических эффектов в процессах
адсорбции, химических и электродных превращений в нанокомпозиционных
электрокаталитических системах.
4
Задачи исследования:
 Установить механизмы адсорбции симметричных кислородосодержащих
соединений с двумя атомами углерода – этиленгликоля, глиоксаля, щавелевой кислоты, диметилового эфира, а также олиго- и полиэтиленгликолей на
моно- и двухкомпонентных катализаторах на основе металлов группы платины и выявить роль продуктов хемосорбции в процессе электроокисления
этих веществ.
 На примере нанодисперсных электролитических осадков Pt, Pd, Rh установить закономерности направленного изменения электрокаталитической активности путем модифицирования поверхности катализатора адатомами и
причины воздействия промотора в реакциях электроокисления и электровосстановления некоторых органических соединений и реакции электровосстановления кислорода.
 С использованием комплекса физических и электрохимических методов исследовать влияние природы восстанавливающего агента (на примере этиленгликоля, глиоксаля и щавелевой кислоты) на кристаллографические,
размерные и структурные свойства наноразмерных Pt/C электрокатализаторов в процессе их жидкофазного синтеза.
 Разработать способ получения нанодисперсного Pt/C катализатора путем
электрохимического диспергирования платины.
 На примере нанодисперсных Pt/C катализаторов, полученных различными
способами, выявить роль структурных факторов (дисперсности, формы и
дефектности структуры) в управлении электрокаталитической активностью
композиционных платиносодержащих материалов.
Объекты исследования
Для решения поставленных задач использовались:
 электрокаталитические системы на основе платины, родия, палладия и
никеля для выяснения влияния природы катализатора на электрохемосорбцию и механизм электродных превращений;
 электрокаталитические системы на основе металлов группы платины с
добавками металлов различных групп для выяснения влияния природы модификатора на электрокаталитические свойства бинарных систем;
 нанодисперсные платиноуглеродные катализаторы, чистые и модифицированные легирующими добавками (никель, кобальт), для изучения особенностей адсорбционных и электрокаталитических превращений на нанесенных металлуглеродных электрокатализаторах;
 симметричные кислородосодержащие соединения с двумя атомами углерода (СКС-2) –этиленгликоль, глиоксаль, щавелевая кислота и диметиловый
эфир, а также олиго- и полиэтиленгликоли – для выявления роли строения
5
функциональной группы в процессах адсорбции и механизме окисления органических соединений;
 ненасыщенные алифатические диолы и ароматические фосфорорганические соединения – для установления механизмов электрогидрирования и
возможностей оптимизации процесса путем модифицирования поверхности
электрода адатомами.
Выбор диметилового эфира диктовался также возможностью его использования в качестве альтернативного метанолу топлива в топливных элементах.
Методы исследования
Исследования электрохимических свойств рассмотренных каталитических систем проводились методами окисления в адсорбированном слое, хроновольт-, хроноамперо- и кулонометрии, нестационарных и стационарных
поляризационных измерений (ЦВА, СПК); вращающегося дискового электрода (ВДЭ); проводился также препаративный электролиз. Потенциалы
приведены в шкале обратимого водородного электрода; величины плотности
тока, если это не оговорено особо, рассчитаны на величину истинной поверхности электрода.
Структура и морфология полученных каталитических систем исследованы комплексом методов физического анализа - рентгеноструктурного анализа (РСА), сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения
(СЕМ и СЕМВР), просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЕМВР), рентгеновского микроанализа (EDAX). Жидкофазные системы анализировались с помощью ЯМР, ПМР, хромато-масспектрометрии и
UV-Vis спектроскопии.
Научная новизна
В диссертационной работе впервые:
 Детально исследованы процессы адсорбции и электроокисления глиоксаля и
диметилового эфира, а также уточнены механизмы адсорбции этиленгликоля и щавелевой кислоты на платинированной платине (Pt/Pt). Предложены механизмы окисления указанных веществ с учетом вкладов параллельно-последовательных процессов и роли интермедиатов.
 Исследована адсорбция олиго- и полиэтиленгликолей с различной молекулярной массой на Pt/Pt и показана возможность их использования в качестве стабилизаторов дисперсности наночастиц платины при химическом
синтезе Pt/C катализаторов, а также в процессах металлизации дисперсных
материалов различной природы.
 Изучено электроокисление этиленгликоля, его гомологов и некоторых продуктов его неполного окисления на оксидно-никелевом электроде. Установлен механизм реакции, лимитирующей стадией которого является хими6
ческое взаимодействие хелатно адсорбированной на неоднородной поверхности электрода молекулы этиленгликоля с высшими оксидами никеля.
 Установлен механизм электрогидрирования алифатических ненасыщенных
диолов (1,4-бутин-2-диола и 1,4-бутен-2-диола) и ароматических фосфорорганических соединений (-фенилвинилфосфоновой кислоты и ее метили хлор- паразамещенных производных).
 Обнаружены синергетические эффекты и обоснованы механизмы их проявления для ряда анодных и катодных электрокаталитических процессов,
наблюдающиеся при целенаправленном изменении состава поверхности катализатора:
- ускорение (до 2,5 порядков) реакции электроокисления этиленгликоля, глиоксаля и диметилового эфира на Pt/Pt в присутствии адатомов олова в кислой, адатомов олова и свинца (до 1,5 порядков) в щелочной среде;
- ускорение (до 50 %) электрогидрирования алифатических ненасыщенных
диолов в присутствии ионов никеля;
- ускорение (до 5 раз) процесса электровосстановления кислорода на бинарных катализаторах Pt3Ni/C и Pt2Co/C по сравнению с Pt/C.
 Продемонстрирована возможность синтеза платиносодержащих нанокатализаторов на углеродном носителе с использованием в качестве восстанавливающих агентов этиленгликоля, щавелевой кислоты или глиоксаля без
применения стабилизирующих добавок и регуляторов рН. Показано влияние природы восстанавливающего агента на кристаллографические, размерные и структурные свойства наноразмерных Pt/C электрокатализаторов.
 Разработан электрохимический способ получения Pt/C катализатора, проявляющего высокие каталитические свойства как в реакции электровосстановления кислорода, так и в реакции электроокисления простых органических соединений.
 На примере полученных различными способами Pt/C катализаторов с разным содержанием активного компонента, дисперсностью, дефектностью и
формой его частиц обоснованы пути оптимизации структурных характеристик дисперсных платиноуглеродных катализаторов, обеспечивающих высокую каталитическую активность и СО толерантность в реакциях окисления простых органических молекул и реакции электровосстановления кислорода, а также высокую агрегативную устойчивость частиц Pt/C катализатора.
7
Практическая значимость
В диссертации разработаны подходы, которые позволят целенаправленно осуществлять выбор восстановителя для жидкофазного (химического)
синтеза Pt/C и Pt-M/C нанокатализаторов с учетом влияния его природы на
структурные характеристики наночастиц платины. Предложен способ синтеза, вариации восстановителя в котором позволят получать Pt/C катализатор с
наночастицами различной формы. Предложен простой и технологичный способ электрохимического синтеза высокоэффективного и СО-толерантного
Pt/C катализатора, характеризуемого преобладанием частиц кубической формы, оптимальным размером и узким размерным распределением. Предложенные методы синтеза наночастиц и катализаторов на их основе весьма перспективны для использования в новых экологически чистых электрокаталитических процессах, в частности для низкотемпературных ТЭ. Практический
интерес представляет также разработанный способ металлизации дисперсных
материалов различной природы.
Основные положения, выносимые на защиту:
 Механизмы адсорбции и окисления глиоксаля и диметилового эфира на
Pt/Pt электроде, а также этиленгликоля и глиоксаля на ОНЭ.
 Обоснование ускорения электроокисления симметричных кислородосодержащих соединений с двумя атомами углерода на электролитических осадках
платины в присутствии адатомов олова (и свинца) синергетическим эффектом бифункционального и морфологического механизмов катализа.
 Механизм электрогидрирования алифатических ненасыщенных диолов и
ароматических фосфорорганических соединений (ФВФК и ее метил- и
хлор-паразамещенных производных) на электролитических осадках палладия.
 Обоснование роли хемосорбции восстановителя в процессе нуклеации и роста частиц платины при химическом синтезе наноразмерных платиноуглеродных катализаторов.
 Обоснование каталитической активности и СО-толерантности полученных
катодным диспергированием платины Pt/C катализаторов синергетическим
эффектом сочетания структурных параметров – размера, формы и дефектности – наночастиц платины.
 Способ получения наноразмерных Pt/C катализаторов путем электрохимического диспергирования платины.
 Способ получения Pt/C катализаторов с частицами сложной формы (мультипод) при химическом восстановлении ионов платины щавелевой кислотой.
 Способ химической металлизации дисперсных материалов.
8
Личный вклад автора
Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором,
под его руководством либо при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка темы и задач работы.
Апробация работы:
Материалы диссертации доложены на ежегодных совещаниях Международного Электрохимического общества (Paris, France, 1997;, Thessaloniki,
Greece, 2004; Singapore, 2006); II и III Всероссийских конференциях по наноматериалам (НАНО-2007, Новосибирск и НАНО-2009, Екатеринбург); «Organic electrochemistry» European Research Conference (La Londe les Maures,
France,1998); VIII Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва,
2005); Международной конференции «Электрокатализ в электрохимической
энергетике», посвященной памяти В.Е.Казаринова (Москва, 2003); VIII Всесоюзном симпозиуме «Двойной слой и адсорбция на твердых электродах»
(Тарту, 1988); VII Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы,
1988); Всероссийских совещаниях по электрохимии органических соединений ЭХОС (Новочеркасск, 1998; Астрахань 2002; Новочеркасск , 2006); Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008);
Международных семинарах по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2008;
2009); 5-й Международной научно–практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности»
(Санкт-Петербург, 2008); II Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (Москва, 2009);
II Международном форуме по нанотехнологиям RUSNANOTECH 2009
(Москва, 2009).
Публикации: по теме диссертации опубликовано 15 статей в изданиях,
рекомендованных ВАК РФ. Основные положения диссертационной работы
обсуждались на 18 Международных и Всероссийских конференциях, имеется
2 патента.
Структура и объем работы: диссертация состоит из шести глав, введения, выводов и списка использованной литературы, состоящего из 652
наименований. Объем диссертации составляет 398 страниц, в том числе 126
рисунков и 18 таблиц.
9
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во Введении обосновывается актуальность выбранной темы исследования, формулируется цель работы, приводятся основные положения, выносимые на защиту.
Глава 1 представляет собой литературный обзор. В разделе 1.1 рассмотрены методы получения дисперсных композиционных бинарных металлических систем; обобщены и проанализированы основные известные способы синтеза наночастиц металлов (платины) и металлуглеродных катализаторов на их основе. Особенности адсорбции простых органических соединений
на металлах группы платины рассмотрены в разделе 1.2. В разделе 1.3 рассмотрены механизмы процессов окисления и восстановления органических
соединений, а также реакции электровосстановления кислорода. В разделе 1.4
проанализирована роль структурных факторов в электрокаталитических процессах с участием дисперсных катализаторов.
Обоснованы цель и задачи исследования.
Глава 2. Адсорбция симметричных кислородосодержащих соединений с двумя атомами углерода на электролитических
осадках металлов группы платины
Адсорбция симметричных кислородосодержащих соединений с двумя
атомами углерода (СКС-2) –этиленгликоля, глиоксаля, щавелевой кислоты
и диметилового эфира, а также олиго- и полиэтиленгликолей (ОЭГ и ПЭГ) на
электролитических осадках платины (Pt/Pt) изучена с использованием различных электрохимических методов. Некоторые результаты представлены на
рис.1-3.
Полученные данные позволяют сделать вывод, что адсорбция СКС-2
соединений сопровождается деструктивной хемосорбцией и окислением адсорбирующихся молекул по механизму дегидрирования. Накопление одноуглеродного (в дальнейшем С1) адсорбата, образующегося в результате деструкции органической молекулы по С-С или С-О-С связям, наблюдается на
всех исследованных электродах в растворах изученных СКС-2 соединений
(пик I рис. 2), а для щавелевой кислоты только при наличии на поверхности
адсорбированного водорода. В растворах диметилового эфира образуется
только С1-адсорбат, тогда как в остальных случаях накапливается и трудноокисляемый двууглеродный (в дальнейшем С2) адсорбат (пик II рис. 2). В
случае глиоксаля сдвиг потенциала (рис.1, кривая 2) явно свидетельствует о
протекании, наряду с дегидрированием, также гидрирования адсорбирующегося вещества.
Состав C1-адсорбата и соответственно потенциал его окисления зависят
от условий адсорбции. В условиях поляризации на платиновом электроде
накапливается в основном СОадс, что согласуется с приведенными в литературе результатами спектроскопических исследований. В условиях разомкнутой цепи, когда потенциал в результате дегидрирования адсорбирующихся
10
молекул сдвигается в область адсорбции водорода (рис.1), в образовавшемся
адсорбционном слое возможно протекание гидрирования и накопление, в том
числе, частиц состава НСОадс. Образование частиц НСОадс возможно также и
при неполном дегидрировании адсорбирующейся молекулы. Это наблюдается на Pt/Pt электродах при адсорбции этиленгликоля и глиоксаля. Таким образом, гидрирование/самогидрирование адсорбированных частиц приводит к
изменению состава С1-адсорбата, способствует повышению степени заполнения поверхности продуктами хемосорбции и упрочнению их связи с поверхностью. В частности, это проявляется в «эффекте больших заполнений», который наблюдается только в растворах этиленгликоля и глиоксаля и характеризуется появлением максимума на кривой заряжения перед площадкой
окисления адсорбата.
Рис. 1. Транзиенты потенциала
Pt/Pt электрода при введении в
условиях разомкнутой цепи в контакт с 0,5 М раствором: 1 – этиленгликоля, 2 – глиоксаля, 3 – щавелевой кислоты, 4 –диметилового
эфира. Потенциал начала адсорбции Е=0,4 В
Рис. 2. Анодные потенциодинамические кривые Pt/Pt электрода в
растворе 0,5 М H2SO4 (1) в присутствии ПХВ, адсорбированных из
раствора 0,5 М H2SO4 + 0,5 M СКС2 (2; 3) в условиях рис. 1
Для изученных систем предложены механизмы образования адсорбционного слоя с учетом возможных взаимных превращений адсорбированных
частиц.
Полиэтиленгликоли ПЭГ широко используются в процессах электроосаждения металлов для изменения морфологии осадков. Роль ПЭГ в регулировании качества покрытия связывается в первую очередь с адсорбцией полимолекул на поверхности электрода, повышающей перенапряжение разряда
ионов Мz+. Была изучена адсорбция олиго- и полиэтиленгликолей на платиновом электроде с целью дальнейшего использования их при создании высокодисперсных платиносодержащих катализаторов.
11
Адсорбция олигоэтиленгликолей (ди-, три-, тетра-этиленгликоля)
на Pt/Pt сопровождается дегидрированием, деструкцией молекулы и накоплением как одноуглеродного, так и
трудноокисляемого адсорбата с числом атомов углерода больше 2. «Глубокая» диссоциативная адсорбция
ОЭГ с дегидрированием и образованием С1 адсорбата наблюдается тольРис. 3. Анодные потенциодинамичеко при потенциалах двойнослойной
ские кривые Pt/Pt электрода в 0,5 М
области, когда поверхность электрода
H2SO4 (1) и в присутствии адсорбасвободна от адсорбированных водота, накопленного в условиях разомкнутой цепи из раствора, содеррода и кислородосодержащих частиц.
жащего 0,05 М: 2 – этиленгликоля; 3
Скорость дегидрирования ОЭГ и ко- диэтиленгликоля; 4 – триэтиличество С1 адсорбата уменьшается,
ленгликоля; 5 – тетраэтиленгликоа С2 адсорбата возрастает по мере
ля. Потенциал начала адсорбции
увеличения длины цепи молекулы
Eадс=0,4 В. Скорость развертки потенциала 20 мВ/с
(рис. 3). Деструктивная хемосорбция
молекул полигликолей при М≥600 не
наблюдается. Адсорбция ОЭГ уменьшает, а ПЭГ практически не влияет
на адсорбцию водорода и кислорода, присутствие которых снижает адсорбцию гликолей. Предполагается, что молекулы ПЭГ адсорбируются в виде
глобул (именно в таком виде они находятся в кислом растворе), а в электрохимические преобразования оказываются вовлеченными, главным образом,
концевые группы полимерных цепей.
Влияние природы электродного материала на закономерности адсорбции СКС-2 было проанализировано на примере электролитических осадков
Pt, Rh и Pd на платине. Обнаружено, что в условиях разомкнутой цепи этиленгликоль на всех металлах адсорбируется с дегидрированием. Глубина дегидрирования уменьшается в ряду Rh >Pt> Pd, что обуславливает и состав С1адсорбата – частицы СОадс на родии, НСОадс на платине и СНОНадс на палладии.
Глава 3. Кинетика и механизм электроокисления СКС-2
соединений на электродах, содержащих некоторые
переходные металлы
(Pt, Rh, Pd, Ni)
В этой главе представлены результаты систематического исследования
кинетики и механизма электроокисления СКС-2 на электродах, содержащих
переходные металлы - Pt, Rh, Pd, Ni- с использованием комплекса электрохимических и физико-химических методов.
Для установления механизма процесса использовались следующие критерии: величина тафелевского наклона стационарных поляризационных кривых; сопоставление скорости стационарного процесса окисления реагента при
наличии его в растворе со скоростью окисления продуктов хемосорбции; по12
рядок реакции по реагенту; порядок реакции по гидроксил-ионам, отражающий влияние рН среды.
Сделан вывод, что при окислении СКС-2 соединений на платиновых
металлах реализуется параллельная схема превращений (уравнение 1), включающая, по крайней мере, два пути реакции. Путь 1 подразумевает участие
слабосвязанных с поверхностью адсорбатов с возможной их десорбцией и реадсорбцией на поверхности электрода. Путь 2 предполагает участие прочносвязанного адсорбата, образующегося при диссоциативной хемосорбции реагента Хадс (НСОадс или СОадс). Относительный вклад каждой из этих составляющих в общую скорость процесса определяется строением молекулы реагента и потенциалом электрода.
При низких анодных потенциалах медленная химическая реакция в адсорбированном слое с участием органического адсорбата и адсорбированных
кислородосодержащих частиц в основном определяет скорость процесса
окисления СКС-2 соединений как по пути 1 (уравнение 2), так и по пути 2
(уравнение 3).
Такая схема получила название механизма Ленгмюра-Хиншельвуда.
Кислородосодержащие частицы образуются в предшествующей квазиобратимой реакции разряда молекул воды.
Каталитическая активность металлов по отношению к реакции окисления этиленгликоля увеличивается в ряду PdRh≈Pt, а по отношению к реакции окисления щавелевой кислоты - в ряду RhPd≈Pt (рис. 4б). Ряды активности определяются величинами энергий адсорбции компонентов реакций и
степенями заполнения поверхности адсорбатами, участвующими в медленных стадиях процессов.
При окислении глиоксаля на платинированной платине для области не
слишком высоких потенциалов и концентраций реагента также наиболее вероятен химический механизм, осложненный, вероятно, стадиями взаимного
превращения адсорбированных частиц и процессами их возможного гидрирования. Это выражается в довольно высоком значении тафелевского наклона
(табл.1).
Окисление диметилового эфира на Pt/Pt электроде в стационарных
условиях протекает в основном через образование и окисление прочно хемосорбированного адсорбата адсорбированными кислородосодержащими частицами (уравнение 3). Об этом свидетельствуют близкий к нулю порядок реакции по реагенту (табл.1), практическое совпадение скоростей окисления
эфира в стационарных условиях и продуктов его хемосорбции (рис. 4б) и величина тафелевского наклона. При потенциалах адсорбции и выделения кис13
лорода в сернокислом растворе и в щелочном растворе диметиловый эфир
не окисляется. Окисление диэтилового эфира сопровождается крекингом по
эфирной связи, а окисление образующихся этильных групп аналогично окислению этиленгликоля или этанола.
В условиях линейной развертки
потенциала в анодном
направлении
потенциал начала
окисления СКС-2 на Pt/Pt возрастает в ряду ДМЭЭГГЩК, что
хорошо коррелирует со скоростью
и
глубиной
дегидрирования
этих веществ при адсорбции (глава
2).
В стационарных условиях
большую роль играет заполнение
поверхности продуктами хемосорбции, величина которого определяется строением реагирующей молекулы и потенциалом электрода. Измерения скорости окисления адсорбата (путь 2), накопленного на поверхности электрода из растворов
СКС-2, показали ее достаточно высокую долю в общей скорости
окисления. Так, при Е=0,5-0,6 В для
этиленгликоля она составляет 20
%, для глиоксаля ее вклад зависит
Рис. 4. Стационарные поляризационные
кривые Pt/Pt (1-4) электрода в растворе
от потенциала и при Е0,6 В (рис.4
0,5 М H2SO4 в присутствии 0,5 М СКС-2
а), а также для диметилового эфира
(1-4) и кривые окисления продуктов хев тафелевской области потенциалов
мосорбции (1’, 2’,4’): 1,1’ – ЭГ; 2,2’ – Г, 3,
основной
процесс
реализуется
3’, 3” - ЩК; 4,4’ – ДМЭ. Кривые 3’ и 3”
измерены на Rh/Pt и Pd/Pt соответственименно по пути 2 через образование
но
и окисление прочносвязанного адсорбата (рис.4 б).
На никеле в щелочной среде возможны редокс-переходы Ni(II)/Ni(III) с
образованием высшего оксида NiOOH. При определенных условиях поляризации реализуется оксидно-никелевый электрод (ОНЭ). В работе впервые
исследована кинетика электроокисления этиленгликоля, его гомологов и
глиоксаля на ОНЭ. Установлено, что лимитирующей стадией процесса является химическое взаимодействие хелатно адсорбированной на неоднородной
поверхности электрода молекулы с высшими оксидами никеля (уравнение 4).
14
Исследования кинетики окисления СКС-2 соединений на металлах
группы платины и никеле в соответствии с приведенными выше критериями
позволили рассчитать кинетические параметры этого процесса (табл.1). Полученные дробные порядки реакции по реагенту, близкие к 0,5, свидетельствуют об участии в лимитирующей стадии адсорбированной на неоднородной поверхности электрода частицы. Порядки по гидроксил-ионам для платиновых металлов близки к 0,5, для ОНЭ - к 2, что соответствует предложенным механизмам с участием в лимитирующей стадии одной или одновременно двух функциональных групп.
В общем случае кинетика окисления СКС-2 соединений на исследованных металлах описывается уравнением
где 0 <  < 1.
Таким образом, хотя кинетику процессов электроокисления на платиновых металлах и на ОНЭ можно описать формально сходными соотношениями, суть реакций различна: на платиновых металлах реализуется механизм
Ленгмюра-Хиншельвуда, а на ОНЭ - механизм редокс-катализа. Отличия состоят также в количестве реакционных центров молекулы, участвующих в
лимитирующей стадии, а, следовательно, и в продуктах окисления. На платиновых металлах вне зависимости от рН среды окисление идет по одной ОНгруппе с промежуточным образованием гликолевой кислоты, тогда как на
ОНЭ происходит одновременное окисление двух спиртовых групп хелатно
адсорбированной молекулы этиленгликоля и образуется диальдегид - глиоксаль. СО2, а в щелочной среде карбонат-ион, образуются в обоих случаях.
Это было подтверждено результатами препаративного потенциостатического
электролиза и анализа состава продуктов методом ПМР.
Таблица 1.
Кинетические параметры окисления СКС-2 на Pt/Pt и ОНЭ электродах
Вещество
Этиленгликоль
Глиоксаль
Щавелевая кислота
Диметиловый эфир
Этиленгликоль на ОНЭ
Область
Тафелевский
потенциалов,
наклон
В
b, мВ
0,4-0,6
0,3-0,55
0,65-0,8
0,4-0,55
1,3-1,55
80-90
150
100
60
30
Порядок реакции
по реагенту по ОН--ионам
 ÎÍ
 ÑÊÑ 2
0,5
0,5
0,5
0,4
0,35
0,55
0
0,56
1,83
Электрохимическое окисление полигликолей на Pt/Pt электроде в кислой среде исследовано на примере олиго- и полиэтиленгликолей с различной
молекулярной массой. ОЭГ окисляются существенно медленнее (в 10-100
раз в зависимости от потенциала и длины цепи молекулы), чем
этилен15
гликоль. Тафелевская зависимость с наклоном 200 мВ наблюдается в узком
интервале потенциалов 0,5-0,65 В. Малая зависимость скорости окисления от
потенциала характерна для процессов, скорость которых в значительной степени лимитируется стадией адсорбции молекул на поверхности электрода.
Скорость окисления макромолекул ПЭГ в стационарных условиях столь низка, что не поддается практическому измерению. Таким образом, при увеличении длины цепи (молекулярной массы полигликоля) уменьшается способность ПЭГ окисляться на каталитически активной поверхности платины.
Глава 4. Управление каталитической активностью дисперсных металлических и металлуглеродных электродов путем
изменения состава их поверхности
Анодные процессы
Платина - идеальный катализатор для дегидрирования, которое является начальной стадией окисления органических молекул, но для окисления органических молекул до искомых продуктов или СО2 нужно еще и присутствие на поверхности кислородосодержащих частиц (активных форм кислорода). Как было показано выше, при окислении этиленгликоля и остальных
СКС-2 соединений реализуется параллельная схема превращений (уравнение
1). Накопление прочносвязанного адсорбата приводит к уменьшению электрохимически активной поверхности электрода и соответственно к снижению общей скорости окисления СКС-2 соединений.
Модифицирование поверхности электрода может привести к изменению природы и распределения адсорбатов, изменению их энергии связи и в
конечном счете к изменению скорости и селективности процессов. Использованный в работе метод модифицирования поверхности электролитических
осадков платины, родия и палладия субмонослоями металлов - адатомами
олова, свинца, кадмия, таллия, висмута, ртути и меди - позволил получать
электроды со стабильным во времени заполнением адатомами и выполнять
измерения в стационарных условиях при варьировании потенциала в определенных пределах.
Система Pt-Sn занимает особое место и в электрокатализе, и в химии
поверхности, поскольку является одной из самых активных для электроокисления простых органических веществ. На Pt/Pt-Snupd электродах были впервые получены значительные каталитические эффекты для СКС-2 соединений
(рис.5 и табл.2). Так, в стационарных условиях ускорение электроокисления
этиленгликоля на Pt/Pt -Snupd в кислой среде достигало 2,5, а в щелочной среде -1,5 порядка. На Rh/Pt-Snupd и Pd/Pt-Snupd –электродах эффект несколько
ниже. Скорость окисления глиоксаля и диметилового эфира на Pt/Pt-Snupd в
кислой среде также увеличилась на ~1,5 порядка. Во всех случаях наблюдалось некоторое увеличение тафелевского наклона. На рассмотренных для
сравнения электроосажденных Pt-Ru катализаторах ускорение окисления метанола в аналогичных условиях не превышало 1,5 порядка.
16
При окислении щавелевой кислоты на Pt/Pt -Snupd электродах скорость процесса существенно ниже,
чем на немодифицированной Pt/Pt.
При постоянном потенциале и концентрации этиленгликоля, глиоксаля
или диметилового эфира в растворе
скорость их окисления возрастает.
Скорость окисления щавелевой кислоты уменьшается с ростом поверхностной концентрации олова Sn ,
причем при повышении температуры
Рис. 5. СПК электроокисления этиленгликоля (0,5 М) в растворе 0,5 М
тормозящий эффект олова выражен
H2SO4 на чистых (1,2,3) и модифицисильнее.
рованных адатомами олова (1’,2’,3’)
Адсорбционные измерения на
Pt/Pt (1,1’); Rh/Pt (2,2’); Pd/Pt (3,3’)
Pt/Pt-Snupd электродах показали, что
при ΘSn=0,5
диссоциативная хемосорбция СКС-2
(дегидрирование) и последующие
изменения адсорбированных частиц (в том числе, гидрирование) в присутствии олова затрудняются. Адатомы олова оказывают существенное влияние
на количество и состав хемосорбированных частиц (рис. 6). На Pt/Pt-Snupd
окисление адсорбата начинается при более низких потенциалах по сравнению с Pt/Pt и при больших Sn разница достигает 300 мВ. Заполнение Pt/Pt
электрода органическими частицами линейно падает с ростом заполнения поверхности оловом, исчезает отмеченный выше эффект «больших заполнений».
Следует отметить, что присутствие адатомов олова не изменяет механизма лимитирующей стадии и не влияет на селективность процесса. Стабильным продуктом потенциостатического (при Е=0,4 В) окисления этиленгликоля на Pt/Pt и на Pt/Pt-Snupd электродах независимо от рН среды является гликолевая кислота. Анализ состава электролита проводился методом
ПМР.
Результаты исследования кинетики и механизма окисления СКС-2 соединений (глава 3) показали, что при окислении слабосвязанного адсорбата
(уравнение 2) и удалении продуктов хемосорбции реагента (уравнение 3) реализуется механизм Ленгмюра – Хиншельвуда. Адсорбция кислородосодержащих частиц на атомах олова при потенциалах на 300 мВ более катодных, чем на немодифицированных катализаторах, способствует ускорению
обоих процессов (рис.6).
Таким образом, исключительно высокие положительные каталитические эффекты влияния адатомов олова на процесс окисления СКС-2 соединений на Pt/Pt-Snupd, Rh/Pt-Snupd и Pd/Pt-Snupd обусловлены синергизмом следующих факторов:
17
Рис. 6. Анодные потенциодинамические кривые Pt/Pt–
Snupd электродов (1) в растворе
0,5 М H2SO4 и в присутствии адсорбата, адсорбированных из
раствора 0,5 M (CH2OH)2 в условиях разомкнутой цепи при
E0=0,4 В (2).
Степень заполнения оловом ΘSn:
а – 0; б – 0,3; в – 0,55; г – 0,8

создание благоприятных условий для более раннего разряда молекул
воды с образованием активных форм
адсорбированного кислорода (бифункциональный механизм);

уменьшение
доступной
для
прочной хемосорбции части поверхности и перераспределение ее в пользу
слабосвязанного реакционноспособного адсорбата (морфологический эффект).
Количественные различия в
наблюдаемых каталитических эффектах определяются строением молекулы
СКС-2 и механизмом ее окисления. В
реакциях окисления органических соединений система Pt-Pb является, пожалуй, следующей за Pt-Ru и Pt-Sn по
востребованности. В сернокислой среде были получены лишь небольшие
эффекты ускорения окисления этиленгликоля на Pt/Pt-Pbupd, что, вероятно, обусловлено образованием сульфатных комплексов свинца на поверхности.
В щелочной среде ускорение процесса
окисления этиленгликоля в присутствии адатомов свинца достигает 2-х
порядков. Перенапряжение окисления
этиленгликоля в щелочной среде на
150 мВ ниже, чем в кислой, и поскольку кислородсодержащие частицы
адсорбируются на поверхности платины также существенно раньше,
то
присутствие
кислородадсорбирующих адатомов не столь сильно облегчает протекание процесса окисления.
Олово и свинец имеют одинаковое электронное строение и близкую
способность образовывать кислородосодержащие адсорбционные комплексы
типа (Pt)M(OH)+ad, хотя адатомы свинца не принято относить к кислородадсорбирующим. Вероятно, в системе Pt-Pbupd в большей мере реализуется
«эффект третьего тела», который можно отнести к числу морфологических
эффектов.
18
Таблица 2.
Реагент
ЭГ
ЭГ
ЭГ
ЭГ
ЭГ
ЭГ
ЭГ
ЩК
ЩК
ЩК
Глиоксаль
ДМЭ
Метанол
ОЭГ, ПЭГ
Синергетические эффекты в анодных процессах
Электрокатализатор
Среда
Область потенЭффект
циалов
Pt/Pt + Sn-UPD
кисл.
0,35-0,5 В
 в 500 раз
Pt/Pt + Sn-UPD
щел.
0,15-0,35 В
 в 50 раз
Pt/Pt + Pb-UPD
щел.
0,2-0,4 B
 в 100 раз
Pt/Pt + Pb-UPD
кисл.
не влияет
Pt/Pt + Cd-UPD
кисл.,
не влияет
щел.
Pd/Pt + Sn-UPD
кисл.
0,7-0,8 В

Rh/Pt + Sn-UPD
кисл.
0,2-0,4 В
 в 10 раз
Pt/Pt + Sn UPD
кисл.
0,5-1,0
 в 50 раз
Pt/Pt + Bi-UPD
кисл.
0,5-0,9

Pt/Pt + UPD:
кисл.
0,5-1,0

Cd, Tl, Hg, Cu
Pt/Pt + Sn-UPD,
кисл.
0,35-0,5 В
 в 150 раз
Pd/Pt + Sn-UPD
Pt/Pt + Sn-UPD
кисл.
0,3-0,5 B
 в 150 раз
ЭО Pt-Ru
кисл.
0,35-0,5 В
 в 150 раз
Pt/Pt + Cu-UPD
кисл.
0,4-0,6

Отрицательный каталитический эффект адатомов Cu, Cd, Hg, Bi, Tl и
особенно Sn на электроокисление щавелевой кислоты обусловлен высокими
потенциалами, при которых реализуется данный процесс. При таких потенциалах адсорбция посторонних ионов или атомов блокирует электрохимически активную поверхность электрода. Упрочнение связи олова с кислородом
при Е0,6 В препятствует участию последнего в окислительном процессе.
Исследования совместной адсорбции олиго- и полиэтиленгликолей и
адатомов меди показали, что присутствие гликолей в целом не изменяет распределение меди по активным центрам поверхности платины, но снижает
степень заполнения поверхности адатомами меди и тем самым замедляет
процесс зародышеобразования. На основании проведенных исследований
предложены электролит блестящего меднения, содержащий тетраэтиленгликоль, а также способ металлизации дисперсных материалов.
Катодные процессы
Возможные эффекты при изменении состава поверхности электрода в
катодных электрокаталитических процессах были рассмотрены на примере
реакций восстановления (электрогидрирования) органических веществ, перспективных в плане развития методов синтеза лекарственных препаратов, а
также чрезвычайно важной с прикладной точки зрения реакции восстановления кислорода (РВК).
Электрогидрирование органических соединений было рассмотрено
на примере двух классов соединений: алифатических ненасыщенных диолов
19
– 2-бутин-1,4-диола (БИД) и 2-бутен-1,4-диола (БЕД), и ароматических фосфорорганических соединений – замещенных и незамещенных -фенилвинилфосфоновых кислот (ФВФК). Для оценки возможного влияния адатомов предварительно была дана общая характеристика процессов катодного
восстановления этих соединений на Pt/Pt и Pd/Pt.
Показано, что в области потенциалов адсорбции водорода и образования α-фазы гидрида палладия на Pd/Pt , что соответствует эффективным давлениям водорода около 103-104 Па, восстановление винильного фрагмента
ФВФК и кратных связей алифатических ненасыщенных диолов протекает с
высокой скоростью и в некоторой области потенциалов лимитируется диффузией реагента из объема раствора. В области потенциалов протекания процессов в кинетическом режиме найдены дробные порядки реакции электрогидрирования ненасыщенных диолов по реагенту и ионам водорода (рН раствора), что позволяет предположить химический механизм лимитирующей
стадии процесса - взаимодействие адсорбированной молекулы реагента с адсорбированным атомом водорода. Предложено соответствующее кинетическое уравнение.
Процесс восстановления -фенилвинилфосфоновых кислот (ФВФК) на
Pt/Pt и Pd/Pt протекает в смешанном режиме, кинетические токи во всей области потенциалов нелинейно зависят от концентрации реагента в интервале 1 25 мМ. Скорость гидрирования ФВФК в нестационарных условиях более чем
на порядок превышает скорость стационарного процесса. Высокие степени
заполнения прочносвязанным адсорбатом достигаются уже при концентрации
ФВФК  0,01 М. Восстановление слабо адсорбированных молекул ФВФК
протекает только на свободной от прочносвязанного блокирующего адсорбата поверхности при химическом взаимодействии с адсорбированным водородом. Найдены интервалы потенциалов, в которых восстановление замещенных реагентов может быть осложнено деструкцией, и условия, в которых фенилвинилфосфоновая кислота восстанавливается нацело с выходом по току
100 % в целевой продукт как в соляно-, так и в сернокислых растворах.
Присутствие адатомов посторонних металлов изменяет соотношение и
взаимное расположение адсорбированного реагента и адатомов водорода на
поверхности катализатора. В качестве модельных систем были выбраны
Cdupd, Znupd и Сuupd , для которых можно ожидать существенно разные закономерности конкурентной адсорбции в случае прочного связывания реагента
в адсорбционном слое. Cdupd и Znupd тормозят гидрирование ненасыщенных
диолов; Сuupd и Cdupd тормозят гидрирование ФВФК и ее метил- и хлорпаразамещенных производных, причем эффект более выражен для второй последовательной стадии процесса. Во всех случаях присутствие адатомов не
изменяет механизма процесса, но изменяет распределение активных центров
на поверхности электрода и снижает количество доступных для адсорбции
водорода мест.
В присутствии в растворе ионов никеля скорость гидрирования ненасыщенных диолов увеличивается (примерно на 50 %). Зависимость скорости
20
от содержания ионов Ni2+ носит экстремальный характер, достигая максимума при концентрации NiSO4 10-4 М. В присутствии никеля уменьшается
энергия связи атомов водорода с поверхностью Pd и, возможно, увеличивается поверхностная подвижность водорода. Таким образом, влияние никеля
может быть объяснено в рамках теории бифункционального катализа, хотя
традиционно она применяется для описания анодных окислительных процессов. Общность механизма лимитирующих стадий (химической реакции адсорбированных на неоднородной поверхности электрода органических частиц с адсорбированными формами кислорода при окислении или водорода
при восстановлении), с одной стороны, и общность воздействия адатомов
(создание более благоприятных условий для реакции путем повышения количества ОНадс или Надс и уменьшения энергии их связи с поверхностью) с другой стороны, позволяют, на взгляд автора, использовать термин «бифункциональный механизм» и для описания эффектов в катодных процессах.
Реакция восстановления кислорода (РВК) находится в центре внимания исследователей многие годы в связи с ее определяющей ролью в общем
комплексе электрохимических процессов в ТЭ, поскольку разрядные характеристики и срок службы ТЭ в значительной степени определяются электрохимическими параметрами катода. Основные требования, предъявляемые к
катодным катализаторам - высокая активность в реакции восстановления
кислорода, коррозионная стабильность, толерантность к органическому топливу и при этом невысокая стоимость. Нанесение платины на высокодисперсный углеродный носитель позволяет максимально увеличить каталитически активную поверхность платины при снижении её расхода. Использование
многокомпонентных каталитических систем на основе платины с включением
переходных металлов может повысить электрохимическую активность катализаторов при образовании сплавов Pt-М.
Выявление причин и механизмов промотирующего действия второго
компонента было рассмотрено на примере систем Pt/C, Pt-Ni/C, Pt-Co/C. Катализаторы получали методом жидкофазного боргидридного синтеза 1. Методами рентгенографического и рентгенофлюоресцентного анализа было установлено, что они представляют собой дисперсные металлуглеродные композиты со средним диаметром частиц активного компонента 2,5-3,2 нм и содержанием его 30 % (по массе). Удельную поверхность платины в катализаторах определяли методом окислительной десорбции монооксида углерода в
предположении о линейной форме адсорбции СОадс только на атомах платины. Наличие поверхностных сегрегаций в системах Pt-Ni, Pt-Co в вакууме ранее было доказано теоретически и подтверждено экспериментально. При
определении истинной поверхности катализатора в данной работе исходили
из предположения о наличии сегрегаций платины в системах Pt-Ni, Pt-Co и в
растворе. При добавлении второго компонента удельная поверхность катализатора увеличивается с 30 до 34-38 м2/г Pt, что может быть обусловлено как
1
Катализаторы синтезированы на кафедре электрохимии ЮФУ под руководством проф. В.Е. Гутермана
21
уменьшением среднего размера частиц, так и изменением характера их распределения по размерам и понижением склонности к агломерации.
Методом ВДЭ с построением данных в обратных координатах (метод
Фрумкина-Теодорадзе) определены параметры процесса электровосстановления кислорода на исследуемых катализаторах: предельный кинетический
ток (jk) , суммарная константа скорости процесса (ks), величины тафелевских
наклонов в области потенциалов, скорость процесса в которой контролируется кинетикой процесса (Е=0,7-0,9 В) (табл.3). Характер полученных зависимостей позволяет сделать вывод о том, что процесс на электродах с исследуемыми каталитическими системами протекает в смешанном диффузионнокинетическом режиме.
Таблица 3.
Основные характеристики катализаторов и кинетические параметры РВК
Катализатор
Параметр
решетки,
а, Е
Расстояние
Pt-Pt, нм
Размер
частиц
D111, нм
Pt/C
Pt3Ni/C
Pt2Co/C
3,925
3,830
3,890
0,277
0,271
0,275
3,1
2,5
3,2
Область
потенциалов, В
0.7-0.9
0.4-0.6
ks 102,
см/с
,мВ
123
2,73
118
2,85
117
3,05
На бинарных катализаторах
наблюдается тот же механизм процесса с замедленной стадией переноса
первого электрона, что и на чистом
платиновом электроде. При этом
удельная активность бинарных катализаторов выше, чем Pt/C (рис.7).
Контракция кристаллической решетки
в бинарных системах способствует
мостиковой адсорбции кислорода и
разрыву О-О связи в его молекуле.
Показано, что и этот параметр долРис. 7. Стационарные поляризацижен иметь оптимальное для данного
онные кривые РВК в 0.5 М H2SO4 на
процесса значение. Существенное
тонкослойном ВДЭ Pt/C (1), Pt3Ni/C
уменьшение межатомного Pt-Pt рас(2), Pt2Co/C (3) электроде. Скорость
стояния не столь благоприятно сказывращения электрода 600 об/с, р(О2)=1
атм
вается
на
скорости
процесса
(табл.3, рис.7). Кроме того, снижение
среднего размера частиц способствует некоторому упрочнению связи интермедиатами РВК частиц ОНадс с атомами платины, что может повышать перенапряжение процесса. С другой стороны, изменение электронного состояния поверхности в присутствии легирующих компонентов способствует
снижению заполнения поверхности платины этими адсорбатами. Возможное
22
влияние размерного и электронного эффектов уже обсуждалось в литературе
ранее.
Таким образом, для целого ряда процессов и систем показано, что влияние модифицирования поверхности вторым компонентом
на кинетику
электрохимических превращений и электрокаталитическую активность определяется природой промотора и электрода-катализатора, механизмом протекающей на нем реакции, адсорбцией на поверхности реагирующих веществ и
интермедиатов, а также геометрией (структурой) поверхности.
Таблица 4.
Синергетические эффекты в катодных процессах
Реагент
Электрокатализатор
Среда
О2
О2
БИД, БЕД
БИД, БЕД
Pt-Ni/C
Pt-Co/C
Pd + Ni-UPD
Pd + UPD:
Cd, Zn
Pd + UPD:
Cd, Zn
ФВФК и ее
паразамещенные
кисл.
кисл.
кисл.
кисл.
Область
потенциалов
0,2 - 0,95 B
0,2 - 0,95 B
0 - 0,2 B
0 - 0,2 B
Эффект
 в 3 раза
 в 5 раз


кисл.
0-0,16 B

Глава 5. Разработка методов синтеза нанодисперсных Pt/C
электрокатализаторов
Развитие нанотехнологий стимулировало интерес к поиску новых методов синтеза наночастиц. Разработанные методы условно можно разбить на
конденсационные и диспергационные. В первом случае (термическое или химическое восстановление прекурсоров) возможен контроль не только размера, но формы частиц, однако эти методы многостадийны и чувствительны по
отношению к внешним факторам. Получившие сегодня развитие диспергационные методы (механо-, крио-, плазмохимические методы; гидролиз в пламени, импульсное лазерное испарение и т.д.) не позволяют контролировать
форму частиц и предотвращать их агломерацию. Поэтому задачу синтеза наночастиц и/или катализаторов на их основе нельзя считать решенной.
В настоящей работе получили развитие оба подхода к синтезу Pt/C катализаторов для низкотемпературных ТЭ: конденсационный - химическое
(жидкофазное) восстановление из раствора прекурсора платины, и диспергационный – электрохимическое диспергирование платины.
Химические (жидкофазные) синтезы
В синтезе Pt/C , а также двух- и трехкомпонентных катализаторов на
основе Pt, одним из наиболее часто используемых методов является полиольный – восстановление прекурсоров до металлических наночастиц в безводных или водных растворах многоатомных спиртов, чаще всего этиленгликоля, с использованием стабилизаторов дисперсности и дополнительных восстановителей (боргидриды, гидразин, формальдегид или муравьиная кисло23
та). Несмотря на широкое распространение этого метода, механизм процесса
и роль этиленгликоля или продуктов его окисления еще до конца не выяснены, чему и была посвящена данная часть работы.
В основе развитого в работе подхода к синтезу платиноуглеродных
нанокатализаторов лежат результаты исследований адсорбции (глава 2) и
окисления (глава 3) этиленгликоля, глиоксаля и щавелевой кислоты на Pt/Pt
электроде, которые позволяют рассматривать их в качестве восстановителей
прекурсоров платины при жидкофазном синтезе Pt/C катализаторов. В зависимости от используемого восстановителя разработанные методики синтеза
и сами катализаторы разбиты на три группы: серия EG (Ethylene Glycol), серия G (Glyoxal), серия ОA (Oxalic Аcid).
Основные положения разработанных методик и краткая характеристика
некоторых из полученных катализаторов приведены в табл.5. В качестве прекурсора платины во всех сериях использовался 2%-ный водный раствор
H2PtCl6, в качестве углеродного носителя (УН) высокодисперсный графитовый порошок Vulcan XC-72 (Cabot Corp., 240m2 g−1). Для охарактеризования
катализаторов использовались методы
рентгеновского микроанализа
(EDAX), рентгеноструктурного анализа (РСА) и сканирующей электронной
микроскопии высокого разрешения (СЕМВР). Электрохимически активную
поверхность катализатора определяли методом окислительной десорбции
СОадс в предположении о линейной адсорбции СО и методом кулонометрии
адатомов меди (CuUPD ).
При использовании этиленгликоля в качестве восстановителя (серия
EG) без введения дополнительных стабилизаторов дисперсности и/или рН
получен катализатор со средним размером частиц D≈4 нм. Введение ПЭГ в
качестве стабилизатора дисперсности при 80 0С приводит к снижению среднего размера частиц до 3 нм, но одновременно снижает и выход платины.
Введение щелочи при 80 0С повышает размер; одновременное повышение
температуры (до 160 0С) и введение щелочи снижает размер и повышает выход платины.
В сериях G и ОА частицы получаются более крупные - D9 нм. Содержание платины ниже теоретического. Проведение кислотной активации
углеродного носителя щавелевой кислотой приводит к существенному (почти
в 3 раза) снижению размера кристаллитов и изменению формы частиц.
Использованные в работе «мягкие» условия синтеза (слабые восстановители и относительно низкая температура) и комплексообразующие способности бидентатных молекул этиленгликоля и щавелевой кислоты позволяют
предположить автокаталитический механизм формирования зародыша из частично восстановленных комплексов платины с их постепенным довосстановлением в процессе роста нанокристалла.
Адсорбционные измерения (глава 2) показали, что этиленгликоль, глиоксаль и щавелевая кислота адсорбируются на платине с образованием, по
крайней мере, двух типов хемосорбированных частиц – легко и трудно окисляемых. Потенциал окисления первых СОадс (0,7-0,8 В) близок к потенциалу
24
разряда ионов (PtCl4)2- и (PtCl2)2- - 0,68 и 0,755 В соответственно. Поэтому
СОад могут легко удаляться с поверхности растущего нанокристалла, особенно в присутствии кислорода (синтез проводился не в инертной атмосфере) и
вряд ли оказывают серьезное влияние на процесс формирования частицы.
Таблица 5.
Условия получения и краткая характеристика Pt/C катализаторов
Катализатор
EG-1
EG-8
G-1
ОА-4
OA-5
Условия синтеза
Объемное отнош. вода:ЭГ = 2:1
+ прекурсор Pt + УН (80 0С, 5 ч)
Объемное отнош. вода:ЭГ =
1:1,25, прекурсор Pt +NaOH
(до рН=12) (160 0С, 1 ч)
40%-ный раствор Г + прекурсор
Pt + УН + NaOH (до рН=12)
(80 0С 2 ч)
УН + 1 М ЩК 15 мин при 800С
(кислотная активация УН) +
прекурсор Pt (80 0С, 5 ч)
УН + прекурсор Pt + ЩК,
(80 0С, 5 ч)
Содержание платины, %
(Ptт/Ptпр)
Характеристика катализатора
Размер частиц Pt
Параметр Удельная
решетки
Pt поверхность
,
D111
D200
a, Е
Sуд , м2/г Pt
нм
D
111
25/12
4,13
0,79
3,9126
18
25/21
3,1
0,85
3,9125
22
25/10
15,2
0,8
3,9175
4
25/13
9,14
0,801
3.9189
12
25
27,6
0,849
3,9210
-
Прочно хемосорбированные частицы, содержащие 2 атома углерода,
окисляются значительно труднее (при Е1,0 В). Адсорбируясь, они блокируют поверхность частицы и препятствуют дальнейшему присоединению атомов или комплексных ионов прекурсора, выполняя, таким образом, роль стабилизаторов. Даже с учетом повышения перенапряжения разряда ионов платины в водно-органической среде хемосорбция молекул восстановителя вносит большой вклад в стабилизацию частиц.
Дополнительным стабилизирующим дисперсность фактором, повидимому, является адсорбция продуктов превращения этиленгликоля - 1,3диоксалана 2-метил-1,3-диоксалана или 2,3-бутадиенона, присутствие которых
в
жидкой
фазе
после
синтеза
подтверждено
хроматомасспектрометрическим анализом.
Однако, кроме возможности постепенного укрупнения частиц при присоединении отдельных атомов или кластеров, существует возможность агрегации уже сформированных зародышей. Хемосорбция восстановителя на поверхности частиц платины, определенная ориентация и структурирование
его свободных бидентатных молекул, а также молекул воды вокруг хемосорбированных С2 частиц увеличивают адсорбционно-сольватный барьер и препятствуют агломерации частиц.
Увеличению этого барьера способствует также электростатическое отталкивание зародышей, интенсивность которого обусловливается адсорбцией
щавелевой кислоты в виде анионоподобных заряженных частиц (НС2О4- или
С2О42- ) для ОА-синтеза и ОН- ионов для EG-синтеза. Так, при увеличении
25
рН до 10-12 при прочих равных условиях средний размер частиц платины в
катализаторах снижается с ~4 до ~3 нм.
Согласно данным РСА, средний размер кристаллитов составляет 3-5
нм (серия EG) и 9 нм (сери ОА и G), тогда как результаты сканирующей
электронной микроскопии свидетельствуют о наличии и более крупных агломератов. По-видимому, прочная хемосорбция восстановителя ограничивает
рост кристаллов, но не может полностью предотвратить их дальнейшую коагуляцию с образованием более крупных агломератов. Об этом также свидетельствуют относительно низкие величины удельной поверхности катализатора, определенные электрохимическим методом. Введение в качестве стабилизирующей рост частиц добавки ПЭГ-40000 несколько увеличило устойчивость частиц к агломерации.
Различия в строении молекулы восстановителя определяют различия не
только размеров, но и форм образующихся частиц. В растворах этиленгликоля формируются в основном кубоктаэдры, а в растворах щавелевой кислоты –
частицы более сложной формы – мультиподы, что обусловлено, повидимому, высокой комплексообразующей способностью молекул щавелевой
кислоты. Спектрофотометрический анализ жидкой фазы после синтеза в серии ОА показал наличие оксалатных комплексов платины Pt(C2O4)22-, что и
обусловило пониженное содержание платины в синтезированном катализаторе.
Удельная электрокаталитическая активность полученных катализаторов серий EG и ОА в реакции окисления этиленгликоля соизмерима с активностью коммерческого Pt/C катализатора Е-ТЕК.
Таким образом, разработаны методики синтеза Pt/C катализаторов в
мягких условиях путем восстановления прекурсоров металлов СКС-2 соединениями с одновременным осаждением на носитель без использования дополнительных стабилизаторов. Показано, что хемосорбция молекул восстановителя в процессе роста кластеров и наночастиц платины может играть
определенную роль в формировании их структуры при кристаллизации.
Электрохимический синтез Pt/C катализатора
В основе предложенного способа синтеза Pt/C катализатора лежит явление катодного разрыхления и разрушения металлов, причиной которого является внедрение и последующее химическое разрушение интерметаллических соединений металла катода со щелочными металлами на фоне снижения
работы образования поверхности при отклонении от потенциала нулевого
полного заряда. Использованный в работе ток переменной полярности ускоряет диспергирование платины. Исследования влияния формы и величины
тока, температуры, состава и концентрации электролита позволили подобрать
наиболее оптимальные с точки зрения дисперсности и формы получаемых
частиц режимы разрушения платины, которые и были использованы при синтезе Pt/C катализаторов, в дальнейшем называемых АС-катализаторами
(Аlternating Сurrent).
26
Содержание платины регулировалось величиной тока и продолжительностью синтеза. Углеродный носитель Vulkan XC-72 вносился непосредственно в ячейку для электрохимического синтеза. Этим были решены две
важные проблемы: предотвращение коагуляции образующихся наночастиц
платины, которая наблюдается в его отсутствии, и сокращение стадии нанесения катализатора на носитель. Синтез проводился при постоянном перемешивании.
Таблица 6.
Условия получения и характеристика Pt/C АС- катализаторов
Условия синтеза
№ Образец
1
2
3
4
5
6
АС-8
АС -5
АС -6
АС -7
АС -4
АС -3
Электролит
2М NaOH
2 М KOH
2М NaOH
2М NaOH
2 М KOH
6 М KOH
Ток средний, А
0.35
0.7
0.7
1.4
1.5
1.5
Содержание
платины,
% Pt
8
11
35
20
14
18
Параметр
решетки
a, Е
3.91810
3.92098
3.91963
3,91780
3,92005
Размер частиц,
D нм
{111}
{100}
11.5
9.4
12.3
11.9
10.6
23.8
6.93
7.15
6.93
7,3
-
D200
D111
0,752
0,786
0,770
0,69
-
Удельная
поверхность
катализатора
Sуд ,м2/г Pt
15
18
32
24
14
-
Рентгеноструктурные исследования, проведенные на ШвейцарскоНорвежской линии Европейского центра синхротронного излучения (SNBL
ESRF) с использованием монохроматизированного рентгеновского излучения
с длиной волны =0.7092 Е (детектор излучения – Image Plate Mar-345), и результаты сканирующей электронной и просвечивающей микроскопий высокого разрешения (СEM ВР и ПЭМ ВР) показали, что наночастицы платины
имеют узкое распределение по размерам (10-12 нм) и практически не агломерированы (табл. 6, рис. 8). Определенная методом сферических гармоник
форма наночастиц близка к форме усеченного куба. Это подтверждается и результатами СEM ВР и ПЭМ ВР исследований катализатора (рис.7 б, в).
Величина тока мало сказывается на размере получаемых частиц, однако с ростом величины среднего по полупериоду тока скорость образования
частиц возрастает. Надо отметить, что наряду с разрушением платины происходит и её некоторое растворение. Спектрофотометрический анализ электролита после синтеза показал присутствие платины (вероятно в виде гидроксокомплексов оксида платины (IV) Na2[Pt(OH)6]) в количестве, не превышающем 1-3% от общей потери массы платиновых электродов после синтеза.
Таким образом, предложен новый и весьма простой метод синтеза Pt/C
катализатора. С использованием явления катодного диспергирования платины под действием импульсного переменного тока в сочетании с одновременным осаждением образовавшихся частиц металла на углеродный носитель
возможно получение катализатора, наночастицы платины в котором характеризуются достаточно узким распределением по размерам с преобладанием
частиц кубической формы.
27
Рис. 8. Характеристика Pt/C катализатора серии АС: а – ПЭМ ВР;
б и в – СEM ВР; г – рентгенограмма и модель частицы2; д – распределение частиц в катализаторе по размерам
Глава 6. Роль структуры металлуглеродных дисперсных
катализаторов в электрокаталитических процессах
Одной из основных проблем электрокатализа является выяснение связи
между структурой электрода и его адсорбционными и каталитическими свойствами. Обзор литературных данных показывает, что процессы адсорбции и
электрокаталитических превращений, протекающие на границе раздела электрод-электролит, весьма чувствительны к структуре твердой фазы. Для научно обоснованного создания катализаторов с целью их практических приложений необходимо понимание природы структурных эффектов, роль которых
особенно велика в нанодисперсных системах.
2
Моделирование формы частицы проведено И.Н.Леонтьевым
28
Наночастицы нанесенных катализаторов, как правило, имеют кристаллическую структуру, отличную от структуры массивной фазы. Это может
быть как следствием размерного эффекта, так и следствием влияния носителя, который принимает участие в процессе формирования частиц активного
компонента. В этой связи представлялось интересным оценить роль структурных эффектов на примере однокомпонентных платиноуглеродных нанокатализаторов, полученных разными методами.
Реакция восстановления кислорода
В области потенциалов, реализуемых на катоде низкотемпературных
ТЭ, при Е=0,8 В удельная электрокаталитическая активность Pt/C катализатора серии АС в РВК в ~2 раза превышает активность коммерческого катализатора Е-ТЕК. Учитывая существенную разницу в размерах наночастиц
платины в обоих катализаторах (2,5 нм Е-ТЕК и 10,9 нм АС-4), такая активность по отношению к РВК Pt/C катализатора, полученного электрохимическим диспергированием платины, может быть объяснена как исходя из предположения об определенной кристаллографической ориентации наночастиц,
так и с учетом возможного размерного эффекта.
Многочисленными измерениями разных авторов на монокристаллах
платины и на нанесенных Pt/C катализаторах при варьировании формы частиц было показано, что именно грань Pt(100) наиболее активна в РВК. Согласно данным РСА, СЕМ ВР и ТЕМ ВР (глава 5), в катализаторах серии АС
преобладающая кристаллографическая ориентация частиц платины Pt(100) и
Pt(110), что соответствует форме усеченного куба (рис.8).
Рассчитанные по результатам РСА размеры частиц катализаторов серии
АС составляют 102 нм. Доля поверхностных атомов в них около 15 %. Это
достаточно много с точки зрения рационального использования платины, с
одной стороны, и не приводит к упрочнению связи Hадс и ОНадс с поверхностью и, следовательно, повышению перенапряжения восстановления кислорода с другой стороны, что характерно для частиц размеров с D5 нм. Отрицательный размерный эффект в РВК отмечался ранее многими авторами.
Таким образом, в случае Pt/C катализаторов серии АС высокая каталитическая активность в РВК обусловлена синергетическим эффектом двух
факторов – оптимальными с точки зрения РВК кристаллографической ориентации и размерами частиц (D11110 нм).
Окисление и особенности адсорбции простых органических
молекул на Pt/C катализаторах
На примере монооксида углерода и этиленгликоля методами измерения
транзиентов потенциала и окисления в адсорбированном слое выполнено исследование адсорбции органических молекул на Pt/C катализаторах, содержащих нанесенные на углеродную основу наночастицы платины, с различными размером частиц (от 2 до 10 нм) и содержанием платины (от 10 до
40 %). Исследовались Pt/C катализаторы, которые были получены следую29
щими методами: жидкофазным синтезом при восстановлении этиленгликолем (серия EG); щавелевой кислотой (серия ОА); боргидридом натрия в водно-этиленгликолевых растворах (серия LV)3; электрохимическим диспергированием (серия АС). Также были проведены исследования на коммерческом
катализаторе Е-ТЕК (40 % Pt, D=2,5 нм).
На Pt/C катализаторах в интервале размеров частиц Pt от 2 до 12 нм
вне зависимости от содержания платины потенциалы окисления СОадс снижаются по мере увеличения диаметра частиц. Для частиц D111 10 нм потенциалы пиков окисления СО близки к наблюдаемым на гладкой Pt (Е0,72 В),
а для более мелких частиц приближаются к потенциалу окисления СОадс на
Pt/Pt. Причем этот эффект не зависит от способа получения Pt/C катализатора.
Ранее обратный размерный эффект для процесса электроокисления СОадс
наблюдался на нанесенных Pt/СУ катализаторах с частицами платины D  5
нм. Таким образом, в результате проведенных исследований расширен спектр
каталитических систем (диапазон размеров наночастиц платины, процентного содержания платины и природы углеродных носителей), для которых
наблюдается отрицательный размерный эффект окисления СО.
Адсорбция этиленгликоля на
всех исследованных Pt/С катализаторах сопровождается дегидрированием
молекулы, о чем свидетельствует смещение потенциала электрода в сторону
меньших значений при введении катализатора в контакт с раствором гликоля в условиях разомкнутой цепи
(рис.9). Глубина сдвига определяется
содержанием платины в катализаторе и
размером ее частиц. Увеличение массовой доли металла и/или уменьшение
Рис. 9. Транзиенты потенциала Pt/С
размера его частиц сопровождается
- катализатора при введении в
условиях разомкнутой цепи при поувеличением
электрохимически актенциале Е=0,6 В в контакт с 0,5 М
тивной площади поверхности каталираствором этиленгликоля. Размер
затора, что и проявляется в более
частиц платины 1, 2 - 4 нм; 3, 4 - 10
сильном изменении потенциала. Вознм; содержание платины: 1, 3 – 30 %,
2, 4 - 15 %
растание потенциала после достижения минимального значения,
по-видимому, в большей степени обусловлено спилловером водорода, образовавшегося в результате хемосорбции этиленгликоля, нежели процессом
гидрирования в адсорбированном слое, который наблюдается в таком же растворе на Pt/Pt (глава 2). С уменьшением размеров частиц платины облегчается поверхностная диффузия водорода на углеродный носитель, что и проявляется в более быстром возрастании потенциала. Так же, как на платиниро3
Катализаторы синтезированы на кафедре электрохимии ЮФУ под руководством проф. В.Е.Гутермана
30
ванной и поликристаллической платине, на Pt/C хемосорбция этиленгликоля
сопровождается накоплением адсорбата двух типов (рис.10). Заполнение
платины органическим адсорбатом зависит от условий адсорбции, содержания платины и размера ее частиц. Характерным является то, что на Pt/C
катализаторах, полученных жидкофазными методами, так же, как и на коммерческом катализаторе Е-ТЕК, на 20±5 % увеличивается относительное количество С1 адсорбата, образующегося в результате деструктивной хемосорбции этиленгликоля по сравнению с поликристаллической и платинированной платиной вне зависимости от содержания платины в катализаторе и
размера частиц платины. Таким образом, на наночастицах платины, нанесенных на углеродный носитель, легче протекает разрыв С-С связи, что должно
благоприятствовать более полному окислению этиленгликоля до СО2, необходимому для эффективного использования его в ТЭ.
Рис. 10. ЦВА кривые катализаторов в растворе 0,5 М H2SO4 (1) и в присутствии адсорбата, накопленного из 0,5 М раствора ЭГ при Е=0,6 В в условиях
разомкнутой цепи (2) a – Pt; б – поликристаллическая Pt после синтеза катализатора; в – Pt/C (AC, 10 % Pt, D-10,2 нм); г – Pt/C (ОА , 10 % Pt, D=9,2
нм). Скорость развертки потенциала 40 мВ/с.
В реакциях окисления этиленгликоля активность Pt/C катализаторов
серии АС в 1,5-2 раза превышает активность коммерческого катализатора
Е-ТЕК и почти на порядок активность Pt/Pt (рис.11а). Аналогичное возрастание скорости было получено и для окисления глиоксаля. Перенапряжение
окисления щавелевой кислоты снижается на ~200 мВ по сравнению с Pt/Pt.
31
Наночастицы платины в Pt/C катализаторе серии АС, так же, как и платиновая фольга, поверхность которой подверглась разрушению в процессе
синтеза катализатора (глава 5), обладают существенно сниженной способностью к хемосорбции СКС-2 молекул с образованием СОадс (рис.10 б, в).
Следствием этого является их более высокая, чем для полученных жидкофазным способом катализаторов, а также коммерческого катализатора Е-ТЕК,
устойчивость к самоотравлению (рис.11 б).
Как уже отмечено выше, преобладающей формой наночастиц платины
в катализаторе, полученном методом электрохимического диспергирования
платины, является усеченный куб с экспонированием грани Pt(100). Эта
наименее плотноупакованная грань и хотя обладает наименьшей активностью
в реакциях окисления СОадс, но, вероятно, и более устойчива к деструктивной хемосорбции и, следовательно, самоотравлению. Сечение куба гранью
Pt(110), проявляющей максимальную активность в реакциях окисления органических веществ, также способствует повышению каталитической активности этих катализаторов.
Влияние отрицательного размерного эффекта при окислении СОадс, выражающегося в стабилизации кластеров адсорбированного СО на поверхности частиц платины при уменьшении их размеров, в интервале 8-10 нм проявляется значительно слабее, чем для мелких частиц. Кроме того, катализаторы с частицами D≈10 нм показали высокую агрегативную устойчивость.
Наличие дефектов на поверхности и частиц, и фольги после разрушения может быть обусловлено самим методом синтеза катализаторов с использованием явления катодного диспергирования платины. На поверхности отделившихся от электрода частиц платины и самого электрода могут появиться вакансии, ступени, межкристаллитные границы, которые являются активными центрами окисления СОадс, поскольку а) являются центрами для образования активных форм кислорода и б) нарушают упорядоченность адсорбированного слоя СОадс и латеральные взаимодействия в этом слое. В отличие
от этого, для катализаторов серии ОА (рис. 10 г) с частицами такого же размера (D10 нм), но имеющими форму мультиподов, характерно поведение,
аналогичное Pt/Pt (рис.10 а) – накопление большого количества С1-адсорбата
как в условиях разомкнутой цепи, так и при поляризации.
Обобщив все приведенные выше результаты, можно констатировать,
что сочетание таких факторов как форма, размер, дефектность поверхности
частиц Pt/C катализаторов, синтезированных электрохимическим методом,
обуславливает синергетический каталитический эффект в реакциях окисления СКС-2.
32
Рис. 11. ЦВА (а) и приведенные транзиенты тока (б) окисления 0,5 М
ЭГ при Е=0,6 В на: 1 – Pt/Pt; 2 - Pt/C (E-TEK XC-72 40% Pt); 3 – Pt/C
(AC, 14% Pt)
Таким образом, на примере исследованных Pt/C катализаторов, полученных различными способами с разным содержанием активного компонента
и формой его частиц, показаны пути оптимизации параметров наноразмерных
Pt/C электрокатализаторов. При подборе катализатора следует руководствоваться не только стремлением максимально эффективного использования
платины, что достигается созданием частиц минимально возможного размера
1-2 нм, но и учитывать особенности адсорбции в наноразмерных системах.
Усиление прочности связи адсорбированных СОадс, Надс, Оадс при уменьшении размера частиц наиболее сильно проявляется в интервале 1-5 нм. Вместе
с тем, не менее важна и бульшая агрегативная стабильность катализаторов,
содержащих более крупные частицы. Роль поверхностных дефектов и их
влияние на каталитические свойства наночастиц пока лишь дискутируется.
Но приведенные результаты могут служить доказательством их важной роли
в комплексе факторов, обеспечивающих высокую активность и стабильность
катализатора.
Основные результаты и выводы
1. Изучена адсорбция симметричных кислородосодержащих соединений с
двумя атомами углерода – этиленгликоля, глиоксаля, щавелевой кислоты,
диметилового эфира – и олиго- и полиэтиленгликолей с различной молекулярной массой на Pt/Pt, а также этиленгликоля на электролитических
осадках родия и палладия. Найдены условия образования одно- (С1) и двууглеродных (С2) адсорбатов. Предложены механизмы адсорбции с учетом
возможных превращений в адсорбированном слое в зависимости от условий адсорбции.
2. Исследована кинетика окисления симметричных кислородосодержащих
соединений с двумя атомами углерода, олиго- и полиэтиленгликолей с
различной молекулярной массой на некоторых переходных металлах (Pt,
Pd, Rh, Ni). Показано, что на платиновых металлах в лимитирующей стадии реализуется механизм Ленгмюра-Хиншельвуда, на ОНЭ - механизм
редокс-катализа. Отличия состоят также в количестве реакционных цен33
тров молекулы, участвующих в лимитирующей стадии, а, следовательно, и
продуктах окисления. Предложены кинетические уравнения лимитирующих стадий процессов.
3. Показано, что при реализации параллельной схемы окисления симметричных кислородосодержащих соединений с двумя атомами углерода на Pt/Pt
относительный вклад стадии окисления прочносвязанного адсорбата, образующегося при диссоциативной хемосорбции, в общую скорость процесса зависит от природы реагирующей молекулы. Для этиленгликоля он
составляет 20%, для глиоксаля в некоторой области потенциалов и ДМЭ
при всех потенциалах этот путь является преобладающим.
4. Предложен механизм электрогидрирования алифатических ненасыщенных
диолов (1,4-бутин-2-диола и 1,4-бутен-2-диола) и ароматических фосфорорганических соединений (-фенилвинилфосфоновой кислоты и ее метил- и хлор- паразамещенных производных) на Pt/Pt и Pd/Pt.
5. Обнаружено изменение состава и уменьшение удельного количества продуктов хемосорбции СКС-2 на Pt/Pt, модифицированной адатомами олова.
6. Обнаружены синергетические эффекты и обоснованы механизмы их проявления для ряда анодных и катодных электрокаталитических процессов,
наблюдающиеся при целенаправленном изменении состава поверхности
катализатора:
- ускорение (до 2,5 порядков) реакции электроокисления этиленгликоля,
глиоксаля и диметилового эфира на Pt/Pt в присутствии адатомов олова в
кислой, адатомов олова и свинца (до 1,5 порядков) в щелочной среде, обусловленное проявлениями бифункционального и морфологического эффектов;
- ускорение (до 50 %) электрогидрирования алифатических ненасыщенных
диолов в присутствии ионов никеля, обусловленное уменьшением энергии
связи атомов водорода с поверхностью Pd-Ni и увеличением поверхностной подвижности водорода;
- ускорение (до 5 раз) процесса электровосстановления кислорода на бинарных Pt-Ni/C и Pt-Co/C катализаторах при сохранении механизма лимитирующей стадии реакции электровосстановления кислорода в первую
очередь определяется уменьшением межатомного Pt-Pt расстояния, облегчающим мостиковую адсорбцию кислорода, и наложением электронного и
размерного факторов.
7. Показана роль продуктов хемосорбции восстановителя – в частности, этиленгликоля, щавелевой кислоты и глиоксаля – в формировании структуры
частиц платины при их кристаллизации в течение жидкофазного синтеза.
8. Предложены методы синтеза наноразмерных Pt/C катализаторов путем
восстановления прекурсоров платины симметричными кислородосодержащими соединениями с двумя атомами углерода в мягких условиях как
34
без применения стабилизаторов дисперсности, так и с использованием в
этом качестве ПЭГ. При восстановлении этиленгликолем возможно получение частиц со средним размером от 3-5 нм в форме кубоктаэдра; при
восстановлении щавелевой кислотой преобладают мультиподы более
крупного размера (от 9 нм).
9. Показана возможность синтеза Pt/C катализаторов, содержащих частицы
платины с D≈10 нм, с использованием явления катодного диспергирования платины в щелочных растворах при наложении импульсного переменного тока. Синтезированы дисперсные катализаторы с преобладанием
частиц платины кубической формы, узким распределением по размерам и
высокой концентрацией поверхностных дефектов. Эти катализаторы охарактеризованы набором физических и электрохимических методов.
10. Расширен спектр каталитических платиноуглеродных систем, для которых наблюдается отрицательный размерный эффект окисления СО. Вне
зависимости от способа получения это Pt/C катализаторы, характеризующиеся размером частиц платины D 12 нм, содержанием платины до
40%, нанесенные на высокодисперсные углеродные порошки.
11. Впервые показано, что адсорбция этиленгликоля на Pt/C нанокатализаторах сопровождается дегидрированием, гидрированием и накоплением адсорбата двух типов. Относительное увеличение на 20±5 % доли С1 адсорбата свидетельствует об облегчении деструкции С-С связи органической
молекулы на частицах платины (D10 нм) Pt/C катализаторов по сравнению с Pt/Pt, что повышает эффективность окисления ЭГ до СО2 при потенциалах, реализуемых в ТЭ.
12. Показаны пути оптимизации структурных характеристик дисперсных платиноуглеродных катализаторов на примере полученных различными способами Pt/C катализаторов с разным содержанием активного компонента,
дисперсностью, дефектностью и формой его частиц. При подборе катализатора следует учитывать особенности адсорбции в наноразмерных системах. Усиление прочности связи адсорбированных СОадс, Надс, Оадс при
уменьшении размера частиц наиболее сильно проявляется в интервале
D=1-5 нм, поэтому в ряде процессов более предпочтительны частицы с
D=6-10 нм, которые к тому же обладают и бульшей агрегативной стабильностью. Присутствие равновесных структурных дефектов (например, вакансий) также может повышать каталитическую активность и СО толерантность Pt/C катализаторов.
Список основных публикаций по теме диссертации
в изданиях, рекомендованных ВАК РФ
1. Смирнова Н.В. Влияние адатомов олова на электроокисление этиленгликоля на платиновом электроде /Петрий О.А., Смирнова Н.В. // Электрохимия. - 1988. - Т.24, вып.4. - С.522-526.
35
2. Smirnova N.V. Effect of adatoms on electrooxidation of ethylene glycol and
oxalic acid on platinized platinum / Smirnova N.V., Petrii O.A., Grzejdziak A. // J.
Electroanalyt. Chem. - 1988. - Vol. 251. - P. 73-87.
3. Смирнова Н.В. Электроокисление этиленгликоля и его гомологов на оксидно-никелевом электроде /Петрий О.А., Смирнова Н.В., Аминов А.Ю.//
Электрохимия. - 1998. - Т.34. - С.1124-1131.
Smirnova N.V. Electrooxidation of ethylene glycol and its homologs on a nickeloxide electrode / Petrii O.A., Smirnova N.V., Aminov A.Yu. // Russian Journal of
Electrochemistry. -1998. - Vol. 34, N10. - P. 1010-1016.
4. Смирнова Н.В. Электроокисление щавелевой кислоты на платине в кислых растворах: комбинированный механизм /Смирнова Н.В., Цирлина Г.А.,
Пронькин С.Н., Петрий О.А.// Электрохимия. - 1999. - Т.35. - С.119-124.
Smirnova N.V. Electrooxidation of oxalic acid on platinum in acidic solutions: a
combined mechanism /Smirnova N.V., Tsirlina G.A., Pron'kin S.N., Petrii O.A. //
Russian Journal of Electrochemistry. - 1999. – Vol. 35, N.1. - P. 113– 118.
5. Смирнова Н.В. Электрохимическое гидрирование -арилвинилфосфоновых кислот на платине и палладии, модифицированных адатомами
/Смирнова Н.В, Гулюкина Н.C., Астафьев Е.А., Петрий О.А., Цирлина Г.А.,
Белецкая И.П. // Электрохимия. - 2002. - Т.38. - С.705-711.
Smirnova N.V. Electrochemical hydrogenation of α-arylvinylphosphonic acids on
platinum and palladium modified with adatoms/ Smirnova N. V., Gulyukina N. S.,
Astaf'ev E. A., Petrii O. A., Tsirlina G. A., Beletskaya I. P. // Russian Journal of
Electrochemistry. - 2002. –Vol. 38, N. 6. – P. 626-632. 626
6. Смирнова Н.В.. Электрохимическое
восстановление
а –фенилвинилфосфоновой кислоты на вращающемся палладированном электроде/
Смирнова Н.В., Астафьев Е.А // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. - 2003. Т.44, №2. - С.135-139.
7. Смирнова Н.В. Адсорбция полиэтиленгликоля на платинированном платиновом электроде из кислых растворов /Сафонова Т.Я., Смирнова Н.В., Петрий О.А. // Электрохимия. - 2006. - Т.42. - С.1104-1109.
Smirnova N.V. Adsorption of polyethylene glycol on platinum electrode from acidic solutions /Safonova T. Ya., Smirnova N. V., Petrii O. A. // Russian Journal of
Electrochemistry - 2006. - Vol. 42, № 9. - P. 995-1000.
8. Smirnova N.V. Pt-Ru electrodeposited on gold from chloride electrolytes/
Gavrilov A.N., Petrii O.A., Mukovnin A.A., Smirnova N.V., Levchenko T.V.,
Tsirlina G.A. // Electrochim. Acta. - 2007. - Vol. 52, Iss.8. - P. 2775-2784.
9. Смирнова Н.В. Электроокисление и адсорбция олигоэтиленгликолей на
платинированном платиновом электроде / Казакова А.Ю., Смирнова Н.В. //
Электрохимия. - 2008. - Т.44. - С. 379-382.
36
Smirnova N.V. Electrooxidation and adsorption of oligoelthylene glycols on platinized platinum electrode /Smirnova N.V., Kazakova A.Yu. // Russian Journal of
Electrochemistry. - 2008. - Vol. 44, № 3. - P.353-356.
10. Смирнова Н.В. Влияние адатомов олова на электрокаталитические свойства электролитических осадков металлов группы платины в реакции электроокисления этиленгликоля. I. Родированный электрод // Известия вузов.
Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - 2008. - Спецвыпуск «Проблемы экологии и электрохимии». - С.31-34.
11. Смирнова Н.В. Адсорбция и электроокисление диэтилового эфира на
платинированном платиновом электроде/ Кубанова М.С., Смирнова Н.В. //
Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - 2008.Спецвыпуск «Проблемы экологии и электрохимии». - С.43-46.
12. Смирнова Н.В. Бинарные Pt-Me/C нанокатализаторы: структура и каталитические свойства в реакции электровосстановления кислорода/ Гудко О.
Е., Ластовина Т. А., Смирнова Н. В., Гутерман В. Е. // Российские нанотехнологии. - 2009. - Т.4. № 5-6. - С. 309-318.
13. Смирнова Н.В. Электрогидрирование ненасыщенных диолов на Pd/Pt в
присутствии адатомов Ni, Cd, Zn / Смирнова Н.В. // Известия вузов. СевероКавказский регион. Естественные науки. - 2009. - №1. - С.54-58.
14. Смирнова Н.В. Электрокаталитические свойства палладированной платины, модифицированной адатомами олова / Смирнова Н.В. // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - 2009. - №2. - С.78-81.
15. Смирнова Н.В. Адсорбция и электроокисление диметилового эфира на
платинированном платиновом электроде в сернокислом растворе/ Вотченко
Е.Ю., Кубанова М.С., Смирнова Н.В., Петрий О.А.// Электрохимия. - 2010. Т. 46. – С. 1- 6.
Smirnova N.V. Adsorption and electrooxidation of dimethyl ether on platinized
platinum in sulfuric acid solution /Votchenko E.U., Kubanova M.S., Smirnova
N.V., Petrii O.A. // Russian Journal of Electrochemistry. – 2010. – Vol. 46. –
P.212-217.
Материалы конференций
16. Смирнова Н.В. Закономерности адсорбции этиленгликоля и щавелевой
кислоты на чистом и модифицированном адатомами платиновом электроде/
Петрий О.А., Смирнова Н.В. // VIII Всесоюзный симпозиум «Двойной слой и
адсорбция на твердых электродах», Тарту, 23-35 июля, 1988г., C. 318-320.
17. Смирнова Н.В. Электрохимический синтез продуктов неполного окисления этиленгликоля / Смирнова Н.В., Петрий О.А., Аминов А.Ю. // VII Всесоюзная конференция по электрохимии, Черновцы, 10-14 октября 1988г., T.III.
С.117.
37
18. Smirnova N.V. Oxalic acid and ethylene glycol oxidation on disperced Pt - the
search for size effects / Smirnova N.V., Tsirlina G.A., Pron'kin S.N., Petrii O.A. //
The 1997 Joint Int. Meet. of Electrochem. Soc.(192) and ISE(48 th), 31 August – 5
September 1997, Paris, France, P.1227.
19. Смирнова Н.В. Адсорбция и электроокисления этиленгликоля на чистом
и модифицированном адатомами Rh/Pt электроде/ Смирнова Н.В., Петрий
О.А. // XIV Совещание по электрохимии органических соединений, Новочеркасск, 8-11 сентября 1998г., С.52.
20. Смирнова Н.В. Электрохимическое гидрирование α-фенилвинилфосфоновой кислоты на платине и палладии /Смирнова Н.В., Астафьев Е.А // XV
Совещание по электрохимии органических соединений, Астрахань, 3-7 сентября 2002г., С. 11.
21. Smirnova N.V. Electrochemical reduction of  –phenylvinylphosphonic
acid at palladium electrode / Safonova T.Y., Astafiev E.A., Smirnova N.V. // 55th Annual Meeting of the International Society of Еlectrochemistry, Thessaloniki,
Greece, 19-24 September 2004, P. 199.
22. Smirnova N.V. Electrochemical hydrogenation of 2-butyn-1,4-diol at the palladium black cathodes/ Smirnova N.V. // VIII International Frumkin Symposium
«Kinetics of electrode processes», Moscow, 18-22 October 2005, P.73.
23. Смирнова Н.В. Электроокисление и адсорбция полиэтиленгликолей с
малой молекулярной массой на платинированном платиновом электроде/ Казакова А.Ю., Смирнова Н.В. // XVI Совещание по электрохимии органических соединений, Новочеркасск, 19-23 сентября 2006г., С.57.
24. Smirnova N.V. Electrodeposition/dissolution of platinum-ruthenium nanocrystals in the context of catalyst design and ruthenium crossover Petrii O.A., Gavrilov A.N., Levchenko T.V., Tsirlina G.A., Smirnova N.V. // ISE spring meeting,
Singapore, 17-20 April 2006, P.23.
25. Смирнова Н.В. Нанодисперсные Rh-Sn электроды в реакции электроокисления этиленгликоля/ Смирнова Н.В. // II Всероссийская конференция по
наноматериалам НАНО-2007, Новосибирск, 13-17 марта 2007г., С.396.
26. Смирнова Н.В. Влияние субмонослойных осадков олова на электрокаталитические свойства высокодисперсных Pt, Rh, Pd /Смирнова Н.В. //Высокие
технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование. 5
международная научно–практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», СанктПетербург, 28-30 апреля 2008г., Т. 12, С.282-283.
27. Смирнова Н.В. Перспективы и проблемы использования диметилового
эфира в низкотемпературных топливных элементах/ Смирнова Н.В., Кубанова М.С.// Всероссийская конференция «Электрохимия и экология», Новочеркасск, 17-20 сентября 2008г., С.20.
28. Смирнова Н.В. Определение адсорбции простых эфиров на Pt/Pt электрохимическим методом/ Кубанова М.С., Смирнова Н.В.// IX Международ38
ный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография, экология), 15-20 сентября 2008г., Ростов-на-Дону, С.179.
29. Смирнова Н.В. Электрохимическое получение наноразмерных Pt/C катализаторов/ Смирнова Н.В., Куриганова А.Б., Леонтьев И.Н.// III Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2009. Екатеринбург, 20-24 апреля 2009г., C. 686-688.
30. Смирнова Н.В. О размерных эффектах в наноструктурных Pt/С катализаторах / Леонтьев И.Н., Михейкин А.С., Беленов С.В., Гутерман В.Е., Смирнова Н.В.// III Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2009.
Екатеринбург, 20-24 апреля 2009г., С.570.
31. Смирнова Н.В. Синтез Pt/C нанокатализаторов путем электрохимического диспергирования платины/ Куриганова А.Б., Леонтьев И.Н., Смирнова
Н.В. // V Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Ростов-на-Дону, 1-5 июня 2099г., С.67-68.
32. Смирнова Н.В. Синтез и моделирование формы стабилизированных оксалатом наночастиц платины/Кубанова М.С., Леонтьев И.Н., Шерстюкова
Н.Д., Смирнова Н.В.// II Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях», Москва, 28-31 мая
2009г., C.241-243.
33. Смирнова Н.В. Электрохимический синтез Pt/C катализатора с частицами контролируемой формы для низкотемпературных топливных элементов/
Куриганова А.Б., Смирнова Н.В., Леонтьев И.Н.// II Международный форум
по нанотехнологиям Rusnanotech’09. Москва, 6-8 октября 2009г., С.727-730.
Патенты
34. Электролит для блестящего меднения. Патент РФ № 2349685. Смирнова
Н.В. Опубл. 20.03.2010. Бюл. № 8.
35. Способ металлизации дисперсных тканых и нетканых материалов. Патент РФ № 2363790. Смирнова Н.В. Опубл. 10.08.2009. Бюл. № 22.
Автор искренне признателен своему научному консультанту
О.А. Петрию, а так же Г.А. Цирлиной, В.Е. Гутерману, И.Ю. Бринку за внимание и помощь в организации исследований и обсуждении их результатов;
И.Н. Леонтьеву за проведение комплекса физических исследований катализаторов.
39