ВВЕДЕНИЕ Коксование один из основных процессов термической переработки нефтяных фракций. Коксование нефтяных остатков применяется для целевого получения нефтяного кокса, используемого для изготовления анодов, графитированных электродов и других токопроводящих изделий. При коксовании получаются также газ и жидкие фракции разного состава (бензиновая и другие более тяжелые фракции). Сырьем коксования могут быть гудроны, тяжелые газойли каталитического крекинга, асфальты, экстракты, тяжелые жидкие продукты пиролиза [ 1]. Существует несколько модификаций процесса. Большое распространение получил полунепрерывный процесс в установки замедленного коксования. Коксование относится к вторичным процессам переработки нефтяного сырья и позволяет углубить процесс переработки нефти и получить из остаточного сырья ценный целевой продукт – нефтяной кокс различных марок, а также дополнительное количество газа, бензина и газойля. В настоящем дипломном проекте представлен проект установки замедленного коксования для производства крупнокускового нефтяного кокса. По технологическому оформлению установки замедленного коксования работают по следующей типовой схеме: первичное сырье → нагрев в конвекционной секции печи → нагрев в нижней секции ректификационной колонны теплом продуктов коксования → нагрев вторичного сырья в радиантной секции печи → коксовые камеры → фракционирования [ 2]. 1. Литературный обзор 1.1 Термические процессы переработки нефтяного сырья Существующие в настоящее время способы переработки нефти делятся на две большие группы – первичные и вторичные процессы переработки нефтяного сырья (или недеструктивные и деструктивные). Первичные процессы переработки нефтяного сырья включает такие процессы как обессоливание и обезвоживание нефти, очистка нефти от механических примесей, стабилизация нефти (выделение растворенных углеводородных газов) разделение (перегонка) нефти на отдельные фракции по температурам кипения и т.д. Эти процессы протекают без изменения структуры содержащихся в нефти углеводородов. К вторичным процессам переработки нефтяного сырья относятся процессы, при которых изменяется структура входящих в состав нефти углеводородов, с целью получения различных нефтепродуктов и сырья для нефтехимической промышленности. Вторичные процессы в свою очередь подразделяются на термические (протекающие при повышенных температурах) и термокаталитические (протекающие при повышенных температурах и в присутствии катализаторов). Термические процессы – термический крекинг, пиролиз, коксование. К термокаталитическим процессам относятся: каталитический крекинг, риформинг, алкилирование, изомеризация, полимеризация, гидрокрекинг, гидроочистка. Эти процессы протекают по различным механизмам. Термические процессы углеводородов протекают при повышенных температурах с разрывом С–С-связей по цепному свободно-радикальному механизму. Процесс состоит из 3-х стадий: - инициирование цепи (образование свободных радикалов); - продолжение (рост) цепи; - обрыв цепи. Инициирование цепи. Распад углеводородов на свободные радикалы преимущественно осуществляется по связи С–С. Энергия разрыва С–С-связи 360 кДж/моль, а энергия С–Н-связи 412 кДж/моль, поэтому в первую очередь идет разрыв С–С-связи. В нормальных алканах с длинной цепью энергия разрыва С–С-связей несколько уменьшается к середине цепи. При температурах 400-500 оС разрыв углеводородной цепи происходит посередине, а при более высоких температурах может происходит разрыв и других связей. Рассмотрим процесс термического распада на примере бутана. Вначале за счет разрыва связи С–С образуются первичные свободные радикалы (инициирование цепи): 2 Н3С–Н2С СН3 + Н3С–СН2–Н2С Продолжение (рост) цепи. Крупные относительно неустойчивые радикалы (С3 и выше) самопроизвольно распадаются по -правилу с образованием более устойчивых СН3 и С2Н5 радикалов или атомов водорода и соответствующей молекулы алкена СН3СН2СН2СН3 СН3СН2СН2 Н3С–СН=СН2 + Н СН2=СН2 + СН3 Устойчивые в отношении распада, но чрезвычайно реакционноспособные СН3, С2Н5 и Н радикалы вступают в реакцию с исходными молекулами, отрывая от них атом водорода. Н + С4Н10 Н2 + С4Н9 СН3 + С4Н10 СН4 + С4Н9 Н3С–Н2С + С4Н10 СН3СН3 + С4Н9 Бутильные радикалы далее распадаются по -правилу, а образовавшиеся более мелкие радикалы снова реагируют с исходными молекулами. Развивается цепной процесс. СН3СН2СНСН3 СН3 + С4Н10 СН2=СНСН3 + СН3 СН4 + С4Н9 Обрыв цепи (образование стабильных продуктов). Обрыв цепи осуществляется следующими реакциями: а) рекомбинация свободных радикалов Н3С + СН3 С2Н6 СН3 + СН2–СН3 С3Н8 б) диспропорционирование радикалов СН3 + СН2–СН3 СН4 + С2Н4 Таким образом в результате реакции могут образоваться Н2, СН4, С2Н6, С3Н8, С2Н4, С3Н6. При термическом крекинге алканов образуются алканы и алкены с меньшей молекулярной массой, например: С8Н18 С4Н10 + С4Н8 В условиях термических процессов при 450-500 оС термодинамически возможны реакции распада алкенов до низших алкенов, алкадиенов и алканов, образование аренов, а при более высокой температуре – ацетилена. Циклические углеводороды, присутствующие в нефтепродуктах, при тех же условиях отщепляют боковые цепи, а нафтеновые кольца, кроме того, раскрываются с образованием олефинов: С6Н5-(СН2)n -СН3 С6Н5-СН3 + CnН2n C6H11-(CH2)n-CH3 C H C6H11-CH 3 C4H8 + C3H6 C5H10 + C2H4 С повышением температуры расщепление идет более глубоко и дополняется реакциями дегидрирования и циклизации. В результате дегидрирования при 600-650 оС начинают появляться очень реакционноспособные диены, например, 1,3-бутадиен. n 2n Н2С=СН-СН2-СН3 Н2С=СН-СН=СН2 + Н2 Взаимодействие диенов с олефинами и циклоолефинами приводит к получению ароматических структур: Кроме газообразных и жидких веществ при термических процессах переработки нефтепродуктов поучаются твердые вещества – углерод (сажа) или кокс. Образование сажи объясняется распадом углеводородов до свободного углерода: С3Н8 2СН4 + С С2Н6 СН4 + С + Н2 Кокс получается при глубокой конденсации ароматических соединений, идущей с отщеплением водорода: 2 2 С6Н6 H С6Н5С6Н5 и т.д. Следует заметить, что состав конечных продуктов термических процессов зависит также от природы исходного сырья, давления, времени контакта. Рассмотрим механизм образование нефтяного кокса в процессе коксования. Нефтяной кокс образуется в жидкофазных термических процессах из аренов по схеме: арены смолы асфальтены кокс графит. Алканы, циклоалканы и алкены также способны к коксообразованию в результате глубоких превращений и ароматизациии. Переход аренов в кокс термодинамически возможен в результате снижения уровня свободной энергии. Процесс коксообразования протекает по цепному свободно радикальному механизму. Асфальтены, образовавшиеся при уплотнении аренов, вступают в дальнейшие реакции поликонденсации: A A1 + R R + A A1 + RH A1 + A A1A A1A M + A1A2 A1A2 + A A1A2A + и т.д. где А – молекула асфальтена; R, A1, A1A, A1A2, A1A2A – радикалы цепи; М – молекула с небольшой молекулярной массой, выделяющаяся в газовую фазу. Уплотнение аренов протекают по цепному механизму. Например: С6Н5 + С6Н6 С6Н5–С6Н5 + Н фенил бензол дифенил С6Н6 + Н С6Н5 + Н2 Образовавшиеся свободные радикалы Н и фенильные взаимодействуют с молекулами ароматических углеводородов (бензола, нафталина, антрацена и т.п.) с образованием других ароматических радикалов, рекомбинация которых приводит к накоплению конденсированных молекул. Постепенное увеличение молекулярной массы, повышение содержания углерода и потерю водорода в результате конденсации ароматических структур приводит к образованию кокса. Назначение процесса коксования – получение нефтяного кокса и дистиллата широкого фракционного состава. Нефтяной кокс используется в качестве восстановителя в химической технологии для приготовления анодов в металлургии, для получения карбидов Be2C, TiC, в авиационной и ракетной технике, в производстве абразивов и огнеупоров (SiC, B4C, TiC), в ядерной энергетике (B4C, ZrC), а также в виде сырья для получения конструкционных углеграфитовых материалов (для сооружения и футеровки химической аппаратуры и оборудования). Чистый углерод используется в качестве замедлителя нейтронов в атомных реакторах. Нефтяной кокс представляет собой твердое вещество плотностью 1,4-1,5 3 г/см с высоким содержанием углерода. Отношение С:Н в коксе составляет 1,1-4. Значительная часть атомов углерода в коксе находится в конденсированных ареновых структурах. Сырье – отбензиненные нефти, мазуты, полугудроны, гудроны, крекингостатки, тяжелые газойли каталитического крекинга, смолы пиролиза, природные асфальты и остатки масляного производства. Полунепрерывный процесс осуществляется на установках замедленного коксования – температура процесса 505-515 оС; давлении 0,2-0,3 МПа. Получаемые продукты – нефтяной кокс, газ, бензин, средние и тяжелые коксовые дистилляты. Выход и качество получаемых продуктов зависят от химического и фракционного состава сырья и условий коксования. Выход кокса из остатков первичной переработки нефти 15-25, из вторичных продуктов 30-35. Коксование тяжелых нефтяных остатков служит одним из наиболее экономичных способов превращения их в дистиллятное сырье. Газы по составу близки к газам термического крекинга и могут служить сырьем для нефтехимических производств. Бензин имеет низкое качество (0.ч.=60-67; содержание серы 1-2); его необходимо облагораживать (подвергать гидроочистке и каталитическому риформингу). Большое содержание в бензинах коксования непредельных углеводородов (37-60) делает его ценным сырьем для нефтехимических производств. 1.2 Установки замедленного коксования Первые промышленные установки замедленного коксования были построены за рубежом в середине 30-х гг. и предназначались в основном для получения дистиллятных продуктов [1]. Кокс являлся побочным продуктом и использовался в качестве топлива. Однако в связи с развитием электрометаллургии и совершенствованием технологии коксования кокс стал ценным целевым продуктом нефтепереработки. Всевозрастающие потребности в нефтяном коксе обусловили непрерывное увеличение объемов его производства путем строительства новых установок замедленного коксования (УЗК). В нашей стране УЗК эксплуатируются с 1955 г. (УЗК на Ново-Уфимском НПЗ) мощностью 300, 600 и 1500 тыс. т/г по сырью. Средний выход кокса на отечественных УЗК ныне составляем около 20% масс. на сырье (в США = 30,7 % масс), в то время как на некоторых передовых НПЗ, например на УЗК НУНПЗ, выход кокса значительно выше (30,9 %масс). Низкий показатель по выходу кокса на многих УЗК обусловливается низкой коксуемостью перерабатываемого сырья, поскольку на коксование направляется преимущественно гудрон с низкой температурой начала кипения (< 5000C), что с вязано с неудовлетворительной работой вакуумных колонн AВT, a также тем, что часто из-за нехватки сырья в переработку вовлекается значительное количество мазута. Кроме УЗК используется установки коксования в псевдоожиженном слое порошкообразного кокса, например процесс флексикокинг (1976 года) [3]. Замедленное коксование нефтяных остатков протекает при температурах 490-515 0С и давлении 0,2-0,3 МПа со временем нагрева сырья в реакционной зоне трубчатой печи около 2 мин. Сырье нагревается сначала в конвекционных трубах трубчатой печи до 270-3000C и потом подается на верх промывочной секции ректификационной колонны для дополнительного нагрева зa счет контакта с более горячими паром, газом, продуктами реакции, поступившими из коксовых камер под нижнюю каскадную тарелку промывочной секции ректификационной колонны. С низа промывочной секции колонны насосом отводится поток жидкости с температурой 390 0C, состоящий из сырья и рециркулята - сконденсировавшихся паров продуктов реакции, для дальнейшего нагрева в радиантных трубах трубчатой печи до 490-515°С. Реакция коксования начинается в трубчатой печи и заканчивается в коксовой камере в виде глубокого разложения сырья и рециркулята с образованием кокса и более легких, чем сырье, газообразных и жидких углеводородов, отводимых на разделение в ректификационную колонну. Верхними продуктами являются несконденсировавшиеся газы и бензиновая фракция, с «глухой» тарелки колонны отводят также другой продукт – керосино-газойлевую фракцию. Выход этих продуктов до 70 % мас. на сырье, выход кокса 15-35% масс. на сырье. На установке имеется 2-3 (до 4-6) кокосовые камеры. Пока одна камера наполняется коксующей массой, в другой происходит коксование, а из третьей камеры происходит выгрузка кокса. График работы реакционных камер обеспечивает выполнение следующих операций: коксование 15-30 ч. переключение потоков 0,5 ч., пропаривание 6-7 ч., охлаждение 2-3 ч., дренаж воды и открытие люков 2-3 ч, выгрузка кокса 3-6 ч, осмотр камер, закрытие люков, опрессовка и разогрев 10-11 ч, общее время операций 48-60 ч. Выгрузку кокса из камер производят с помощью гидравлического резака. Резка кокса осуществляется струей воды, выходящей из сопел резака под давлением 16-25 МПа. Кокс в виде кусков разного размера отделяется от воды, дробится на куски размером не более 200мм, сортируется на фракции 3-25 мм и 25-200мм и транспортируется на склад или установку прокаливания. Высота коксовых камер до 28 м, диаметр 5-9 м. Коксовые камеры устанавливаются на постамент высотой до 20м, тогда отметка верхнего люка-горловины коксовой камеры доходит до 45 м, вертикальный габарит установки до 90 м. Над коксовыми камерами располагается металлическая конструкция, на которой крепится талевая система и вертлюг для подвески гидрорезака, имеется также ротор, штанга квадратного сечения и лебедка. Гидрорезак имеет три бурильных сопла, направление вниз, из которых водяные струи под высоким давлением разбуривают в слое кокса центральный ствол (скважину) диаметром 0,6-1,8 м. Два горизонтально расположенных сопла гидрорезака струей воды разрушают слой кокса на куски. Производительность установок замедленного коксования от 0,3-0,6 млн. т/год по сырью. На установках имеется блок разделительной аппаратуры (фракционирующей абсорбер, ректификационная колонна и др.) для выделения сухого газа и разделения получаемых жидкий фракций. Прокаливание нефтяного кокса проводится с целью придания ему высокой плотности, низкого электрического сопротивления, малой реакционной способности и достаточной механической прочности. Прокаливание кокса осуществляется в барабанных печах и в прокалочных печах с вращающимся подом при нагреве кокса 1200-14000С в токе горячих дымовых газов в течение около 1,5 ч. Начальная влажность кокса 12-18 % мас., снижается до 0,3-0,5 % масс., зольность прокаленного кокса не должна превышать 0,3-0,6 мас.%, содержание серы не более 1,0-1,5 мас.%, действительная плотность не менее 850 кг/м. Установка прокаливания может комбинироваться с установкой получения кокса. На начало 2001 г. мощности установок (в млн. т./год) термического крекинга и висбрекинга в мире были равны 214,5 и коксование 222,4; в том числе в Северной Америке соответственно 17, 1 и 127,2; в Западной Европе – 91,2 и 19,5; в России и СНГ – 19,5 и 12, 7 [2] Название «замедленное» в рассматриваемом процессе коксования связано с особыми условиями работы реакционных змеевиков трубчатых печей и реакторов (камер) коксования. Сырье необходимо предварительно нагреть в печи до высокой температуры (470-5100С), а затем подать в необогреваемые, изолированные снаружи коксовые камеры, где коксование происходит за счет тепла, приходящего с сырьем. Поскольку сырье представляет собой тяжелый остаток, богатый смолами и асфальтенами (то есть коксогенными компонентами), имеется большая опасность, что при такой высокой температуре оно коксуется в змеевиках самой печи. Поэтому для обеспечения нормальной работы реакционной печи процесс коксования должен быть «задержан» до тех пор, пока сырье, нагревшись до требуемой температуры, не поступит в коксовые камеры. Это достигается благодаря обеспечению небольшой длительности нагрева сырья в печи (за счет высокой удельной теплонапряженности радиантных труб), высокой скорости движения по трубам печи, специальной ее конструкции, подачи турбулизатора и т. д. Опасность закоксования реакционной аппаратуры, кроме того, зависит и от качества исходного сырья, прежде всего от его агрегативной устойчивости. Так, тяжелое сырье, богатое асфальтенами, но с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов, характеризуется с низкой агрегативной устойчивостью, и оно быстро расслаивается в змеевиках печи, что является причиной коксоотложения и прогара труб. Для повышения агрегативной устойчивости на современных УЗК к сырью добавляют такие ароматизированные концентраты, как экстракты масляного производства, тяжелые газойли каталитического крекинга, тяжелая смола пиролиза и др. Процесс замедленного коксования является непрерывным по подаче сырья на коксование и по выходу газообразных и дистиллятных продуктов, но периодическим по выгрузке кокса из камер. Установка замедленного коксования включают следующие 2 отделения: нагревательно-реакционнофракционирующее, где осуществляется собственно технологический процесс коксования сырья и фракционирование его продуктов; отделение по механической обработке кокса, где осуществляется его выгрузка, сортировка и транспортировка. В зависимости от производительности УЗК различаются количеством коксовых камер, количеством и мощностью поколения приняты печи шатрового типа 2 или 3 камеры коксования с диаметром 4,6 м и высотой 27 м, работающие поочередно по одноблочному варианту. УЗК последующих поколений являются двухблочными четырехкамерными, работающими попарно. На современных модернизированных УЗК используются печи объемно-настильного и вертикально-факельного пламени камеры большего метра (5,5-7,0 м; высота – 27-30 м). В них предусмотрены высокая степень механизации трудоемких работ и автоматизации процесса. Ниже приводим типичный цикл работы камер (в ч): - заполнение камер сырьем и коксование- 24,0; - отключение камеры- 0,5; - пропаривание- 2,5; - охлаждение водой кокса и слив воды- 4,0; - гидравлическая выгрузка кокса- 5,0; - закрытие люков и испытание паров- 2,0; - разогрев камеры парами нефтепродуктов- 7,0; - резервное время ≈ 3,0; - итого - 48,0. Подготовительные операции УЗК занимают 24-34 ч. В отличие от непрерывных процессов нефтехимические превращения осуществляются в нестационарном режиме с периодическими колебаниями параметров процесса, прежде всего температуры и времени. Продолжительность термолиза в жидкой фазе изменяется от максимального значения с начала заполнения камеры до минимального к моменту переключения на подготовительный цикл. На характер изменения температурного режима по высоте и сечению камеры оказывает влияние эндотермичность суммарного процесса термолиза, а также величина потерь в окружающую среду. Это обстоятельство обуславливает непостоянство качества продуктов по времени, в том числе кокса по высоте камеры. Так, верхний слой кокса характеризуется высокой пористостью, низкой механической прочностью и высоким содержанием летучих веществ (то есть кокс недококсован). Установлено, что наиболее прочный кокс с низким содержанием летучих находится в середине по высоте и сечению камеры. В модернизованных крупнотоннажных УЗК (типа 21-10/1500) для создания условий, гарантирующих получение электродного кокса стабильного по качеству, предусмотрены подвод дополнительного тепла в коксовые камеры в виде паров тяжелого газойля коксования. Для этой цели часть тяжелого газойля, отбираемого с аккумулятора К-1, после нагрева в специальных змеевиках печи до температуры 5200С подают в камеры вместо со вторичным сырьем. Подача перегретого тяжелого газойля в камеры продолжаются и после прекращения подачи сырья в течение 6 ч. Рассмотрим технологический режим установки приведен ниже: - температура входа сырья в камеры - 490-5100С; - температура выхода паров из камеры - 440-4600С; - давление в коксовой камере - 0,18-0,4 МПа; - коэффициент рециркуляции -1,2-1,6. Таблица 1.1 Выход продуктов при замедленном коксовании различных видов сырья при 4000С При 5000С 9 13 16 5,2 6 9 10 8,5 1,5 21 13 5 16 15 46 36 9,5 10 11 7,5 12 16 68 56 49 15 22 24 Крекинг-остаток 28 1012 20 7,3 8 13 23 56 13,2 6,8 49 31 Крекинг-остаток утяжеленный 27 1024 23 8,5 5 11 25 45 11 7 47 36 Бензин кокс при 3500С 950 965 990 Коксовый дистиллят Вязкость условная при 1000С, ВУ при 3000С 46 40 33 Газ и потери Коксуемость, % Мазут Полугудрон Гудрон Плотность, кг/м3 Показатель Вых.сырья, % от нефти Качество сырья коксования Выход на сырье, % масс. Разгонка по Богданову, перегоняется, % 1.3 Особенности технологии производства игольчатого кокса С целью интенсификации электросталеплавильных процессов в последние годы широко применяют высококачественные графитированные электроды, работающие при высоких удельных токовых нагрузках (3035 Ом/см2). Зарубежный и отечественный опыт показывает, что получить такие электроды возможно лишь на основе специального малозольного и малосернистого, так называемого игольчатого кокса. Только игольчатый кокс может обеспечить такие необходимые свойства специальных электродов, как низкий коэффициент термического расширения и высокая электропроводимость. Потребности металлургии в таких сортах за рубежом и в бывшем СССР непрерывно возрастают. Игольчатый кокс по своим свойствам существенно отличается от рядового электродного: ярко выраженной анизотропией волокон, низким содержанием гетеропримесей, высокой удельной плотностью и хорошей графитируемостью. Наиболее традиционное сырье для производства игольчатого кокса – это малосернистые ароматизированные дистиллятные остатки термического крекинга, газойлей каталитического крекинга, экстрактов масляного производства, тяжелой смолы пиролиз углеводородов, а также каменноугольной смолы. Аппаратурное оформление установки коксования для получения игольчатого кокса такое же, как на обычных УЗК. Температурный режим коксования при производстве кокса примерно такой же, несколько выше кратность рецеркуляции и давление в реакторах. Прокалка игольчатого кокса, по сравнению с рядовым, проводится при более высоких температурах (1400-1500 0С). Производство игольчатого кокса требует обязательного наличия на НПЗ установки термического крекинга дистиллятного сырья и УЗК. Имеющиеся на заводе ароматизированные остатки пропускаются через термический крекинг под повышенным давлением (6-8 МПа) с целью дальнейшей ароматизации и повышения коксуемости остатка. Далее дистиллятный крекинг-остаток (ДКО) направляется на УЗК. Из сернистых гудронов ДКО для производства игольчатого кокса можно получить путем термического крекирования гудрона, вакуумной перегонки крекинг-остатка и с последующей гидроочисткой тяжелого крекингового вакуумного газойля. Для этой цели можно использовать также процесс деасфальтизации остатков, в частности, процесс «Добен»: полученный деасфальтизат далее подвергается гидроочистке и термическому крекингу дистиллятного сырья. игольчатый кокс термический