УДК 631.821.1: 504.5: 631.453 : 631.41 СТРОНЦИЙ В ФОСФОРИТНОЙ МУКЕ

УДК 631.821.1: 504.5: 631.453 : 631.41
СТРОНЦИЙ В ФОСФОРИТНОЙ МУКЕ
А.В. Пуховский – д-р с.-х. наук; В.Г. Игнатов – канд. с.-х. наук; Т.Ю. Пуховская
ГНУ ВНИИ Агрохимии им Д.Н.Прянишникова, г. Москва, Россия
В.Н. Темников – канд. с.-х. наук
ГВЦ Министерства сельского хозяйства РФ, г. Москва, Россия
Стронций, химический аналог кальция, относится к малотоксичным элементам.
Однако отнесение его к 3 классу опасности требует оценки источников его поступления в
объекты окружающей среды. Рентгено-флуоресцентным методом измерено содержание
стронция в фосфоритной муке из различных отечественных и зарубежных
месторождений, при этом отмечено широкое варьирование содержания стронция
0,01…2,5% . Отмечено, что наиболее «грязным» по стронцию является концентрат из
Хибинского апатита. Однако согласно сделанным оценкам, даже это сырье в перспективе
не является источником серьезной угрозы загрязнения почвы стронцием
Strontium\ is well known chemical analogue of calcium as low toxic element. However in
Russia it refers to 3 class of danger demanding to estimate assessment of environmental risks.
Phosphoritic flour from various domestic and foreign deposits have been measured by X-ray
fluorescence method to determine total strontium content. It was found the wide variation of the
value from 0.01…2,5 % . It’s found that Hibinsky apatite is strontium “dirtiest” source.
However, according to the estimations made, even these raw materials in the long term are not a
source of serious problem of soil strontium pollution.
Как известно, стронций, химический аналог кальция, относится к малотоксичным
элементам [1…4]. Поступление стронция с пищей и водой неизбежно, и, возможно, даже
необходимо, так с пищевым рационом здоровых взрослых жителей Германии поступает
2…3 мг стронция в день, усваивается не более 20%. 14%, выводится с мочой, остальное –
фекально [5], при этом по нормам ЕРА безвредным считается поступление 140 мг в день,
при лечении остеопороза и некоторых других заболеваний назначают ежедневный прием
600 мг стронция без каких-либо клинически зафиксированных негативных эффектах [6,
7]. Тем не менее, согласно ГОСТ 17.4.1.02 стронций относится к 3-му классу опасности,
гигиенический норматив для питьевой воды по ГОСТ 2874-82 составляет 7 мг/л. По
существующим критериям [8], экологическим бедствием считается, если соотношение
кальций/стронций в растениях и кормах меньше 1 на территории свыше 20% ,
чрезвычайной считается ситуация при соотношении 1…10, относительно благополучной
считается соотношение свыше 100 на всей территории или 50…100 до 20 % территории.
Эти критерии опираются на работы В.В.Ковальского, который описал появление
эндемической хондродисторофии – как заболевание для людей и скота в Таджикистане,
вызванное чрезмерным поступлением Sr из почвы (содержание свыше 1000 мг/кг),
растений и воды (до 50 мг Sr/л) [9], те же причины считают источником эндемического
заболевания Кишина-Бека, широко известного под названием уровской болезни. Однако,
это только одна из гипотез, и в возникновении этого заболевания играют немаловажную
роль диспропорции в содержании других элементов (например, селена, иода) [9]. Кроме
того, такие критические содержания стронция – достаточно редкое явление. Например,
диапазон содержаний стронция в почвах Бельгии составляет 50…300 мг/кг [10], примерно
в том же диапазоне содержится стронций в пахотных почвах Польши [11], в дерновоподзолистой почве стационарных опытов (в Долгопрудном, Чашниково, и Люберцах)
России содержание стронция не превышает 150 мг/кг. Питьевая вода, в богатой
карбонатными осадочными породами Тюрингии (Германия) по содержанию стронция
находится в диапазоне от 130 мкг/л до 3 мг/л [5]. Содержание Sr в минеральных и
лечебных водах в Германии доходит до 24500 мкг/л [5, 12]. В последнее время в
некоторых публикациях обсуждаются риски накопления стронция, связанные с
применением фосфогипса [13...15], конверсионного мела [16…20]
и фосфорных
удобрений [21, 22], причем оценки часто диаметрально расходятся [23, 24]. Цель работы –
оценка риска, связанного с накоплением стронция при использовании фосфоритов.
Фосфорные удобрения, как один из важнейших факторов продовольственной
безопасности,
могут быть обеспечены в РФ довольно широкой номенклатурой,
включающей фосфориты из различных месторождений в РФ и импортного сырья, а также
продукты их переработки в фосфорные и комплексные удобрения. С точки зрения норм
экологического законодательства РФ, оптимальный выбор должен основываться на
минимизации общего негативного воздействия на окружающую природную среду,
включая все стадии жизненного цикла продукции, то есть добычу сырья, обогащение,
транспортировку, переработку, применение, утилизация продукции и отходов на всех
стадиях. При этом определенную сложность в реализации этого подхода оказывает
множественность участников жизненного цикла и их целевая разобщенность в
существующих условиях хозяйствования и не до конца сформированные концепции и
практика государственной политики в области экологической безопасности. При этом
отметим, что экологическая и продовольственная безопасность в значительной мере также
конфликтуют, поскольку подчинены различным доминантным целям.
С агроэкологической точки зрения, наряду с безусловной необходимостью внесения
фосфорных удобрений (ФУ) в земли сельхозугодий для повышения их продуктивности,
как правило, могут возникать следующие негативные аспекты их применения:
1. Передозировка или неправильное применение ФУ, вызывающие снижение
продуктивности агробиоценоза (что возникает достаточно редко) и/или миграцию
фосфатов в сопредельные среды, прежде всего, в водоемы и водоисточники (что
достаточно часто встречается в практике земледелия);
2. Поступление в почву с последующей миграцией и накоплением в растительной
продукции (и/или грунтовых и почвенных водах) примесных макро- и микроэлементов,
наносящих вред окружающей природной среде и человеку при поступлении в избыточных
количествах.
Первый аспект, как правило, ассоциирован с применением высоких доз
концентрированных и комплексных ФУ, а второй – с применением исходного или
недостаточно технологически очищенного фосфатного сырья, как правило, содержащего
нежелательные примеси, к числу которых относится стронций (стабильный), фтор и
другие макро- и микроэлементы. (Следует отметить, что ввиду фундаментальности закона
сохранения, общее количество нежелательных примесей химических элементов, с учетом
всех этапов жизненного цикла, остается неизменным. Вопрос в том, где и в какой мере
проявится их негативное воздействие. Например, если из фосфатного сырья выделить
только фосфаты, то, очевидно, что все остальные компоненты сконцентрируются в
отходах производства, которые надо либо захоронить, либо утилизировать, причем так,
чтобы нанести минимальное негативное воздействие на окружающую природную среду.)
В работе использованы пробы фосфоритов из различных месторождений и
предприятий, проходивших оценку агрономической эффективности на Долгопрудненской опытной станции НИУИФ. Содержание стронция в пробах определяли рентгенофлуоресцентным методом на рентгеновском спектрометре Спектроскан-Макс –G, трубка с
Мо- анодом, анодное напряжение – 40 кВ, определение по Кα линии стронция во втором
порядке отражения с учетом фона по точкам с двух сторон от аналитической линии.
Различия в составе матрицы учитывали по методу внутреннего стандарта по Кα линии
рубидия, введенного в пробы (200 мг/кг) в виде раствора.
Таблица 1
Результаты обработки данных по содержанию общего стронция (мг/кг) в
фосфоритах различных месторождений
Фосмука из месторождений
1
Сирия
Полярный Урал
Брянское
Вятско-Камское
Полпинское(Брянская обл.)
Егорьевское
Японское море
Марокко
Хибины, апатитовый концентрат
Бурэнхан
Селигдар
Обладжанское
Сирийское
Кингисепское
Перу
Джеройское
Белкинское
Маарду
Каратау
Телекское
Среднее
2
1292
91
937
1272
856
882
1215
693
25000
1057
2374
141
1607
5344
2231
1936
349
3355
1303
134
Минимум
3
972
35
781
935
786
691
939
528
27270
1005
1929
29
878
3497
1838
1198
349
3114
1303
123
Максимум
4
1720
230
1505
1860
1485
1495
2290
1039
24670
1109
2836
217
2145
8029
2648
2675
349
3597
1303
152
Таблица 2
Данные по содержанию стронция в некоторых фосфорных удобрений [21, 22]
Форма фосфорного удобрения
АФ из апатитового концентрата
АФ из апатитового концентрата
АФ из апатитового концентрата
АФ из фосфоритового концентрата
АФ из фосфоритов Каратау
Рф егорьевская
Рф чилисайская
Рф брянская
Рф верхнекамская
Рф джеройская
Рф кингисеппская
Рф маардуская
Р2О5, %
49.9
51.2
40.8
42.5
Sr, %
0.057
0.09
0.09
0.009
0.03
21.4
16.8
18.3
21.0
20.3
26.8
28.0
0.41
0.42
0.40
0.47
0.48
0.47
0.46
Сравнение данных табл. 1 для ФМ с ранее опубликованными данными (табл. 2),
показывает различия примерно в 2…4 раза. Перепроверка наших данных, полученных по
методу внутреннего стандарта, еще двумя независимыми методами (методом добавок и
методом внешнего стандарта) подтвердила их достоверность. В связи с этим можно
предположить, что данные в табл. 2 для ФМ, вероятно, содержали неучтенную
систематическую погрешность, которая вызвана матричным эффектом от высокого
содержания кальция и фосфора.
Из данных табл. 1 следует, что наиболее часто встречающимися являются значения
содержания стронция около 1000 мг/кг. В апатитовом концентрате, который в течение
длительного времени являлся основным сырьем для производства фосфорных удобрений
в России, уровень содержания стронция примерно в 25 раз выше. Соответственно,
стронций из этого сырья распределился между основной продукцией – простым и
двойным суперфосфатом (СФ и ДСФ), комплексными удобрениями и отходами их
производства – фосфогипсом (ФГ) и конверсионным мелом (КМ), соответственно.
Фосфорная мука из других месторождений содержит значительно (до 10 и более раз)
меньше стронция, соотношение кальций/стронций составляет 300…400, что соответствует
норме и позволяет считать ее в отношении стронция экологически безопасным
мелиорантом.
Повышение уровня содержания стронция в почве и в выращиваемой продукции при
внесении суперфосфата и конверсионного мела отмечено многими авторами [13…22].
Однако мнения о допустимости уровня поступления стронция при их применении
диаметрально расходятся [23].
Сравнивая предполагаемое негативное воздействие от применения ДСФ и КМ в
рекомендуемых дозах, следует учитывать, что стронция с КМ вносится на порядок
больше, чем с ДСФ. Однако достоверные данные о превышении экологических
нормативов по стронцию даже в связи с применением КМ отсутствуют, наоборот,
результаты многих авторов (Шильников, Аканова, Шишкин) показывают,
что
применение КМ допустимо при ограничении в дозах и периодичности известкования,
особенно, если проводить его разбавление известняковой или доломитовой мукой, или
чередовать мелиоранты при известковании. Остаточного негативного эффекта в
длительном последействии от рекомендуемых доз КМ в наших исследованиях [24] в
хозяйствах Тверской области не выявлено. Таким образом, считать ДСФ возможным
источником опасного стронциевого загрязнения нет оснований, что подтверждается
нашими данными, полученными в Длительном полевом опыте РГАУ-МСХА,
стационарных
опытах
Центральной
опытной
станции
ВНИИ
Агрохимии,
Долгопрудненской опытной станции [23]. Отметим также, что апатитовое сырье
практически исчерпано, кроме того, СФ и ДСФ сняты с производства, а в комплексные
удобрения стронций практически не попадает [21]. Основная проблема с возможным
стронциевым загрязнением может возникнуть из-за накопленных за многие десятилетия
отвалов стронцийсодержащих отходов ФГ, причем как на месте их складирования
(попадание в атмосферу и грунтовые воды), так и при их применении в сельском
хозяйстве в качестве мелиорантов, так как ФГ вносится в высоких дозах. Некоторый
оптимизм в этом вопросе внушают работы [14] по снижению поступления стронция в
растения и воды за счет применения цеолитов. Наши исследования подтвердили
возможность практически необратимого связывания стронция цеолитом (до 0,5% по
массе), причем связанный стронций не только не вытесняется многократной обработкой
раствором хлористого калия, хлористого кальция, магния, но даже растворами сильных
кислот (соляной и азотной). Из этого следует, что присутствие в почве цеолитов приводит
к необратимому связыванию стронция и выведению его из малого цикла, то есть снижает
уровень риска от поступления стронция.
Таким образом, можно считать, что угроза загрязнения почвы и продукции
стронцием в связи с применением фосфорных удобрений, особенно фосфоритной муки,
представляется крайне преувеличенной. Это не исключает необходимость детальных и
тщательных исследований, базирующихся на достоверных аналитических данных, с
привлечением специалистов из смежных областей, прежде всего медиков и ветеринаров
для разработки проблемы нормирования загрязнения почвы и сопредельных сред по
стронцию. При этом наиболее приоритетным следует считать уточнение норм применения
КМ и ФГ, разработку сопутствующих мероприятий по снижению негативных последствий
от их применения и снижению экологических рисков. Навязываемый в настоящее время
повсеместный контроль известняковой муки на содержание стронция не только не имеет
никакого научного обоснования, но и является бесполезной тратой средств
налогоплательщиков и сельхозпроизводителей.
Библиографический список
1. Cole V.V., B.K. Hamed & R. Hafkesbring The toxicity of Strontium and calcium// J.
Pharmacol. Exp. Therap. 1941.- v.71.- p. 1 -5.
2. Harrison G.E., W.U.A. Raymond & H.C. Tretheway The metabolism of Strontium in man.
//Clin. Sei. 1955.- v.14.- p. 681 – 695
3. Kroes R., E.M. den Tonkelaar, A. Minderhoud, G.J.A. Speijers, D.M.A. Vonk-Visser, J.M.
Berkvens & G.J. van Esch: Short-term toxicity of strontium chloride in rats// Toxicology,1977.- p.11-21.
4. Tiedemann G Die biologische Wirkung von Strontium und Strontiumverbindungen. //
Wissensch. Umwelt 1979.- р. 48-51.
5. Seifert, M., Arnhold, W.\ Jaritz, M, Holzinger, S., Anke, M Strontiumverzehr, -ausscheidung
und -bilanz Erwachsener// Mengen- und Spurenelemente :... Arbeitstagung ... / hrsg. von der
Friedrich-Schiller-Universität Jena, der Universität Leipzig ...-[1981]-... - Leipzig : Schubert,
[1981]-. 23 Arbeitstagung Mengen- und Spurenelemente, Friedrich-Scriilter-Universitat,
Jena. 2002-р. 1217-1222
6. http://www.atsdr.cdc.gov/ toxprofiles/tp159.html/ от 20.04.2009
7. Skoryna, S.C. Effects of oral supplementation with stable strontium. Can. Med. Assoc. J.
1981.- No125(7)- p. 703-712.
8. Критерии оценки экологической обстановки территорий для выявления зон
чрезвычайных экологических ситуаций и зон экологического бедствия / Министерство
охраны окружающей среды и природных ресурсов Российской Федерации, 30.11.1992.
– М., 1992. 58 с.
9. Ковальский В.В. Геохимическая экология. – М.:Наука, 1974. 299 с.
10. De Temmerman L.O.; Hoenig M.; Scokart P.O. Determination of "normal" levels and upper
limit values of trace elements in soils //Z. Pflanzenernahr, 1984; Т. 147. N 6, - S. 687-694
11. Dudka St. Ocena catkowitych zawartosci pierwiastköw gtbwnych i sladowych w
powierzchniowej warstwie gleb Polski Rozprawy IUNG, 1992.-24 p.
12. Jaritz M., M. Anke, O. Seeber & S. Holzinger Der Strontium- und Bariumgehalt deutscher
Mineral- und Heilwässer. In: M. Anke et al. (Hrsg.), Mengen- und Spurenelemente. 17.
Arbeitstagung 1997, Friedrich-Schiller-Universität Jena, Verlag Harald Schubert, Leipzig,
1997.- s.786 - 796
13. Литвинович А. В., Лаврищев А. В. Стронций в системе удобрения (мелиоранты) почва-природные воды-растения-животные (человек). //Агрохимия. 2008. № 5. С. 7386.
14. Крутилина В.С., Гончарова Н.А.; Панов Н.П. Особенности кинетики и статики
сорбции стронция цеолитом из фосфогипса. – М., 1992. 12 с.
15. Иванов А.Ф. О накоплении стронция в почвах и растениях в результате применения
минеральных удробрений и фосфогибса в южной Лесостепи Прииртышья: Автореф.
дис.…канд. с.-х. наук. – Омск: СХИ им. С.М. Кирова.
16. Аканова Н.И.
Агроэкологическая оценка известьсодержащих отходов
промышленности. //Агрохимический вестник, 2000. № 2. С. 20-22.
17. Шишкин А.ф. Эффективность новых известковых удобрений. – М., 2002. 297 с.
18. Аканова Н.И.
Агроэкологическая и энергетическая эффективность сочетания
известкования с минеральными удобрениями / Автореф. дис...д-ра биол. наук /
ВНИИУиА им. Д.Н.Прянишникова. – М., 2001. 36 с.
19. Маковский Р.Д. Миграция стронция, внесенного с мелиорантами /Агрохимический
вестник. 2008. № 3. С. 10-12.
20. Карпова Е.А. Потатуева Ю.А. Последствия применения различных форм фосфорных
удобрений: стронций в системе дерново-подзолистая почва-растения // Агрохимия,
2004. №1. С.91-96
21. Потатуева Ю.А., Касицкий Ю.И.. Хлыстовский АД., Прищеп Е.Г., Сидоренкова Н.К..
Янишевский Ф.В. Влияние длительного применения фосфорных удобрений на
накопление в почве и растениях тяжелых металлов и токсических элементов //
Агрохимия. 1994. № 11. С. 98-112
22. Пуховский А.В. О проблеме стронциевого загрязнения при известковании кислых
почв конверсионным мелом. – М.: ФГОУ ВПО МГУП.
23. Пуховский А.В. , Аканова Н.И., Пуховская Т.Ю. Фирсов С.А Экологические аспекты
применения конверсионного мела в длительном последействии.– М.: ФГОУ ВПО
МГУП.