ВВЕДЕНИЕ Нефтегазовый комплекс выполняет незаменимую роль в обеспечении жизнедеятельности современного человека, а также в развитии регионов и страны в целом. На сегодняшний день продолжается активное использование нефти, газа и продуктов их переработки, как первичных, так и вторичных. Такие продукты, как асфальты, битумы, кокс и другие, активно используются в строительной, металлургической промышленности. Тема дипломного проекта - «Проект установки коксования производительностью 650000 тыс. т/ год». замедленного Повышение эффективности использования нефти на основе углубления ее переработки – генеральная линия развития нефтеперерабатывающей промышленности. Одним из наиболее экономичных вариантов глубокой переработки нефти является вовлечение ее остатков в процесс замедленного коксования, который позволяет перерабатывать самые различные виды нефтяных остатков с выработкой продуктов, находящих достаточно квалифицированное применение в различных отраслях народного хозяйства. Развитию мощностей замедленного коксования уделяется большое внимание и в зарубежной практике глубокой переработки нефти. Для удовлетворения потребности народного хозяйства в нефтяных коксах различного назначения на предприятиях отрасли предусматривает значительной увеличение выработки кокса как путем ввода новых мощностей, так и интенсификацией его производства на действующих установках замедленного коксования. В числе мероприятий, обеспечивающих интенсификацию производства кокса на действующих мощностях, основными являются улучшение качества сырья и выбор его благоприятного компонентного и углеводородного состава, которые определяют объем и качество получаемого кокса. Без квалифицированной подготовки сырья и улучшения его качества невозможно обеспечить значительное увеличение выработки кокса на действующем Атырауском НПЗ. Химический состав сырья и его свойства оказывают большое влияние не только на выход и качество кокса, но и на продолжительность работы установки замедленного коксования (УЗК). Другие разновидности процессов коксования периодическое коксование в кубах и коксование в псевдоожиженном слое порошкообразного кокса - нашли ограниченное применение. Коксование один из основных процессов термической переработки нефтяных фракций. Коксование нефтяных остатков применяется для целевого получения нефтяного кокса, используемого для изготовления анодов, графитированных электродов и других токопроводящих изделий. При коксовании получаются также газ и жидкие фракции разного состава (бензиновая и другие более тяжелые фракции). Сырьем коксования могут быть гудроны, тяжелые газойли каталитического крекинга, асфальты, экстракты, тяжелые жидкие продукты пиролиза. Существует несколько модификаций процесса. Большое распространение получил полунепрерывный процесс в установки замедленного коксования. Коксование относится к вторичным процессам переработки нефтяного сырья и позволяет углубить процесс переработки нефти и получить из остаточного сырья ценный целевой продукт – нефтяной кокс различных марок, а также дополнительное количество газа, бензина и газойля. В настоящем дипломном проекте представлен проект установки замедленного коксования для производства крупнокускового нефтяного кокса. По технологическому оформлению установки замедленного коксования работают по следующей типовой схеме: первичное сырье → нагрев в конвекционной секции печи → нагрев в нижней секции ректификационной колонны теплом продуктов коксования → нагрев вторичного сырья в радиантной секции печи → коксовые камеры → фракционирования. Актуальность выбранной темы дипломного проекта заключается, исходя из выше сказанного, в актуальности новых разработок и анализе их эксплуатации, а также в низкой степени изученности подобной темы в научной литературе. Степень теоретической и практической изученности выбранной темы дипломного проекта состоит в недостаточной разработке к ней с научной стороны. Целью дипломного проекта является проектирование установки замедленного коксования. В соответствии с поставленной целью дипломного проекта должна решать следующие задачи: - рассмотрение теоретических переработки нефтянного сырья; понятий термического процесса - разработке технологического процесса замедленного коксования; - проведение основных расчетов; - пождбор основного и вспомогательного оборудования; - выбор и расчет контрольно-измерительных приборов и автоматики; - рассмотрение основных вопросов охраны труда и окружающей среды; - вывод основных показателей по проекту. Объектом анализа является ус тановка змедленного коксования. Предметом анализа является переработка нефтянного сырья. Для проведения дипломного ппроекта и решения поставленных задач были использованы следующие методы: теоретические - сравнительно- сопоставительный анализ, обобщение, систематизация, моделирование, наблюдение и оценка. Практическая значимость полученных результатов данной дипломного проекта состоит в разработке комплекса новых методов и новой установки замедленного коксования, а также определения экологического состояния месторождения и поиска новых методов защиты экологии окружающей среды. Методологическую основу дипломного проекта составили научные разработки как отечественных так и зарубежных авторов, Законодательство РК, материалы периодической печати. Структура дипломного проекта состоит из введения, девяти глав, заключения, списка использованных источников и приложений. 1. Литературный обзор 1.1 Термические процессы переработки нефтяного сырья Существующие в настоящее время способы переработки нефти делятся на две большие группы - первичные и вторичные процессы переработки нефтяного сырья (или недеструктивные и деструктивные). Первичные процессы переработки нефтяного сырья включает такие процессы как обессоливание и обезвоживание нефти, очистка нефти от механических примесей, стабилизация нефти (выделение растворенных углеводородных газов) разделение (перегонка) нефти на отдельные фракции по температурам кипения и т.д. Эти процессы протекают без изменения структуры содержащихся в нефти углеводородов. К вторичным процессам переработки нефтяного сырья относятся процессы, при которых изменяется структура входящих в состав нефти углеводородов, с целью получения различных нефтепродуктов и сырья для нефтехимической промышленности. Вторичные процессы в свою очередь подразделяются на термические (протекающие при повышенных температурах) и термокаталитические (протекающие при повышенных температурах и в присутствии катализаторов). Термические процессы - термический крекинг, пиролиз, коксование. К термокаталитическим процессам относятся: каталитический крекинг, риформинг, алкилирование, изомеризация, полимеризация, гидрокрекинг, гидроочистка. Эти процессы протекают по различным механизмам. Термические процессы углеводородов протекают при повышенных температурах с разрывом С-С-связей по цепному свободно-радикальному механизму. Процесс состоит из 3-х стадий: инициирование цепи (образование свободных радикалов); продолжение (рост) цепи; обрыв цепи. Инициирование цепи. Распад углеводородов на свободные радикалы преимущественно осуществляется по связи С-С. Энергия разрыва С-С-связи 360 кДж/моль, а энергия С-Н-связи 412 кДж/моль, поэтому в первую очередь идет разрыв С-С-связи. В нормальных алканах с длинной цепью энергия разрыва С-С-связей несколько уменьшается к середине цепи. При температурах 400-500 оС разрыв углеводородной цепи происходит посередине, а при более высоких температурах может происходит разрыв и других связей. Рассмотрим процесс термического распада на примере бутана. Вначале за счет разрыва связи С-С образуются первичные свободные радикалы (инициирование цепи): СН3СН2СН2СН3 2 Н3С-Н2С СН3 + Н3С-СН2-Н2С Продолжение (рост) цепи. Крупные относительно неустойчивые радикалы (С3 и выше) самопроизвольно распадаются по -правилу с образованием более устойчивых СН3 и С2Н5 радикалов или атомов водорода и соответствующей молекулы алкена СН3СН2СН2 Н3С-СН=СН2 + Н СН2=СН2 + СН3 Устойчивые в отношении распада, но чрезвычайно реакционноспособные СН3, С2Н5 и Н радикалы вступают в реакцию с исходными молекулами, отрывая от них атом водорода. Н + С4Н10 Н2 + С4Н9 СН3 + С4Н10 СН4 + С4Н9 Н3С-Н2С + С4Н10 СН3СН3 + С4Н9 Бутильные радикалы далее распадаются по -правилу, а образовавшиеся более мелкие радикалы снова реагируют с исходными молекулами. Развивается цепной процесс. СН3СН2СНСН3 СН2=СНСН3 + СН3 СН3 + С4Н10 СН4 + С4Н9 Обрыв цепи (образование стабильных продуктов). Обрыв цепи осуществляется следующими реакциями: а) рекомбинация свободных радикалов Н3С + СН3 С2Н6 СН3 + СН2-СН3 С3Н8 б) диспропорционирование радикалов СН3 + СН2-СН3 СН4 + С2Н4 Таким образом в результате реакции могут образоваться Н2, СН4, С2Н6, С3Н8, С2Н4, С3Н6. При термическом крекинге алканов образуются алканы и алкены с меньшей молекулярной массой, например: С8Н18 С4Н10 + С4Н8 В условиях термических процессов при 450-500 оС термодинамически возможны реакции распада алкенов до низших алкенов, алкадиенов и алканов, образование аренов, а при более высокой температуре - ацетилена. Циклические углеводороды, присутствующие в нефтепродуктах, при тех же условиях отщепляют боковые цепи, а нафтеновые кольца, кроме того, раскрываются с образованием олефинов: С6Н5-(СН2)n -СН3 С6Н5-СН3 + CnН2n C6H11-(CH2)n-CH3 C H C6H11-CH3 C4H8 + C3H65H10 + C2H4 n 2n С повышением температуры расщепление идет более глубоко и дополняется реакциями дегидрирования и циклизации. В результате дегидрирования при 600-650 оС начинают появляться очень реакционноспособные диены, например, 1,3-бутадиен. Н2С=СН-СН2-СН3 Н2С=СН-СН=СН2 + Н2 Взаимодействие диенов с олефинами и циклоолефинами приводит к получению ароматических структур: Кроме газообразных и жидких веществ при термических процессах переработки нефтепродуктов поучаются твердые вещества - углерод (сажа) или кокс. Образование сажи объясняется распадом углеводородов до свободного углерода: С3Н8 2СН4 + С С2Н6 СН4 + С + Н2 Кокс получается при глубокой конденсации ароматических соединений, идущей с отщеплением водорода: 2 С6Н6 H2 С6Н5С6Н5 и т.д. Следует заметить, что состав конечных продуктов термических процессов зависит также от природы исходного сырья, давления, времени контакта. Рассмотрим механизм образование нефтяного кокса в процессе коксования. Нефтяной кокс образуется в жидкофазных термических процессах из аренов по схеме: арены смолы асфальтены кокс графит. Алканы, циклоалканы и алкены также способны к коксообразованию в результате глубоких превращений и ароматизациии. Переход аренов в кокс термодинамически возможен в результате снижения уровня свободной энергии. Процесс коксообразования протекает по цепному свободно радикальному механизму. Асфальтены, образовавшиеся при уплотнении аренов, вступают в дальнейшие реакции поликонденсации: A A1 + R + A A1 + RH A1 + A A1A1A M + A1A21A2 + A A1A2A + и т.д. где - А - молекула асфальтена; R, A1, A1A, A1A2, A1A2A - радикалы цепи; М - молекула с небольшой молекулярной массой, выделяющаяся в газовую фазу. Уплотнение аренов протекают по цепному механизму. Например: С6Н5 + С6Н6 С6Н5-С6Н5 + Н фенил бензол дифенил С6Н6 + Н С6Н5 + Н2 Образовавшиеся свободные радикалы Н и фенильные взаимодействуют с молекулами ароматических углеводородов (бензола, нафталина, антрацена и т.п.) с образованием других ароматических радикалов, рекомбинация которых приводит к накоплению конденсированных молекул. Постепенное увеличение молекулярной массы, повышение содержания углерода и потерю водорода в результате конденсации ароматических структур можно изобразить следующим образом (на примере нафталина): Эти реакции приводят к образованию кокса. Ниже кратко рассмотрим исходные сырье, условия протекания и полученные продукты процессов коксования. Назначение процесса коксования - получение нефтяного кокса и дистиллата широкого фракционного состава. Нефтяной кокс используется в качестве восстановителя в химической технологии для приготовления анодов в металлургии, для получения карбидов Be2C, TiC, в авиационной и ракетной технике, в производстве абразивов и огнеупоров (SiC, B4C, TiC), в ядерной энергетике (B4C, ZrC), а также в виде сырья для получения конструкционных углеграфитовых материалов (для сооружения и футеровки химической аппаратуры и оборудования). Чистый углерод используется в качестве замедлителя нейтронов в атомных реакторах. Нефтяной кокс представляет собой твердое вещество плотностью 1,4-1,5 3 г/см с высоким содержанием углерода. Отношение С:Н в коксе составляет 1,1-4. Значительная часть атомов углерода в коксе находится в конденсированных ареновых структурах. Сырье - отбензиненные нефти, мазуты, полугудроны, гудроны, крекингостатки, тяжелые газойли каталитического крекинга, смолы пиролиза, природные асфальты и остатки масляного производства. Полунепрерывный процесс осуществляется на установках замедленного коксования - температура процесса 505-515 оС; давлении 0,2-0,3 МПа. Получаемые продукты - нефтяной кокс, газ, бензин, средние и тяжелые коксовые дистилляты. Выход и качество получаемых продуктов зависят от химического и фракционного состава сырья и условий коксования. Выход кокса из остатков первичной переработки нефти 15-25, из вторичных продуктов 30-35. Коксование тяжелых нефтяных остатков служит одним из наиболее экономичных способов превращения их в дистиллятное сырье. Газы по составу близки к газам термического крекинга и могут служить сырьем для нефтехимических производств. Бензин имеет низкое качество (0.ч.=60-67; содержание серы 1-2); его необходимо облагораживать (подвергать гидроочистке и каталитическому риформингу). Большое содержание в бензинах коксования непредельных углеводородов (37-60) делает его ценным сырьем для нефтехимических производств. 1.2 Установки замедленного коксования Первые промышленные установки замедленного коксования были построены за рубежом в середине 30-х гг. и предназначались в основном для получения дистиллятных продуктов [1]. Кокс являлся побочным продуктом и использовался в качестве топлива. Однако в связи с развитием электрометаллургии и совершенствованием технологии коксования кокс стал ценным целевым продуктом нефтепереработки. Всевозрастающие потребности в нефтяном коксе обусловили непрерывное увеличение объемов его производства путем строительства новых установок замедленного коксования (УЗК). В нашей стране УЗК эксплуатируются с 1955 г. (УЗК на Ново-Уфимском НПЗ) мощностью 300, 600 и 1500 тыс. т/г по сырью. Средний выход кокса на отечественных УЗК ныне составляем около 20% масс. на сырье (в США = 30,7 % масс), в то время как на некоторых передовых НПЗ, например на УЗК НУНПЗ, выход кокса значительно выше (30,9 %масс). Низкий показатель по выходу кокса на многих УЗК обусловливается низкой коксуемостью перерабатываемого сырья, поскольку на коксование направляется преимущественно гудрон с низкой температурой начала кипения (< 5000C), что с вязано с неудовлетворительной работой вакуумных колонн AВT, a также тем, что часто из-за нехватки сырья в переработку вовлекается значительное количество мазута. Кроме УЗК используется установки коксования в псевдоожиженном слое порошкообразного кокса, например процесс флексикокинг (1976 года) [3]. Замедленное коксование нефтяных остатков протекает при температурах 490-515 0С и давлении 0,2-0,3 МПа со временем нагрева сырья в реакционной зоне трубчатой печи около 2 мин. Сырье нагревается сначала в конвекционных трубах трубчатой печи до 270-3000C и потом подается на верх промывочной секции ректификационной колонны для дополнительного нагрева зa счет контакта с более горячими паром, газом, продуктами реакции, поступившими из коксовых камер под нижнюю каскадную тарелку промывочной секции ректификационной колонны. С низа промывочной секции колонны насосом отводится поток жидкости с температурой 390 0C, состоящий из сырья и рециркулята - сконденсировавшихся паров продуктов реакции, для дальнейшего нагрева в радиантных трубах трубчатой печи до 490-515°С. Реакция коксования начинается в трубчатой печи и заканчивается в коксовой камере в виде глубокого разложения сырья и рециркулята с образованием кокса и более легких, чем сырье, газообразных и жидких углеводородов, отводимых на разделение в ректификационную колонну. Верхними продуктами являются несконденсировавшиеся газы и бензиновая фракция, с «глухой» тарелки колонны отводят также другой продукт керосино-газойлевую фракцию. Выход этих продуктов до 70 % мас. на сырье, выход кокса 15-35% масс. на сырье. На установке имеется 2-3 (до 4-6) кокосовые камеры. Пока одна камера наполняется коксующей массой, в другой происходит коксование, а из третьей камеры происходит выгрузка кокса. График работы реакционных камер обеспечивает выполнение следующих операций: коксование 15-30 ч. переключение потоков 0,5 ч., пропаривание 6-7 ч., охлаждение 2-3 ч., дренаж воды и открытие люков 2-3 ч, выгрузка кокса 3-6 ч, осмотр камер, закрытие люков, опрессовка и разогрев 10-11 ч, общее время операций 48-60 ч. Выгрузку кокса из камер производят с помощью гидравлического резака. Резка кокса осуществляется струей воды, выходящей из сопел резака под давлением 16-25 МПа. Кокс в виде кусков разного размера отделяется от воды, дробится на куски размером не более 200мм, сортируется на фракции 3-25 мм и 25-200мм и транспортируется на склад или установку прокаливания. Высота коксовых камер до 28 м, диаметр 5-9 м. Коксовые камеры устанавливаются на постамент высотой до 20м, тогда отметка верхнего люка-горловины коксовой камеры доходит до 45 м, вертикальный габарит установки до 90 м. Над коксовыми камерами располагается металлическая конструкция, на которой крепится талевая система и вертлюг для подвески гидрорезака, имеется также ротор, штанга квадратного сечения и лебедка. Гидрорезак имеет три бурильных сопла, направление вниз, из которых водяные струи под высоким давлением разбуривают в слое кокса центральный ствол (скважину) диаметром 0,6-1,8 м. Два горизонтально расположенных сопла гидрорезака струей воды разрушают слой кокса на куски. Производительность установок замедленного коксования от 0,3-0,6 млн. т/год по сырью. На установках имеется блок разделительной аппаратуры (фракционирующей абсорбер, ректификационная колонна и др.) для выделения сухого газа и разделения получаемых жидкий фракций. Прокаливание нефтяного кокса проводится с целью придания ему высокой плотности, низкого электрического сопротивления, малой реакционной способности и достаточной механической прочности. Прокаливание кокса осуществляется в барабанных печах и в прокалочных печах с вращающимся подом при нагреве кокса 1200-14000С в токе горячих дымовых газов в течение около 1,5 ч. Начальная влажность кокса 12-18 % мас., снижается до 0,3-0,5 % масс., зольность прокаленного кокса не должна превышать 0,3-0,6 мас.%, содержание серы не более 1,0-1,5 мас.%, действительная плотность не менее 850 кг/м. Установка прокаливания может комбинироваться с установкой получения кокса. На начало 2001 г. мощности установок (в млн. т./год) термического крекинга и висбрекинга в мире были равны 214,5 и коксование 222,4; в том числе в Северной Америке соответственно 17, 1 и 127,2; в Западной Европе - 91,2 и 19,5; в России и СНГ - 19,5 и 12, 7 [2] Название «замедленное» в рассматриваемом процессе коксования связано с особыми условиями работы реакционных змеевиков трубчатых печей и реакторов (камер) коксования. Сырье необходимо предварительно нагреть в печи до высокой температуры (470-5100С), а затем подать в необогреваемые, изолированные снаружи коксовые камеры, где коксование происходит за счет тепла, приходящего с сырьем. Поскольку сырье представляет собой тяжелый остаток, богатый смолами и асфальтенами (то есть коксогенными компонентами), имеется большая опасность, что при такой высокой температуре оно коксуется в змеевиках самой печи. Поэтому для обеспечения нормальной работы реакционной печи процесс коксования должен быть «задержан» до тех пор, пока сырье, нагревшись до требуемой температуры, не поступит в коксовые камеры. Это достигается благодаря обеспечению небольшой длительности нагрева сырья в печи (за счет высокой удельной теплонапряженности радиантных труб), высокой скорости движения по трубам печи, специальной ее конструкции, подачи турбулизатора и т. д. Опасность закоксования реакционной аппаратуры, кроме того, зависит и от качества исходного сырья, прежде всего от его агрегативной устойчивости. Так, тяжелое сырье, богатое асфальтенами, но с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов, характеризуется с низкой агрегативной устойчивостью, и оно быстро расслаивается в змеевиках печи, что является причиной коксоотложения и прогара труб. Для повышения агрегативной устойчивости на современных УЗК к сырью добавляют такие ароматизированные концентраты, как экстракты масляного производства, тяжелые газойли каталитического крекинга, тяжелая смола пиролиза и др. Процесс замедленного коксования является непрерывным по подаче сырья на коксование и по выходу газообразных и дистиллятных продуктов, но периодическим по выгрузке кокса из камер. Установка замедленного коксования включают следующие 2 отделения: нагревательно-реакционнофракционирующее, где осуществляется собственно технологический процесс коксования сырья и фракционирование его продуктов; отделение по механической обработке кокса, где осуществляется его выгрузка, сортировка и транспортировка. В зависимости от производительности УЗК различаются количеством коксовых камер, количеством и мощностью поколения приняты печи шатрового типа 2 или 3 камеры коксования с диаметром 4,6 м и высотой 27 м, работающие поочередно по одноблочному варианту. УЗК последующих поколений являются двухблочными четырехкамерными, работающими попарно. На современных модернизированных УЗК используются печи объемно-настильного и вертикально-факельного пламени камеры большего диаметра (5,5-7,0 м; высота - 27-30 м). В них предусмотрены высокая степень механизации трудоемких работ и автоматизации процесса. Ниже приводим типичный цикл работы камер (в ч). Заполнение камер сырьем и коксование 24,0 Отключение камеры 0,5 Пропаривание 2,5 Охлаждение водой кокса и слив воды 4,0 Гидравлическая выгрузка кокса 5,0 Закрытие люков и испытание паров 2,0 Разогрев камеры парами нефтепродуктов7,0 Резервное время ≈3,0 ИТОГО: 48,0