Гревцев Валерий Афанасьевич МИНЕРАЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КАЧЕСТВА НЕМЕ- ТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ МЕТОДАМИ РАДИО-

На правах рукописи
Гревцев Валерий Афанасьевич
МИНЕРАЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КАЧЕСТВА НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ МЕТОДАМИ РАДИОСПЕКТРОСКОПИИ
Специальность 25.00.05 – минералогия, кристаллография
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора геолого-минералогических наук
Казань – 2011
Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии
«Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых» (ФГУП “ЦНИИгеолнеруд”) Министерства природных ресурсов и экологии Российской Федерации
Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук, профессор
Анатолий Иосифович Бахтин
доктор геолого-минералогических наук,
старший научный сотрудник
Сергей Карпович Кузнецов
доктор геолого-минералогических наук
Леонид Тихонович Раков
Ведущая организация
Учреждение Российской академии наук
Институт геологии Карельского научного
центра РАН
Защита состоится 30 июня 2011года в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 212.081.09 при Казанском федеральном университете по адресу:
г. Казань, ул. Кремлевская, д. 4/5, геологический факультет КФУ, ауд. 211.
С диссертацией можно ознакомиться в Научной
Н.И.Лобачевского Казанского федерального университета
библиотеке
им.
Ваш отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью учреждения, просим присылать по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, Казанский федеральный университет, служба аттестации научных кадров. Факс:
(843)238-76-01
Автореферат разослан « ____» ______________2011 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
А. А. Галеев
2
Общая характеристика работы
Современные требования к качеству минерального сырья основаны на точном анализе, учитывающем тонкие особенности состава и структуры веществ.
Реальные кристаллические структуры минералов имеют дефектное атомное
строение, структура может перестраиваться, реагируя на различные внешние
физико-химические условия без видимых изменений внешней формы кристаллов и только применение специальных методов позволяет обнаружить результаты этих воздействий, в частности, при применении методов радиоспектроскопии – электронного парамагнитного (ЭПР) и ядерного магнитного (ЯМР)
резонансов. Эти прецизионные методы позволяют уточнить минеральный состав пород, дифференцировать структурные (изоморфные) и неструктурные
(примесные) ионы, точечные дефекты кристаллической структуры минералов
(электронно-дырочные центры - ЭДЦ), типы молекулярно связанной и структурной воды, определить применимость конкретных структурно-кристаллохимических характеристик в технологии минерального сырья.
Основоположниками применения методов спектроскопии в геологии являются С.А.Альтшулер, А.И.Бахтин, Л.В.Бершов, В.М.Винокуров, А.И.Гинзбург,
Б.С.Горобец, В.А.Дриц, М.М.Зарипов, Г.А.Кринари, А.С.Марфунин,
Б.М.Моисеев, Н.М.Низамутдинов, И.Н.Пеньков, Л.Т.Раков, М.И.Самойлович,
Г.А.Сидоренко, В.Ф.Крутиков и другие известные ученые. Авторы применяли
методы оптической, рентгеновской, мессбауэровской спектроскопии, ядерного
квадрупольного и магнитного резонансов, ЭПР-спектроскопии для исследований фазового состава горных пород, изучения структурно-кристаллохимических особенностей моно – и поликристаллических образований.
Основная масса известных экспериментальных и теоретических работ методами радиоспектроскопии проведена на монокристаллических, реже – на поликристаллических минеральных объектах. Параметры спектров и релаксационные характеристики, выделенные предшествующими исследователями, внесли существенный вклад в познание кристаллических структур минералов и их
синтетических аналогов, являясь основой для развития и распространения резонансных методов и методик (ЭПР, ЯМР) при изучении особенностей реальных структур минеральных объектов.
Актуальность работы. Федерально значимые виды полезных ископаемых
– каолины, сорбенты, фосфаты, бариты требуют детального исследования структурно-кристаллохимических особенностей минералов со сложной и изменчивой структурой, которые позволяют выявить новые критерии оценки их качества и технологичности с целью получения конкурентно способной продукции.
Актуальность определена необходимостью расширения минерально-сырьевой
базы (МСБ), в том числе, посредством разработки новых научно-методических
основ минералогических исследований. Нормативные и программные документы: 1) комплексная научно-техническая программа Комитета РФ по геологии и
использованию недр «Стандартизация, метрология и сертификация в области
геологического изучения недр» (приказ №49 от 20.04.95); 2) «О формировании
сети лабораторных центров» (приказ №109 от 28.08.95); 3) Федеральная целе3
вая программа воспроизводства и использования МСБ России на 2001-2005 годы (Министерство природных ресурсов Российской Федерации, 22.12.99).
Цель: разработка научно-методических основ применения резонансных методов (ЭПР, ЯМР) в сочетании с методами электронной микроскопии (ЭМ) для
изучения реального состава, структурно-кристаллохимических и морфологических особенностей неметаллических полезных ископаемых (НПИ).
Основные задачи, решаемые в процессе выполнения работы
1. Разработка новых методических приемов, позволяющих выявить и ранжировать особенности НПИ по их элементному и фазовому составам.
2. Выявление особенностей изоморфизма, точечных дефектов кристаллической
структуры; анализ динамических свойств молекулярно связанной и структурной воды в минеральных объектах.
3. Установление взаимосвязи выделенных спектроскопических и морфологических характеристик минералов с технологическими параметрами природного и
активированного минерального сырья.
4. Детализация морфологии частиц минеральных формирований и синтетических аналогов для создания новых функциональных материалов с заданными
физическими свойствами на основе сочетания природных минеральных наноструктур с синтезированными индивидами.
Научная новизна обосновывается разработкой и внедрением в практику
минералогических исследований методических основ количественных определений элементного и фазового состава и структурных особенностей минеральных объектов методами радиоспектроскопии. Комплексное применение методов ЯМР, ЭПР и ЭМ также позволяет выделить типоморфные признаки, характеризующие особенности минералообразования, и осуществлять прогнозную
оценку качества сырья. Основные аспекты научной новизны:
– на тонкодисперсных поликристаллических средах (бариты, каолины, фосфориты, сорбенты, бентониты) показаны возможности резонансных методов
(ЭПР, ЯМР) для получения дополнительных важнейших типоморфных особенностей минералов и парагенетических ассоциаций;
– выделенные значения концентраций кислородных [О-, g = 2.096, (120) 1015
спин/грамм (сп/г)] и сульфатных [SO3-, g = 2.0018, (1.5  38)  1016 сп/г] парамагнитных центров (ПЦ) соответствуют определенным генетическим типам баритовых руд Ансайского месторождения. Закономерность в распределении ПЦ:
минимальные значения - для гидротермальных, средние - для гидротермальнометасоматических и максимальные – для гидротермально-осадочных типов соблюдается для семи изученных месторождений баритовых руд;
– отмечена взаимосвязь концентрации радиационно стимулированных электронно-дырочных центров (ЭДЦ) в структуре барита с текстурными особенностями проб и содержанием изотопа К40 в составе руд;
– методом ЯМР на протонах (ПМР) подтверждено, что фосфат кальция фосфоритов (ФК) состоит из кристаллической и некристаллической (аморфной) частей. Установлена прямая зависимость количества активной части ФК (лимон-
4
но растворимой части Р2О5) от содержания воды, сосредоточенной в рентгеноаморфной фазе фосфатного вещества (коэффициент корреляции R = 0.95);
– впервые методом ПМР проведено определение кристаллохимических разновидностей монтмориллонитов (ММ), обусловленных различной природой межслоевых катионов и особенностями компенсации избыточных зарядов. На основе изучения динамических свойств молекулярно связанной воды разработаны
новые методики определения количества ММ и типа бентонитов (Na-, K-, Ca-,
Мg-типы, т.е.: щелочной, щелочноземельный, щелочно-щелочноземельный).
– Впервые для элювиальных каолинов (месторождения Беляевское, Союзное,
Журавлиный Лог) комплексом резонансных методов установлены:
– формы вхождения ионов Fe3+ и их соотношения в каолинитах, определяющие
выбор способов рафинирования каолинового сырья;
– распределение ПЦ (Fe3+, Mn2+, Al-O–-Al) по совокупности значений, характерных для зон каолинов щелочных, нормальных и переотложенных;
– способ определения содержания каолинита методом ПМР.
– Разработана методика ПМР диагностики минеральной разновидности цеолита (гейландит, клиноптилолит, морденит, ломонтит). Для каждой минеральной
разновидности установлены специфические виды спектров и конкретные значения времен релаксации протонов Т1 и Т2. Выделенные параметры пригодны
для идентификации других протонсодержащих минералов (смектиты, гидрослюда и др.) в составе породы;
– разработаны новые методические приемы оценки технологических, в т.ч.
реологических свойств природных и активированных сорбентов (цеолиты,
опоки, цеолитсодержащие кремнистые и глинистые породы) с помощью количественных радиоспектроскопических параметров. Установленные изменения
содержаний ПЦ типа Fe3+, Mn2+, органического вещества в процессе активации, регистрация длинновременной компоненты скорости спин-решеточной
релаксации протонов (значения Т1/ достигают 1000 мкс вместо 150 - 200 мкс)
свидетельствуют о существенных изменениях в структуре минералов и сорбционных свойствах активируемых пород.
– разработан новый способ оценки адсорбционной способности цеолитов, основанный на регистрации ЭДЦ типа О* (молекулярные ионы S2-) с g = 2.00, H
 0.1510-2 Тл, которые относятся к вакансиям кислорода в структуре алюмосиликата. Установлена отрицательная корреляция между адсорбционной способностью по сернистым соединениям (S, %) и концентрацией ЭДЦ для цеолитов
месторождений Сокирница и Айдаг.
Фактический материал, используемые методы и подходы
Работа, выполненная в Центральном научно-исследовательском институте
геологии нерудных полезных ископаемых (ФГУП ЦНИИгеолнеруд), соответствует тематикам проводимых институтом исследований и является результатом многолетнего изучения проблемы практического использования геологической информации, заложенной в морфологических и структурных особенностях минералов из пород многих месторождений полезных ископаемых.
Изучены образцы проб, отобранные сотрудниками института в рамках полевых
5
и тематических работ, метрологические параметры методик установлены на
образцах СОФС и эталонных пробах, разработанных в ФГУП ВИМС.
Исследовано несколько тысяч проб природного и активированного минерального сырья: горнорудное (бариты), горнотехническое (кварц, каолины, асбест, графит, шунгит), горнохимическое (фосфориты, апатиты, бентониты, бораты); природные микро – и наноструктуры и их синтетические аналоги (оксиды и гидроксиды металлов, полимерные композиции, катализаторы). Кроме того, изучены минералы-акцессории пород: магнетит, гематит, маггемит, лимонит, сидерит, пирит, пирротин и др., необходимые для морфологической идентификации микро- и наноструктур. Для решения задач был применен комплекс
методов: ЭПР, ЯМР, электронная микроскопия (просвечивающая, растровая,
микрозондовый элементный анализ), в меньшей степени – оптико-минералогический, рентгенофазовый, термический и термомагнитный анализы, диэлектрическая спектроскопия; в корреляционных вычислениях использованы результаты определений технологических параметров минерального сырья.
Личный вклад соискателя: постановка задач, организация исследований,
непосредственное участие в проведении аналитических и исследовательских
работ, интерпретация экспериментальных результатов, разработка методических материалов, подготовка публикаций, участие в конференциях. Автор является разработчиком (совместно с Р.Н.Зариповым и С.М.Ахминым, ФГУП
ЦНИИгеолнеруд) радиоспектрометра ЯМР широких линий и импульсного релаксометра ЯМР, а также некоторых оригинальных конструкций, позволивших
проводить исследования минеральных объектов в широком диапазоне температур: от 80К до 973К. Такие исследования послужили основой для получения
дополнительных сведений о фазовом составе пород и свойствах минералов.
Защищаемые положения
1. Разработаны новые научно обоснованные способы определения элементного и фазового минерального составов неметаллических полезных ископаемых методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Методики, отличающиеся
оперативностью проведения анализов и сохранностью проб, существенно расширяют возможности стандартных аналитических определений и служат основой для оценки качества и технологических свойств минерального сырья.
2. Выделен оптимальный комплекс радиоспектроскопических параметров
(количество и форма линий спектра, наличие тонкой и сверхтонкой структур,
значения g-факторов и характеристических времен релаксации ядер (Т1 и Т2),
который позволяет определять структурно-кристаллохимические особенности,
служащие типоморфными признаками минералов неметаллических полезных
ископаемых и важные для оценки и прогноза качества минерального сырья.
3. Систематизированы индикаторные параметры (по данным методов ЭПР и
ЯМР), применимые для корректирования технологических процессов переработки НПИ. Установлено, что различным режимам активации глинистого,
кремнистого сырья, цеолитсодержащих пород, опок, глауконитсодержащих
песков соответствуют определенные изменения концентраций ПЦ, параметров
спектров ПМР и времен релаксации ядер водорода (протонов).
6
Практическая значимость работы
1. Результаты проведенных научно-методических работ отражены в методических инструкциях и рекомендациях по количественному элементному и фазовому минеральному анализам методом ЯМР, утвержденных в качестве отраслевых нормативных документов НСАМ и НСОММИ: содержание общего Р2О5;
содержание фтора; количественный анализ цеолитов в породах с идентификацией минерального вида; определение количества монтмориллонита; диагностика структурного типа (щелочности) бентонитов.
2. Примененный рациональный комплекс методов ЭПР, ЯМР и ЭМ позволяет
анализировать пробы в любом агрегатном состоянии – мономинеральные, поликристаллические, минералы с низкой степенью кристалличности, аморфные
и коллоидные системы, пасты, растворы, жидкости.
3. Разработаны в качестве стандартов предприятия 10 методик анализа вещественного состава и структурно-кристаллохимических особенностей минералов, примененные для оценки качества природного и активированного минерального сырья во многих внешних организациях; в частности, методики определения малых концентраций ( 0.5%) водород-, фосфор- и фторсодержащих
минералов с помощью метода ядерного магнитного резонанса.
4. Выделяемые особенности реальной морфологии объекта (текстура поверхности пробы, сростки, включения, форма и размеры элементарных частиц, локальный элементный состав и др.) служат дополнением к оценке качества природных минералов и способом контроля при анализе и выборе оптимальных
режимов активации, а также синтеза веществ с заданными свойствами.
5. Методами ЭМ показано, что минеральные наноструктуры в сочетании с синтезированными могут служить основой для создания новых функциональных
материалов с заданными физическими свойствами, например: композиты полимер/глина; волластонит – (CaSiO3) и его синтезированные аналоги «воксил» с
заметным отличием морфологии от классической волокнистой; углеродные
нанотрубки шунгита и карбида кремния; органо-минеральные комплексы на
основе природных глин; пигменты, синтезированные оксиды и гидроксиды металлов, другие естественные и искусственные образования.
Внедрения. Результаты изучения состава, свойств и оценки качества природных, активированных и синтезированных веществ методами радиоспектроскопии и электронной микроскопии использованы в организациях: ФГУП Центркварц, ЗАО «Пласт Рифей», ОАО ВНИИстром, ФГУГП Волгагеология, ГОУ
ВПО КГТУ, МЦ РОСНАНО.
Апробация полученных результатов
Основные положения диссертации доложены и обсуждены: на сессии ВМО
“Роль технологической минералогии в развитии сырьевой базы СССР” (Ленинград, 1983), IX Всесоюзном совещании по рентгенографии минерального сырья
(Казань, 1983), Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984), XIII Всесоюзном совещании “Глины, глинистые минералы и их использование в народном хозяйстве” (Алма-Ата, 1985),
Всесоюзном совещании «Теория и методология минералогии» (Сыктывкар,
1985), II Всесоюзной конференции “Проблемы прогноза, поисков и разведки
7
месторождений неметаллических полезных ископаемых” (Казань, 1986), Всесоюзной конференции “Роль технологической минералогии в расширении сырьевой базы СССР” (Челябинск, 1986), совещании по технологической минералогии фосфатных руд (Люберцы, 1987), Всесоюзной конференции “Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве” (Казань, 1988), VI Всесоюзном симпозиуме по изоморфизму (Москва, 1988), Всесоюзной конференции
“Проблемы прогноза, поисков и оценки месторождений неметаллических полезных ископаемых” (Казань, 1989), VI Всесоюзном симпозиуме по изоморфизму (Звенигород, 1989), Международном симпозиуме «Магнитный резонанс
– 91» (Казань, 1991), XXVII-th Congress Ampere «Magnetic resonance and related
phenomena» (Kazan, 1994), международной конференции “Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов” (Казань, 1997), Всероссийском совещании “Методы аналитических и технологических исследований неметаллических полезных ископаемых” (Казань, 1999), годичном собрании РМО при
РАН (С.-П., 2000), международной научной конференции «Спектроскопия,
рентгенография и кристаллохимия минералов» (Казань, 2005), международной
конференции «Глины и глинистые минералы» (Пущино, 2006), международной
научной конференции «Спектроскопия и кристаллохимия минералов-2007»
(Екатеринбург, 2007), научно - практической конференции «Прогноз, поиски,
оценка рудных и нерудных месторождений – достижения и перспективы» (Москва, ЦНИГРИ, 2008), научно-практической конференции молодых ученых и
специалистов (М., ВИМС, 23-24.04.2008), XIII Всероссийском симпозиуме с
участием иностранных ученых «Методические и прикладные аспекты изучения
сорбционных свойств природных неорганических соединений» (Клязьма, 2009),
годичном собрании РМО и Международной конференции «Онтогения минералов и ее значение для решения геологических прикладных и научных задач»
(С.-П., 2009), International conference Clays, Clay Minerals and Layered Materials
(Moscow, 2009), ежегодных Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва-Казань-Йошкар-Ола-Уфа: 1999 ÷ 2009),
XVI Росс. совещ. по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2010),
The 1th Condensed Matter Physics Conference (CMP-1). Al-Baath University. Homs,
Syrian Arab Republic. 28-30 Nov-2010.
Публикации. Всего опубликовано 98 работ: 6 методических инструкций и
рекомендаций, 2 авторских свидетельства, 3 коллективные монографии, 1 свидетельство на СОФС, 16 статей в изданиях из Перечня ВАК, 70 – в сборниках
материалов и тезисов докладов научных конференций и совещаний. Список
публикаций автореферата содержит 54 наименования.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 8 глав, приложения, заключения. Материал изложен на 203 страницах, включая 68 рисунков, 40 таблиц и список литературы из 203 наименований.
Благодарности. Автор глубоко благодарен коллегам - сотрудникам лаборатории физических методов за многолетнее плодотворное сотрудничество и
практическое участие в области исследований НПИ: Эйришу М.В., Крутикову
В.Ф., Сучковой Г.Г., Щербакову В.Д., Зарипову Р.Н., Ахмину С.М., Тузовой
8
А.Л., Пермякову Е.Н., Булатову Ф.М., Ахунзянову Р.Р., Марвину О.Б., Фазлижанову И.И., Минько О.Е., Халепп Л.В.
При постановке исследовательских задач, геологической и технологической
интерпретации многих экспериментальных результатов приняли участие сотрудники ЦНИИгеолнеруд Ахманов Г.Г., Горбачев Б.Ф., Васянов Г.П., Сабитов
А.А., Вишняков А.К., Карпова М.И., Шляпкина Е.Н., Аблямитов П.О., Буров
А.И., Конюхова Т.П., Кузнецов О.Б., Беляев Е.В., Глебашев С.Г., Закирова
Ф.А., Трофимова Ф.А., Корнилов А.В., Пермяков Е.Н., Хасанов Р.А.
В процессе выполнения и оформления работы ощутимую помощь и поддержку оказали сотрудники ЦНИИгеолнеруд инж.: Сучкова Г.Г., Михайлов
А.А., к.т.н. Губайдуллина А.М., к.г.-м.н.: Власов В.В., Волкова С.А., Наумкина
Н.И.; к.х.н.: Кудрявцев Б.В., Романова Т.А.; вед. инж.: Гузиева Г.И., Иглина
О.Г.; к.т.н. Михайлова О.А., к.г.-м.н. Халепп Л.В.; м.н.с. Хуснутдинов П.Р.
Особенно автор благодарен инициаторам создания данной работы –д.г.м.н., профессору Талие Зинуровне Лыгиной и директору института д.г.- м.н.
Евгению Михайловичу Аксенову за постоянное внимание к работе, поддержку
и многочисленные плодотворные консультации.
Краткое изложение диссертационной работы
Во «Введении» обосновывается актуальность работы, определяются цель,
задачи, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, выделены защищаемые положения. Приведены сведения о фактическом
материале, личном вкладе автора, публикациях, структуре диссертации.
Глава 1. «Сущность резонансных методов и электронной микроскопии.
Исследования, проведенные методами ЭПР, ЯМР и ЭМ»
Кратко изложены возможности методов применительно к исследованиям
полезных ископаемых. Приведены виды исследований основными (ЭПР, ЯМР,
ЭМ) и дополнительными методами, объекты изучения, цель применения, диагностируемые параметры. Изучены породы и минералы многих месторождений, а также микронные, субмикронные и наносистемы естественного и искусственного происхождения. Рассчитаны и систематизированы параметры спектров протонного магнитного резонанса (ПМР) в минералах класса алюмосиликатов (монтмориллонит, каолинит, галлуазит, хризотил-асбест, палыгорскит):
ширина линий, значения температур выхода и энергии активации протонов.
Выведенные спектроскопические и энергетические параметры являются диагностическими для изученных алюмосиликатов.
Исследования, проведенные методами ЭПР, ЯМР и ЭМ
Основная масса известных экспериментальных и теоретических работ методами радиоспектроскопии и электронной микроскопии проведена на монокристаллических, реже – на поликристаллических минеральных объектах. Параметры спектров и релаксационные характеристики, выделенные предшествующими исследователями, внесли существенный вклад в познание кристаллических
структур минералов и их синтетических аналогов, являясь основой для разви9
тия и распространения резонансных методов и методик (ЭПР, ЯМР) при изучении особенностей реальных структур минеральных объектов.
В диссертации приведены результаты исследований федерально значимых
типов НПИ: каолиновые, цеолитсодержащие породы, опоки, глауконитовые
пески, бентониты и бентонитоподобные глины, баритовые и фосфатные руды.
Возможности анализов фазового состава пород и руд, структурно-кристаллохимических особенностей слагающих их минеральных компонентов, выполненных методами электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонансов, и в ряде случаев – электронной микроскопии, сведены в таблицу 1.
Таблица 1
Исследования полезных ископаемых, проведенные методами ЭПР, ЯМР и ЭМ
Тонкодисперсные полиминеральные и
поликристаллические
объекты изучения
Каолины месторождений: Беляевское, Союзное, Еленинское, Кыштым, Журавлиный Лог,
Ковыльное.
Методы,
виды определений, цель
применения
ЭПР, ПМР, ЭМ:
Определение форм и соотношений ионов структурного и неструктурного Fe3+
для оценки качества каолиПостановка задачи и нов. Оценка степени струкподбор проб: Горбачев турного совершенства каолинитов. Использование ПЦ
Б.Ф., Васянов Г.П.
для расчленения разрезов по
скважинам, выделения зон с
аномальными характеристиками каолинита.
Сорбенты:
цеолиты,
опоки, глаукониты, цеолитсодержащие кремнистые и глинистые породы м-ний: Килачевское,
Сенгилеевское, Зикеево,
Сокирница, Айдаг, Сюндюки, Вожжинское, Бондарское, Шатрашанское.
Диагностируемые
параметры
Парамагнитные
центры:
3+
2+
–
Fe , Mn , Al– O –Al;
оценка дисперсности и
сорбционных свойств каолина по параметрам ПМР;
кристалломорфологические
характеристики, регистрация галлуазита, рутила,
анатаза.
ПМР, ЭПР, ЭМ:
Фазовый состав, минеральный вид, морфологические
и кристаллохимические различия, качественная характеристика, генетическая информация, оценка технологических свойств природных и активированных сорПодбор проб: Аблямитов бентов.
П.О., Буров А.И., Конюхова Т.П., Корнилов А.В.,
Михайлова О.А.
Бентониты и бентониПМР, ЭМ:
Определение
кристаллотоподобные глины мехимических разновидностей
сторождений:
Асканское, Азкамарское, и морфологических особенДаш – Салахлы, Таган- ностей монтмориллонитов
Анализ типов воды в минералах;
парамагнитные
центры:
Fe , Mn , ОВ, Е1 ;
3+
2+
/
кристалломорфологические
характеристики.
Динамические
свойства
молекулярно связанной и
10
Тонкодисперсные полиминеральные и
поликристаллические
объекты изучения
ское, Саригюхское, Гумбри, Черкасское, Камалинское, Муслюмкинское, Березовское, Биклянское,
Курцовское,
Усть-Манья,
Медногорское.
Подбор проб: Сабитов
А.А., Эйриш М.В.
Баритовые руды месторождений:
Ансайское, Кутень-Булукское,
Хатын-Камальское, Северный Кенколь, Толчеинское, Хойлинское, Чиганакское.
Методы,
виды определений, цель
применения
Диагностируемые
параметры
(ММ), разработка новых
методик определения количества ММ и типа бентонитов (Na-, K-, Ca-, Мg-типы).
Применение ПМР при комплексном изучении технологических свойств природных и модифицированных
бентонитовых глин.
свободной воды (ядра водорода 1Н);
ЭПР:
Выделение
типоморфных
особенностей
баритовых
руд, определение сопутствующей карбонатной фазы, кварца. Изучение связи
текстурных особенностей и
влияния изотопов К40 в соПодбор проб, геологичес- ставе руд с концентрацией
кая интерпретация:
дефектных центров струкАхманов Г.Г.
туры барита (ЭДЦ).
Фосфориты месторождений:
Джерой-Сардара,
Дорковское, Раквере, Вятско-Камское, Харанур,
Коксу, Хубсугул, Чийлибулак,
Слюдянка,
Юкспор и др. – всего 30
месторождений различных
структурнопетрографи-ческих и генетических типов (зернистые и микрозернистые, желвако-вые, ракушечные, метаморфизованные, вторичные и
конкреционные, а также
монофракции Хибинского и Слюдянского
апатитов).
ЯМР на протонах (ПМР),
ЭПР, РФА:
Разработка
комплексной
методики оценки некристаллической части фосфата
кальция (ФК), определяющей агрохимическую активность ФК и влияющей на
флотационные
свойства
фосфоритов, на основе расчетов связи концентрации
определенных ПЦ, соотношений между рефлексами
кристаллической и некристаллической фаз, содержания структурно свободной воды с показателями
лимонной и цитратной растворимости ФК.
морфологические особенности Na, Ca, Mg, К, H-Al
монтмориллонитов.
Парамагнитные центры:
электронно-дырочные центры SO3-, О- в барите; изоморфные ионы Mn2+ в карбонатах; ионы Fe3+ в железосодержащих минералах;
ПЦ типа Е1/ в кварце («собственные» дефектные центры структуры).
Структурно свободная вода, ассоциированная с некристаллической (аморфной) частью ФК;
ПЦ: VO2+, F--O--F-, PO32-,
Mn2+, Pb3+, COmn-, СО2;
параметр кристаллической
решетки ао, рентгеновские
дифрактограммы.
Подбор проб и ЭПР- Рентгенофазовые анализы
анализы провел В.Ф. провел В.В. Власов.
Крутиков.
11
Тонкодисперсные полиминеральные и
поликристаллические
объекты изучения
Микронные,
субмикронные
и наноразмерные структуры:
а) природные: (монтмориллонит, каолинит, палыгорскит, асбест, слюды),
углеродсодержащие вещества, сульфиды,
сорбенты;
б) нанопорошки и нанотрубки полимерных материалов, волластонитовые концентраты, карбид кремния, аэросил;
в) синтезированные вещества с заданными составом и формой: медные
и цинковые слои, оксиды
и гидроксиды металлов в
элементном состоянии
(Al, Fe, Co, Ni, Cu).
Методы,
виды определений, цель
применения
Диагностируемые
параметры
Методы ПЭМ и РЭМ:
Метод ПЭМ:
Регистрация и анализ морфометрических параметров
частиц,
подтверждающих
принадлежность исследуемых объектов к микронной
(>1мкм),
субмикронной
(1000÷100нм) и нанометровой (<100нм) областям
размеров. Выделение диагностических характерных
форм. Изучение гелей с высокой дисперсностью и развитой пористой структурой.
Контроль кристаллизации
полимерных частиц, получаемых с помощью сверхкритических
флюидных
сред. Сопоставление с природными наносистемами.
Изучение
морфологии
(микрогеометрии
частиц,
составляющих объект).
Метод РЭМ:
Анализ топографии и морфологии, микрозондовый
энергодисперсионный элементный анализ (от бора до
урана) в заданной точке,
или области препарата.
Основные виды проведенных исследований методом ЯМР
Исследования методом ЯМР включают в себя измерения ширины линий и
связанных с ней времен спин-решеточной (Т1) и спин-спиновой (Т2) релаксации,
температурной зависимости (от 77К до 400 – 600К). Отдельным минералам и
специфическим для них формам воды свойственны определенные значения ширины линий (ΔН) ЯМР на протонах (ПМР), температур выхода (Те) и энергий
активации протонов (Еа). Оперативный и неразрушающий пробу метод ЯМР
применен для элементного и фазового количественных определений: содержание Р2О5 общего, фтора, водорода, цеолита, монтмориллонита - соответственно,
в фосфатном сырье, цеолитсодержащих кремнистых и глинистых породах, бентонитах и бентонитоподобных глинах. Разработан способ идентификации и
контроля содержания каолинита в исходных и обогащенных каолинах посредством определения параметров резонансной линии и значений времен релаксации протонов воды в составе каолинита (J, ΔН, Т2, Т1); определение низких
концентраций (от 0.5%) фторсодержащих минералов в породах (флюорит, фторапатит, виллиомит и др.) проведено по аналогичной методике, но на ядрах
фтора. Метод ПМР информативен при определении минерального вида (гейландит, клиноптилолит, морденит, ломонтит), при оценке и прогнозе технологических свойств сорбентов, глинистых и кремнистых пород посредством анализа связи релаксационных характеристик протонсодержащих систем с величинами некоторых текстурно-технологических параметров: времена релакса12
ции (Т1 и Т2)  удельная поверхность, объем пор, пористость, число пластичности, сорбционные свойства, дисперсность вещества.
Для диагностики минералов класса алюмосиликатов (каолинит, галлуазит, монтмориллонит, хризотил-асбест, палыгорскит) в качестве аналитических
выведены значения основных параметров метода ПМР: ширина линий (ΔН),
температура выхода (Те) и энергия активации протонов (Еа). К примеру, спектр
ПМР монтмориллонита (ММ) кроме центральной узкой линии с ΔН1 = 0.110-4
Тл содержит дублет с расщеплением ΔН = 0.5  1.9410-4 Тл и широкую (3.510-4
Тл) линию от ОН–групп, разрешение которых зависит от природы обменных
катионов и кристаллохимии 2:1 слоев ММ. Установлено, что температурным
переходам для ММ месторождений Гумбри (Са – форма) и Асканское (Nа –
форма) соответствуют разные значения энергии активации Еа = 14.3 и 13.8
ккал/моль (табл. 2, 3, 4). Выведенные спектроскопические и энергетические параметры являются диагностическими.
Таблица 2
Параметры спектров ПМР в алюмосиликатах
Ширина линий спектра, 10-4 Тл
ΔН1
ΔН2
ΔН3 ΔН4
Каолинит
0.1÷0.15
3.5 6.0
Галлуазит
0.1
6.1
Хризотил-асбест
0.1
0.35
3.45 1.0
Монтмориллонит
0.1
3.5
дублеты 0.5  1.94
Палыгорскит
0.35 ÷ 0.8
7.5
Минерал
Таблица 3
Значения температур выхода и энергии активации протонов
Минерал
Каолинит
Галлуазит
Хризотиласбест
Монтмориллонит
Температура выхода, К
ΔН1
ΔН2
ΔН3 ΔН4
373
673÷973
373
373
373÷573
373
373
Энергия активации, ккал/моль
ΔН1
ΔН2
ΔН3
ΔН4
13.8
26.7 ÷ 30.5
13.8
873  973 13.8 13.8÷21.2
32.3
 36.0
13.8 ÷14.3
Таблица 4
Расчет энергии активации Еа (ккал/моль) по времени релаксации протонов Т1
для бентонита месторождения Курцовское
t C
Т1, мкс
Еа
25,5
800
5,0
3300
11,0
-16,6
6600
-35
4500
4,5
-80,6
4000
-89,5
6000
2,8
13
В таблицах 2–4 приведены эмпирически выведенные параметры ПМР (∆Нi
– ширина соответствующей линии спектров) и значений температур выхода для
типов воды и энергий активации в изученных алюмосиликатах. Температура
выхода Те свободной воды (∆Н1) для всех рассмотренных минералов составляет
373К, значение энергии активации Еа=13.8 ккал/моль. Для менее подвижной
формы воды (∆Н2), связанной со структурой минерала, температурный интервал выхода достигает 573К и Еа=13.8÷21.2 ккал/моль; третья и четвертая формы
протонов (∆Н3, ∆Н4) характеризуются прочной связью с мотивами кристаллической структуры, поэтому для них: Те = 673 ÷ 973К и Еа= 26.7 ÷ 36 ккал/моль.
Расчет Еа состоит в определениях величин времени релаксации протонов Т1
при различных значениях температуры проб – от +25 до –90оС, оценке времени
корреляции τс и значений (Т1-1 ~ τс / 1+ ωо2τс2), соответствующих разным условиям: ωоτс ≥ 1, Еа = 11,0 (низкие температуры), ωоτс ≤ 1, Еа = 2,8 (высокие температуры). Условие ωоτс=1 (Еа = 4,5) определяет точное значение времени корреляции теплового движения молекул воды. Резонансная частота ПМР ωо / 2 =
22,5 МГц. Пример вычисления Еа проведен для наиболее подвижной фазы воды
в составе ММ Курцовского месторождения и по порядку величины согласуется
с исследованиями других силикатов (Вашман, Пронин, 1979).
Исследования методом ЭПР
Спектры ЭПР регистрируют в веществах, содержащих элементы с неспаренными электронными спинами. Это, в основном, элементы группы железа
(Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu), изоморфные ионы элементов переходных групп,
радиационно-стимулированные электронно-дырочные центры (ЭДЦ), свободные радикалы, молекулярные ионы, т.е., парамагнитные центры (ПЦ). ЭДЦ –
точечные дефекты кристаллической структуры минерала, вызывающие изменения параметров решетки, плотности, поверхностно-активных свойств, растворимости, электропроводности, реакционной способности и др. Эти дефекты являются отражением длительных процессов их формирования и трансформаций
под действием фоновых и локальных (находящихся в непосредственном контакте с микрокристаллами минерала) ионизирующих излучений радиоактивными элементами в составе пород и руд.
Электронно- микроскопические исследования
Электронная микроскопия – просвечивающая (ПЭМ) и растровая (РЭМ), являясь неотъемлемой составляющей классического минералогического анализа,
позволяет идентифицировать минералы в сложном составе полиминеральных
природных образований и выявлять нюансы их строения (структуру, текстуру,
морфологию, включения, локальный элементный состав и др.) со своей геологической историей и влиянием на технологические свойства сырья.
Наиболее выразительные кристалломорфологические особенности исследованных веществ: игольчатая аутигенная гидрослюда и пластинчато-слоистые
минералы группы слюд, следы растворения и деформаций на пластинках слюды; волокнистые хризотил-асбест и волластонит; игольчатые палыгорскит,
пигменты, гидроксиды металлов; гексагональные каолинит и графит; аморф14
ный, тонкодисперсный, трубчатый шунгит; включения различной формы в
микрокристаллах, скелеты радиолярий и спикул губок и многое другое.
Выводы к рассмотренной главе 1: описаны основные принципы резонансных методов и электронной микроскопии применительно к изучению состава и свойств неметаллических полезных ископаемых. Выделены объекты
изучения, диагностируемые параметры минералов НПИ, природных и синтезированных тонкодисперсных поликристаллических систем.
Глава 2.
«Разработка методических материалов по количественным
определениям элементного и минерального составов НПИ методом ЯМР».
«…Выйти на высокий уровень определений возможно лишь с применением
комплекса минералогических, аналитических и технологических методов анализа: рентгеновского, термического, ИК-, ЭПР-, ЯМР-спектроскопии, электронной микроскопии и др. (Г.А.Сидоренко, 1999)». Хорошо известны широкие
возможности метода фазового анализа – рентгеновской дифрактометрии, который соответствует прямым методам исследований минерального состава пород
и руд. Однако, этот метод имеет ограничения: 1) нижняя граница концентраций
определяемых минеральных фаз – в пределах первых процентов; 2) агрегатное
состояние вещества, в т.ч. – степень кристалличности. Тонкодисперсные ( 10–3
мм) слабо окристаллизованные минералы представляются для «X–ray» - методов и методик «неудобными» объектами, т.е. рентгеноаморфной минеральной
фазой, поскольку стандартными для РФА являются раскристаллизованные породы и минералы с размером частиц ≥ 0.02 мм. Информативность и точность
анализов минералов меньших размеров при этом заметно снижаются.
Для резонансных методов (ЭПР и ЯМР) таких ограничений не отмечено.
Чувствительность метода ЭПР по содержанию парамагнитных центров (ПЦ), в
зависимости от типа ПЦ, находится в пределах 10–3 10–5 % весовых при диагностике изоморфных примесей и радиационных электронно-дырочных центров (ЭДЦ). При качественном минералогическом анализе нижний предел составляет ~ 0.1%. Для метода ЯМР при определениях количества водорода, фтора, фосфора чувствительность оценивается от 0.1%, а при диагностике минералов – от 0.5% (например, содержание флюорита в фосфатных рудах).
Одно из направлений применения метода ЯМР относится к разработке методических материалов по определениям: 1) содержания фосфора в фосфоритах
(ядра 31Р); 2) количества фтора во фторсодержащих минералах (ядра 19F); 3)
фторсодержащих минералов (фторапатит, флюорит) - ядра 19F; 4) цеолита в
породах (ядра 1Н); количества монтмориллонита и типа бентонитов (ядра 1Н).
1. Определение содержания фосфора в фосфоритах
Содержание фосфора является основной характеристикой фосфатного сырья на всех стадиях геологоразведочных и технологических работ. В работе
(Пеньков и др., 1968) показана перспективность метода ЯМР для количественных определений на примере исследований некоторых фосфоритов. (Анчевский и др., 1980) оценили точность количественных ЯМР- определений на эталонных образцах в интервале содержаний от 36 до 39 % Р2О5. Нами разработана методика для экспрессного количественного анализа фосфора в фосфатных
15
рудах на серии проб фосфоритов и апатитов с содержаниями Р2О5 от 1 до 40
%. Аналитические и метрологические параметры методики выведены на пробах Хибинских апатитов, желваковых фосфоритов Молчановского месторождения, микрозернистых фосфоритов Каратау и Харанура, зернистых фосфоритов Джерой-Сардаринского и Ташкуринского месторождений, ракушечных
фосфоритов Прибалтики (Раквере) и др. На основе проведенных исследований
разработана методика, утвержденная в НСАМ по III-й категории в качестве отраслевой инструкции (№302-ЯФ, 1989). При анализе проб с содержанием фосфорного ангидрида 15% методика аттестована для полуколичественного определения Р2О5 по IV-й категории точности количественного анализа.
2. Определение количества фтора во фторсодержащих минералах
Методика разработана для экспрессного определения содержания фтора во
фторсодержащих минералах (апатит, фосфорит, флюорит, виллиомит и др.).
Порог обнаружения составляет 0,1% фтора, интервал определяемых содержаний 0,5 - 49% для указанных минералов и выше - для фторсодержащих веществ
большей концентрацией фтора. Образцы сравнения с различным содержанием
фтора (от 0,1 до 3,8% - всего 12 дискретных содержаний) приготовлены из размолотого монокристалла фторапатита путем разбавления его порошкообразным
карбонатом кальция марки ХЧ. Содержание фтора в исходном апатите определялось как средний результат нескольких анализов, проведенных количественным химическим анализом. Пробы с большим содержанием фтора
приготавливались из химически чистых соединений CaF2, NaF, или синтезированных из них монокристаллов. Для более высоких содержаний фтора пригоден и промышленный тефлон (фторопласт CF2), в котором доля фтора составляет 76%.
3. Фазовый анализ фторсодержащих пород
Классические методы анализа фосфоритовых руд – химические, рентгеновские, термические имеют свои особенности и ограничения, обусловленные
спецификой методов и пробоподготовки. К примеру, методы химанализа позволяют определять весьма низкие содержания химических элементов, но результаты последующих расчетов на количество минералов, слагающих породы, являются в определенной степени приближенными. Количественный фазовый анализ методами рентгенографии и термического анализов имеет чувствительность, ограниченную 5–3%. Метод ЯМР на ядрах фтора обладает чувствительностью порядка ≥ 0,5%. Определение низких содержаний минералов необходимо, в частности, при подсчете запасов месторождений. В этом плане метод ЯМР информативен при анализе природных минеральных смесей типа
«апатит + флюорит». С помощью новой методики, основанной на эффекте
ЯМР, возможно определять наличие фторсодержащих минералов в породах от
1%. Минеральные фазы разделяются по релаксационным параметрам Т1 и Т2.
Для получения метрологических данных использованы монофракции фосфатных руд с апатитом и флюоритом, выделенные из породы. При подготовке
искусственных минеральных смесей применены монокристаллы «чистого» апатита и флюорита, причем, последний был представлен тремя формами: CaF2,
16
BaF2, SrF2, синтезированными из реактивов марок ХЧ и ОСЧ. Методика основана на определениях интенсивностей сигналов свободной индукции (ССИ) и
длительностей ССИ. Порог обнаружения минеральной фазы по фтору составляет 0,5%, ошибка определений ± 5%. Воспроизводимость результатов 4–5% относительных при минимальных содержаниях флюорита в породе и 1–2% относительных при максимальных содержаниях. Содержание фтора определено методами химанализа и ЯМР; время спин-спиновой релаксации (Т2) ядер фтора
составляет: 90 мкс для апатита; 60 - 65 мкс для флюорита CaF2 и от 35 до 40
мкс – для минералов со структурой флюорита BaF2 и SrF2.
4. Количественный анализ цеолитов в породах. Исследования проведены на природных цеолитах и искусственных минеральных смесях. Пробы взяты из месторождений: Айдаг, Дзегви, Лютогское, Пегасское, Сокирница, Тайшузген, Тедзами, Холинское, Хонгуруу, Чугуевское, Ягоднинское. Содержание цеолита определяется посредством оценки интегральной интенсивности
сигнала ПМР и сравнения с аналогичной для эталонной пробы. В интервалах
содержаний цеолитовой фазы от 10 до 70% и выше – анализ соответствует IIIй категории количественных определений. Порог обнаружения составляет 35%. Предыдущая методика (Габуда и др., 1988) основана на применении стационарного (непрерывного) метода ЯМР и ограничена набором проб гейландита месторождения Пегасское. Эта инструкция явилась для нас пособием для
более детального анализа собственной разработки и проведения сравнительных исследований возможностей обеих методик - стационарным и импульсным методами ПМР (Гревцев, Марвин, 1991).
Кроме количественного анализа цеолитов, методика позволяет по тем же
спектрам, или релаксационным параметрам (времена релаксации протонов Т1 и
Т2) диагностировать минеральный вид сорбентов (гейландит, клиноптилолит,
морденит, ломонтит). Этот важный фактор свидетельствует о преимуществах
оперативной методики ПМР, выгодно отличая ее от стандартных физикохимических методик фазового анализа (РКФА, ДТА, химанализ).
5. Определение монтмориллонита и типа бентонита
Методика предназначена для количественного определения монтмориллонита (ММ) в бентонитах. Порог обнаружения ММ в породе составляет 3%. Методика также позволяет диагностировать тип бентонита: щелочной, щелочноземельный, щелочно-щелочноземельный, и выявлять особенности кристаллохимии ММ. Методика разработана на пробах бентонитовых глин месторождений Украины, Грузии, Северного Кавказа, Красноярского края, Армении, Азербайджана, Урала, Казахстана, Татарстана из коллекций геологов ЦНИИгеолнеруд Сабитова А.А. и Эйриша М.В.
Количественные определения ММ методом ЯМР проводят при давлении
паров воды р/ро= 0,92 по величине сигнала ССИ и сравнении с сигналом от эталонной пробы с известным содержанием ММ. Для анализа кристаллохимических разновидностей ММ применяют отношения интенсивностей ССИ, определенных при двух значениях р/ро: 0,92 и 0,43. Для щелочноземельных бентони17
тов это отношение 1,5 - 1,8; для щелочных 2,0 - 2,5; для смешанных (щелочно щелочноземельных) – 1,8 - 2,0.
Выводы к главе 2. В изложенном выше материале раскрыта суть первого
защищаемого положения о разработке новых научно обоснованных способов
определения элементного и фазового составов неметаллических полезных ископаемых методом ядерного магнитного резонанса на ядрах 1Н, 19F, 31P.
Глава 3. «Каолины: парамагнитные центры, протонсодержащие системы, кристалломорфологические характеристики»
В этой главе рассмотрены парамагнитные центры и протонсодержащие системы в элювиальных каолинах нескольких месторождений, выведена связь
структурно–кристаллохимических особенностей каолинитов с условиями минералообразования и технологическими показателями сырья. Согласно работам многих исследователей (Angell, Hall, 1972; Мазыкин, Манк, Сонкин и др.,
1975 - 1978; Горбачев и др., 1979 – 2009), спектры ЭПР в первичных каолинах
представлены линиями от изоморфных ионов (Fe3+Al3+), железосодержащих
минеральных примесей, радикалов, ионов Mn2+ в составе сопутствующих карбонатных минералов. Минералого-петрографическими методами установлены
две формы нахождения железа в каолините: минеральная (агрегатная) и изоморфная (структурная). Минеральная форма железа может быть представлена
в виде минералов-акцессорий: вкрапления, налеты, мелкая «сыпь» на поверхности кристаллов каолинита, сложные сростки, образующие агрегаты.
Группа линий (триплет) спектра ЭПР в области g = 4,2 относится к ионам
3+
Fe в кристаллической структуре каолинита, широкий сигнал с g ≥ 2,0 принадлежит железосодержащим минералам (рис. 1). Асимметричные линии радикалов с параметрами g1 = 2.046 и g2 = 2.00 обязаны ПЦ типа Al- O–- Al, локализованным в тетраэдрах в области замещения Si4+ на Al3+.
Рис. 1. Спектр ЭПР пробы каолина месторождения Беляевское, с малым содержанием
примесного минерального железа (g≥2.0, С≤0.1%). Частота = 9370МГц, Т = 300К.
18
Содержание парамагнитных
центров, отн. ед
В диссертации представлены результаты исследований элювиальных
каолинов из месторождений Беляевское (Приазовье, Украина), Союзное (Казахстан), Журавлиный Лог (Южный Урал), Ковыльное (Оренбургская обл).
Каолиновая зона месторождения Беляевское (рис. 2) подразделяется на подзону щелочных каолинов (интервал 40 - 50м), подзону нормальных каолинов
(32 - 39м), и перекрывается переотложенной каолиновой корой выветривания
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
Содержание ЭДЦ и Mn2+, отн.ед.
Mn2+
ЭДЦ
28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50
Содержание структ.
и прим. Fe3+, отн. ед.
1.2
Содержание структурного и примесного Fe3+, отн.ед.
1
Fe структур.
Fe примесн.
0.8
0.6
0.4
0.2
0
2
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
2.5
2
Размер кристаллитов, Lc
1.5
Индекс кристалличности, R
1
0.5
Индекс кристалличности, ЭПР
Размер кристаллитов
Индекс кристалличности
28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50
0
28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50
Глубина отбора, м
Переотложенные
каолины
Подзона нормальных
каолинов
Подзона щелочных каолинов
Каолиновая зона коры выветривания
Рис. 2. Изменения величин параметров ЭПР по разрезу скважины № 80 Беляевского
месторождения каолинов: Fe3+стр. – структурное (Fe3+→Al3+) железо в структуре каолинита; Fe3+агр. – агрегатное (минеральное); Mn2+ – изоморфные ионы в карбонатной
фазе каолина; ЭДЦ – парамагнитные электронно-дырочные центры (дефекты структуры каолинита типа Al– O-–Al); R – индекс Хинкли; эпр – индекс кристалличности
каолинита (аналог индекса Хинкли), Lc - размер кристаллитов.
19
(28 - 31м). Установлено, что верхняя часть разреза характеризуется повышенными содержаниями структурного и примесного железа и малыми концентрациями электронно-дырочных центров (ЭДЦ).
Зона переотложенных каолинов уверенно выделяется как по концентрациям
структурного железа и ЭДЦ, так и по их соотношению. В образцах из подзоны
щелочных каолинов установлено наличие ионов Mn2+, являющихся маркером
этой зоны. По мере уменьшения содержания изоморфного железа увеличивается показатель структурного совершенства каолинита χэпр. Также установлена зависимость между размером кристаллитов Lc (данные рентгенографии), концентрацией ЭДЦ (Al-O–-Al) и χэпр: Lc  ЭДЦ (R= – 0.55); Lc  χэпр
(R = 0.72); ЭДЦ  χэпр (R= – 0.53).
На месторождении Союзное наблюдается обратное по отношению к разрезу Беляевского месторождения поведение параметров спектров ЭПР: а) концентрация ЭДЦ до четырех раз меньше, чем в каолинитах Беляевского месторождения; б) максимальная концентрация ЭДЦ характерна для верхней части
разреза; в) концентрация структурного железа повышена в нижней части разреза; г) значения коэффициента кристалличности с глубиной понижаются (аналогично рентгенографическим данным).
Структурные особенности каолинитов также выявлены методом ЯМР на
протонах (ПМР) при анализе спектров, состоящих из узкой линии протонов
слабо связанной адсорбированной воды с шириной линии Н ~(0,2  0,5)10-4Тл
и широкой линии протонов гидроксильных групп структуры минерала с Н ~
610-4Тл. Отношение интегральных интенсивностей широкой и узкой компонент для разных проб находится в пределах 1/2  1/8. Аномально низкое содержание протонов адсорбированной воды и ОН – групп отмечено в каолинах,
взятых на границах зон: нормальные ↔ переотложенные и нормальные ↔ щелочные каолины. Выделяется по интенсивности спектра проба, взятая с глубины 50 м, т.е. с нижнего слоя подзоны щелочных каолинов. В этой же пробе по
электронно-микроскопическим снимкам отмечено наибольшее число частиц
галлуазита - Al4[Si4O10](OH)8·4 Н2О. Характерную морфологию частиц породы
каолина с примесью галлуазита демонстрирует снимок (рис. 3). Даже незначительное содержание галлуазита влияет на определенные технологические показатели каолинов как сырья для производства керамических изделий, поэтому
необходимо выявлять его наличие и оценивать содержание в породе.
Месторождение Журавлиный Лог
Исследованные пробы представлены каолинитом псевдогексагонального и
изометрического габитуса, часто – осколочного вида. Размеры частиц находятся в пре делах 0.23 мкм. В щелочных каолинах отмечено большее количество
кристаллов галлуазита удлиненного габитуса по сравнению с нормальными каолинами (рис. 3). Примесь галлуазита также оказывает влияние на величину
индекса Хинкли. Меняется профиль базального рефлекса 001 каолинита и увеличивается его значение до 0.72 – 0.73 нм вместо «стандартного» – 0.716 нм.
20
Для оценки метрологической достоверности результатов исследований методом
ЭПР проведено сопоставление результатов определений форм железа в каолинах
трех природных типов и структурных характеристик каолинитов различными ме0.76
тодами. В таблице 5 приведены сравнимкм
тельные результаты определений состава
каолинов методами ЭПР, химанализа и
рентгенографии. Коэффициент парной
корреляции (R) между данными трех методов имеет значимую величину: R= 0,88
(Fe2O3 х/а  Fe3+общ, эпр); R= 0,92 (ЭПР 
R); R= 0,65 (R  ЭДЦ). Эти результаты
Рис. 3. Каолин с галлуазитом.
позволяют рекомендовать метод ЭПР для
изучения состава и структурных особенностей каолинитов.
Таблица 5
Содержание Fe
3+
стр,
Fe
3+
агрег,
Fe
3+
общ,
ЭПР,
R, ЭДЦ, С каол.
Fe3+стр
усл. ед.
0,36
0,28
0,45
0,42
0,43
0,45
0,37
0,48
0,59
0,31
0,35
Fe3+агрег,
усл. ед.
0,14
0,14
0,17
0,16
0,28
0,12
0,15
0,16
0,23
0,21
0,13
Fe3+общ,
усл. ед.
0,5
0,42
0,62
0,58
0,71
0,57
0,52
0,64
0,82
0,52
0,48
ЭПР
R
С-1
С-2
С-3
С-4-1
С-4-2
С-5
С-6
С-7
С-8
С-9
С-10
Fe2O3
х/а, %
0,43
0,45
0,75
0,88
1,38
0,56
0,7
0,86
1,21
0,56
0,65
1,18
1,2
1,0
1,15
1,22
1,1
1,0
1,0
0,9
1,1
1,1
1,12
1,06
0,88
0,89
1,11
0,82
0,9
0,84
0,73
0,91
0,90
С-11
С-12
С-13
0,98
1,39
1,82
0,53
0,45
0,5
0,16
0,26
0,3
0,69
0,71
0,8
0,8
0,9
1,3
0,68
0,71
1,15
Пробы
ЭДЦ, С каол.
усл. ед.
%
0,68
87
0,70
87,6
0,60
91,1
0,45
90,5
0,54
88,3
0,42
80
0,38
71
0,40
81
0,31
78
0,43
66
0,41
70
0,35
0,25
0,34
76
71
88
Примечание: пробы № 1,2,3,4-1,4-2 (тип А); пробы № 5,6,7,8 (тип В, ПК>50%); пробы
№ 9,10,11,12,13 (тип С, ПК<50%); Fe3+стр – структурное железо; Fe3+агрег – агрегатное
железо; Fe3+общ - суммарное содержание; R – индекс Хинкли (РКФА); ЭПР – степень
кристалличности (ЭПР); ПК-полезный компонент; Скаол, % - содержание каолинита.
Природные типы каолинов: тип А – нормальные по лейкократовым гранитам, тип В –
щелочные по лейкократовым гранитам, тип С – нормальные каолины по гнейсам.
21
Эмпирически установлена зависимость интенсивности сигнала ПМР
от содержания каолинита. Это свойство использовано для экспрессного
контроля содержания каолинита в процессе рафинирования каолинов. Также выведена зависимость значений параметра «водосодержание» для 4-х фракций проб каолинов: -0.020, -0.032, -0.040, -0.063 мм с различной величиной
удельной поверхности проб и, соответственно, адсорбционной способностью
по воде. В каолине-сырце фракции -0.063 мм показатель «водосодержание», в
среднем, до 3 раз ниже соответствующего значения для рафинированного каолина.
Параметры каолинов, определяемые методами ЭПР, ПМР и рентгенографии, являются взаимно дополняющими: индекс кристалличности ↔ индекс
Хинкли () ↔ размер кристаллитов (ЭПР и РКФА); содержание каолинита ↔
водосодержание (химанализ, РКФА, ПМР); дисперсность ↔ водосодержание
(гранулярный состав, ПМР). Значения  зависят от фракции каолинита: фр. 0.020 мм в отличие от фр. -0.063 мм имеет пониженные значения R и эпр, т.е.
крупные частицы каолинита кристалломорфологически более совершенны.
Полученные данные позволяют сделать следующие выводы:
1. В ряду фракций от -0.063 до -0.020 мм содержание изоморфных ионов
(Fe3+Al3+) по мере уменьшения размера частиц убывает.
2. В щелочных каолинах по гнейсам содержание Fe3+стр преобладает в сравнении с нормальными каолинами по граниту более, чем в два раза.
3. Отмечена положительная связь концентрации ЭДЦ типа Аl- O –-Аl в каолинитах (ЭПР) с сорбционными свойствами каолинов (ПМР): R=0.73.
4. Из сопоставлений определений эпр и R коэффициент корреляции R = 0.88
свидетельствует о достоверности определений методами РФА и ЭПР.
5. Прямая зависимость интенсивности сигнала ПМР от содержания каолинита
рекомендована для контроля содержания каолинита в обогащенном каолине.
6. В щелочных каолинах отмечено большее количество кристаллов галлуазита
по сравнению с нормальными каолинами.
Структурные определения методом ЭПР в других месторождениях каолинов:
1. Значения индекса кристалличности (R и эпр) каолинитов месторождения
Ковыльное превышают аналогичные для месторождения Журавлиный Лог, в
среднем, до 1.5 раз, что отражает особенности кристаллической cтруктуры и
условий минералообразования для каждого из этих месторождений.
2. Показана возможность оперативной оценки содержания структурного (изоморфного Fе3+) и неструктурного железа в шифрованных пробах каолинов трех
месторождений - Еленинское, Журавлиный Лог, Кыштым: минимальное содержание Fе3+стр составляет 24 отн. ед., максимальное – 830 отн. ед.; для неструктурного железа пределы содержаний - от 15 до 1760 отн. ед. Таким образом возможно оценивать степень «зараженности» железом каолинов из разных
месторождений, дифференцировать формы железа, рекомендовать способы рафинирования и направление дальнейшего применения каолинового сырья.
22
Выводы к главе 3. Выделены типоморфные особенности каолинитов и сопут –
ствующих минералов из нескольких месторождений каолинов методами ЭПР и
ЯМР в сочетании с данными электронной микроскопии.
Глава 4. «Исследования минералов баритовых руд методом ЭПР. Парамагнитные центры в баритах: ион-радикалы, парамагнитные ионы».
Представлены обзор работ по изучению баритовых руд методом ЭПР и собственные исследования парамагнитных центров в баритах из руд нескольких
месторождений. Кроме «полезного компонента» – барита, в рудах могут присутствовать в разных количествах карбонаты (кальцит, доломит), кварц, оксиды
и гидроксиды железа, глинистые минералы, гидрослюда и др. Каждый из минералов имеет характерный вид спектра ЭПР, но в природной полиминеральной
смеси вследствие наложения спектров идентификация минералов представляет
сложную задачу. Бариты формируются в рудах гидротермального, метасоматического и осадочного типа, вследствие этого их матрица (BaSO4) в разной степени подвергается воздействиям внешней среды в процессе минералообразования. Кристаллическая структура "податлива" к изоморфным замещениям. Ионы
бария могут замещаться на ионы стронция, что отражается в спектрах ЭПР и
барита и сульфата стронция – целестина. Для монокристаллов характерны
спектры с хорошо разрешаемыми линиями и возможностью определений значений g-факторов, констант тонкой и сверхтонкой структуры, присущих конкретному ПЦ, находящемуся в определенной позиции кристаллической структуры минерала. Первые исследования монокристаллов барита, выделенных
из баритовых руд (Бахтин, Хасанов, Винокуров, Ахманов, 1973-1983), свидетельствуют о возможности оценки типоморфных признаков баритов методом
ЭПР для определения генезиса руд.
В заявке на изобретение № 401299/31-25 (Силаев, Назарова, 1985) «способ
определения типов баритсодержащих месторождений» в качестве аналитического параметра использована концентрация только ион-радикалов SO3-.
В диссертации на тонкодисперсных поликристаллических пробах баритовых руд показана возможность соотнесения концентраций кислородных и сульфатных парамагнитных центров (ПЦ) с определенными генетическими типами руд. Посредством сопоставления со спектрами монокристаллов и квазимонофракций выделены реперные линии порошковых спектров ПЦ.
Информативность метода ЭПР продемонстрирована анализом ион-радикалов Ои SO3- (рис. 4, табл. 6) в баритах месторождения Ансай в сравнении с баритами
определенной генетической и формационной принадлежности других месторождений (Ахманов, Гревцев и др., 1985). На диаграмме (рис. 5) выделяются три
области с различной концентрацией центров О- и SO3- для групп минералов,
формировавшихся в различных условиях: бариты гидротермальные (нижняя
область), гидротермально-метасоматические (средняя область), осадочные
(верхняя). Разнообразие парамагнитных центров (ПЦ) и вариации интенсивностей линий спектров ЭПР обеспечиваются уровнем радиации и структур-
23
но-текстурными особенностями баритов. Влияние радиации приводит к выбиванию электронов из электронных оболочек атомов, которые затем, двигаясь по
кристаллу, могут быть захвачены диамагнитными «предцентрами» типа SO2, SO3, O2 и др.
Таблица 6.
№
пробы
В результате образуются парамагнитные кислородные и сульфатные ион- радикалы O–,
SO2–, SO3–, SO4– : 1. О– - дырочный центр, дырка находится на последней заполненной молекулярной орбитали, состоящей из π - несвязывающих орбиталей кислорода; 2. SO4- - дырочный радикал (SO42- + е+). В зависимости от искажения тетраэдра SO42- выделяют три разновидности SO4- с различными схемами молекулярных орбиталей: а) в кубическом тетраэдре,
б) в тригонально искаженном (С3υ) и в ромбически искаженном (С2υ) тетраэдре; 3. SO2встраивается в SO42- – тетраэдр с двумя вакансиями кислорода, захватившими электрон; 4.
SO3- - можно представить как тетраэдр SO42- с
вакансией кислорода, захватившей электрон,
распределенный по всему радикалу
80
SО 3 - .
Руды Ансайского месторождения
относятся к двум генетическим типам:
к осадочным - руды второго ленточного горизонта и к гидротермальным руды доломитового горизонта. Содержание сульфатных ПЦ в барите превышает концентрацию кислородных на
порядок и более, при этом каждому
типу руд соответствует определенный
интервал содержаний этих центров
(табл. 6). В семи изученных месторождениях (перечень в таблице 1) прослежена аналогичная тенденция увеличения концентрации парамагнитных центров типа О– и SO3– в генетическом
ряду баритовых руд: гидротермальные
 гидротермально-метасоматические
 гидротермально-осадочные.
Шифр
отн.
ед.
O-
отн.
ед.
SO3-
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
АН-202/8а
АН-206/2
АН-205/14
АН-210/2
АН-202/4
АН-205/17
АН-215/7
АН-9/9
АН-215/14
АН-215/2
АН-215/3
АН-215/1
АН-215/5
Г-6
АН-204/2Б
3,08
2,07
2,19
1,26
1,68
1,71
0,96
1,11
0,87
0,63
0,30
1,14
1,05
0,48
0,27
71,47
64,12
47,06
39,41
35,29
34,12
32,35
30,59
15,29
14,71
14,71
11,76
9,41
9,41
8,82
16
17
18
19
АН-155/5
ХТ-104
ХТ-103
ХТ-2Б
0,84
0,93
1,16
0,18
5,59
5,29
4,41
3,24
1
70
2
60
50
3
40
4
7
5
6
30
8
20
11
9
10
12
10
15
0
0,00
13
14
19
16
17 18
1,00
2,00
3,00
Рис. 4. Относительное распределение 19 баритсодержащих проб месторождения Ансай
(Казахстан) по содержанию ион-радикалов О24
(ось Х) и SO3- (ось Y), отн. ед.
Установлена взаимосвязь концентрации центров SO3– с величиной «интегрального» параметра (ВаОК2О) для монофракций, выделенных из текстурно
различных частей баритсодержащих проб (предложение Н.М.Низамутдинова).
Пробы выделены из трех типов руд: (1) -существенно баритовый, (2) - карбонатно-баритовый и (3) - карбонатно-кремнисто-глинисто-баритовый типы. Из
диаграммы (рис. 5) очевидна явная разница как в значениях параметра
(ВаОК2О), так и в содержаниях парамагнитных центров. Наиболее выражены
эти различия на графике 3 для проб карбонатно-кремнисто-глинистобаритового типа руд. Практически постоянно ведет себя линия тренда для этих
же проб без учета влияния К2О (график 4 - только соотношения SO3-  ВаО).
Функции линейной корреляции для каждого типа баритовых руд - y = b + mx:
(1) 1.71 + 0.012х (R = 0,83); (2) 1.16 + 0.027х (R = 0,83);
(3) –4.8 + 0.15х (R = 0,71); (4) только с ВаО: 57.8 + 0.47 10–3х (R = 0,03).
70
60
BaO*K 2O
50
40
30
20
10
0
0
200
400
600
800
SO3-,
1
1000
1200
1400
отн. ед.
2
3
4
Рис. 5. Диаграммы соотношений между концентрацией ион-радикалов SO3- и параметром (ВаОК2О), характеризующим локальное γ - облучение проб барита из баритовых руд различного генезиса изотопами К40 в составе смешаннослойных и глинистых минералов.
Таким образом, обозначен спектроскопический параметр, характеризующий особенности реальной кристаллической структуры барита и условий его
формирования. Этот параметр ЭПР может быть применен в качестве дополнительного типоморфного признака баритов из руд различных природных типов
и минеральных разновидностей.
Выводы к главе 4. Метод ЭПР применен для экспрессного анализа тонкодисперсных поликристаллических баритсодержащих проб по определению
содержания ЭДЦ типа O- и SO3- в барите, ионов Fe3+, Mn2+ в составе примесных
минералов, Е1/- центров в кварце. Коэффициент корреляции R=0,85 между дан25
ными химического анализа (карбонатная составляющая - СО2) и ЭПР по содержанию изоморфного марганца (Mn2+ → Ca2+, Mg2+), с одновременной диагностикой минерального вида карбонатов (кальцит, доломит) подтверждает корректность метода. Кислородные (O-) и сульфатные (SO3-) ПЦ служат типоморфными признаками баритовых руд различных генетических типов. Отмечены особенности: а) концентрация ЭДЦ в барите соответствует дефектности
кристаллической структуры, являясь диагностическим (иногда – индикаторным) признаком и критерием оценки качества сырья; б) спектры ионов Mn2+
проявляются преимущественно в рудах карбонатно–баритового состава; в)
наличие кварца в пробах установлено регистрацией ПЦ типа Е1/ - «собственных» дефектов структуры кварца; г) установлена взаимосвязь концентрации
радиационно стимулированных ЭДЦ в структуре барита с текстурными особенностями проб и содержанием изотопа К40 в составе руд.
Глава 5. «Фосфориты: особенности структурного состояния фосфата
кальция фосфоритов Са3 [РО4]2 и его растворимости в слабых кислотах».
Природа разной растворимости фосфатного вещества фосфоритов в слабых кислотах обсуждалась многими исследователями (Блисковский, Ангелов,
Вахромеев, Занин, Габуда, Анчевский, Белостоцкий и др., 1983-1989). Тем не
менее, открытым оставался вопрос о частичной растворимости фосфата кальция и «фазовом» соотношении растворимой и нерастворимой частей ФК. Изучалась связь между лимонной растворимостью и рядом взаимосвязанных физико-химических характеристик, таких как параметр ао элементарной ячейки
фосфатного минерала, степень изоморфного замещения РО43- на СО32- и др., но
во всех работах считалось, что фосфатное вещество фосфоритов однородно. В
некоторых работах упоминалось о качественной связи между лимонной растворимостью и так называемой структурно-свободной водой, причём ясных
представлений о природе этой молекулярной воды не было. Основательные
исследования типов воды в фосфатах кальция были продолжены нами с помощью метода импульсного ЯМР. Многократно дискутируемый вопрос о наличии кристаллической и некристаллической рентгеноаморфной фазы в структуре фторкарбонатапатита был прояснен в наших работах (Крутиков, Власов,
Гревцев, 1996-2000) комплексным изучением фосфатного вещества методами
РКФА, ЭПР и ПМР. Авторами впервые проведено сравнение результатов исследования, полученных различными спектроскопическими методами исходных проб фосфоритов (и их концентратов) и остатков после лимоннокислотной и цитратной вытяжек. Для исследования было отобрано более 30
проб с значениями относительной лимонной растворимости от 70% до единиц
процентов. В итоге, установлена “двойственность” структуры фосфата кальция
фосфоритов, состоящей из кристаллической части со структурой апатита и некристаллической – изоколлоидальной (ЭПР- и рентгеноаморфной). Вклад некристаллической фазы, соответствующей содержанию «структурно свободной
воды» и растворимости фосфата (от 10 до 80%) в слабых кислотах, сравнимых
по действию на фосфат с гумусовыми кислотами почвы – 2%-й лимонной кислотой и цитратом аммония, оценен определениями типов воды методом ПМР.
26
Именно аморфная минеральная фаза ФК, диагностируемая методом ЯМР на
протонах, основанном на анализе времен релаксации и интенсивности сигнала
ПМР «структурно свободной воды», предопределяет агрохимическую активность минерального сырья. Определена прямая зависимость активной части
ФК (лимонно растворимой части Р2О5) от содержания воды, сосредоточенной
в рентгеноаморфной фазе фосфатного вещества. Из рисунка 6 очевидна корреляция между результатами определений «свободной воды» методом ПМР и
количеством лимонно растворимой части Р2О5: К = 2,7 + 34,21 (Н), R = 0,95.
Метрологические характеристики экспериментальных результатов получены на выделенных монофракциях проб из
30-ти месторождений фосфоритов различных структурнопетрографических и генетических типов (метаморфиРис. 6. Соотношение между лимонной растворимостью Р2О5 (,
%) и содержанием «структурно
свободной воды» в ФК фосфоритов (Н·10-2, %) различных типов.
зованные, ракушечные, вторичные, конкреционные и монофракции, выделенные из апатитовых руд Хибинского и Слюдянского месторождений).
Выводы к главе 5. Установлено наличие кристаллической и некристаллической фаз в структуре фторкарбонатапатита. Вклад некристаллической части,
соответствующей содержанию «структурно свободной воды» и растворимости
фосфата кальция в слабых кислотах, оценен методом ПМР.
Выводы к главам 3-5. В рассмотренных главах раскрыта суть второго защищаемого положения о выделении оптимального комплекса радиоспектроскопических параметров, применимых при диагностике структурно-кристаллохимических особенностей, которые служат типоморфными признаками минералов
НПИ и важны для оценки и прогноза качества минерального сырья.
Глава 6. «Бентониты и бентонитоподобные глины. Монтмориллонит».
Бентониты - сырье для производства адсорбентов, пластичных связующих
масс, буровых растворов и др., насчитывают десятки целевых назначений.
Свойства различных материалов, получаемых на основе бентонитов, зависят от
многих факторов: содержания монтмориллонита (ММ), состава обменных катионов, структуры микрочастиц и их агрегатов, позиций молекул воды в структуре ММ. Детальное изучение особенностей структуры ММ позволяет выявить
показатели, влияющие на технологии переработки глин и определить оптимальные направления использования этих ценных ископаемых.
27
Известно, что микрочастицы глины содержат многослойную водную оболочку, в которой молекулы воды обладают значительной подвижностью.
Обычно на поверхностном слое минерала существуют молекулы воды Н2О трех
видов: 1) вода, окружающая дефекты структуры (поляризованная за счет их зарядов), т.е. дефектно-структурная; 2) вода, заполняющая трещины, поры между
частицами, т. е. «жидкая» адсорбированная; 3) вода пленки, образующейся из
минерала в процессе его техногенного или природного преобразования. Как
правило, в минеральных объектах преобладает «жидкая» вода (Солнцева Л.С. и
др., 1990). Количество и состояние отдельных форм молекулярно связанной воды в минералах оказывают влияние на реологические и технологические свойства глинистого сырья. На это указывают прямые исследования состояния воды, изменения скорости обмена протонов в пастах и в воздушно-сухих глинопорошках, проведенные с использованием метода ПМР.
Основные характеристики протонных систем анализируемых проб - это
времена спин-спиновой (Т2) и спин-решеточной (Т1) релаксации. Т1 обычно на
порядок больше, чем Т2; кроме того, оба значения различны для Са2+-, Mg2+-,
К+- и Na+- форм глин, поэтому применены для диагностики кристаллохимических разновидностей ММ в бентонитах и структурного типа бентонитов. Обнаружение таких различий в Т2 и Т1 дает возможность анализировать кристаллохимические особенности монтмориллонитов и прогнозировать технологические
свойства бентонитов. Определение типа бентонита методом ПМР основано на
расчёте отношения величин интенсивности сигнала ПМР - КА, полученных при
двух значениях влажности проб р/ро: А(0.92)/ А(0.43) и соответствующих отношений времен релаксации КТ1 и КТ2, пример приведен в таблице 7.
Таблица 7
Определение типа бентонитов по величинам отношений параметров ПМР, выделенных при двух значениях р/ро = 0.92 / 0.43
К-Х раз- КА
КТ2
КТ1
Тип бентонита
Месторождение
новидн.
1
1.7
1.8
1.95 Щелочноземельный
Курцовское
Азкамарское
2
2.65
2.7
2.6
Щелочной
Таганское
3
2.4
2.6
2.1
Щелочной
3 и МГ*
2.3
1.55
1.3
Щелочноземельный
Березовское
МГ* - смешаннослойный монтмориллонит-гидрослюдистый компонент
Для щелочноземельных бентонитов это отношение обычно менее 1.8, а для
щелочных - более 2.2. Промежуточное значение (от 1.8 до 2.2) характерно для
бентонитов со смешанным составом обменных катионов, т.е., щелочнощелочноземельных. Аномально высокое значение А(0.92)/А(0.43) = 2.3 для Березовского бентонита (щелочноземельного) обусловлено наличием МГ– компонента и поглощением так называемой капиллярно связанной воды.
В таблице 8 приведены характеристики бентонитов и бентонитоподобных глин,
сравнительный межметодный показатель, специфика определений методом
28
Таблица 8
Фазовые, структурные и технологические характеристики бентонитов и бентонитоподобных глин, определяемые
стандартными физико-химическими методами и методом ПМР
№ позиции
1
2
Определяемые
характеристики
Методы, определяемые параметры
Диагностика монтморил- Метод
статической
лонитового компонента.
влагоемкости (СВ): соСодержание монтморил- держание воды при
лонита в бентонитах и р/ро= 0,92 и 0,43.
бентонитоподобных гли- (ДТА+ДТГ): типы и
количество удаляемой
нах разного генезиса
воды; РФА: величина
рефлекса d001; АЛА:
определение обменной
емкости глин (ОЕ)
Разновидности свободной (ДТА+ДТГ):
анализ
и молекулярно связанной термограмм в области
воды в природных и ак- температур 20900оС
тивированных бентонитах с Na, Ca, Mg, К, H-Al
и др. - межслоевыми катионами
Параметры,
определяемые
методом ПМР
(1) - интенсивность сигнала
ПМР как функция
сорбированной влаги;
(2) - время релаксации протонов - Т2
1) ширина линии: 0,23 ÷ 0,96
10–4 Тл при
влажностях
р/ро: 0.11, 0.43,
0.75, 0.92 для
кристаллохимических разновидностей ММ.
2)
времена
спин-спиновой
и спин-решеточной релаксации протонов
Сравнительный
межметодный
показатель
Коэффициент
корреляции при
количественном
анализе ММ для
четырех сравниваемых методов
R = 0,80 ÷ 0,94.
(1): R = 0,92
(2): R = 0,49
(2/): R = 0,73.
А) определения
1) и 2) проводятся только методом ПМР.
Б) сравнение поведения
параметров ПМР с
потерей массы в
методах термического анализа
при фиксированных
значениях
температур.
Специфика
определений
методом ПМР
(2): R = 0,49-определение Т2 по анализу ССИ
(2/): R = 0,73 определение
Т2
методом
КарраПарселла.
Выявление неэквивалентности
структурных позиций протонов из
анализа спектров
ПМР и значений
времен релаксации
Т2 и Т1 (изотермы
адсорбции молекул воды в широком
диапазоне
влажностей проб:
р/ро= 0.11 ÷ 0.98).
29
3
4
5
6
Структурный тип бентонита: щелочной, щелочноземельный, щелочнощелочноземельный
Химанализ,
(ДТА+ДТГ): кристаллохимические разновидности ММ по конфигурациям
термограмм при влажностях
проб р/ро= 0,92 и 0,43
Седиментационная
Скорость осаждения в
устойчивость
органо- органической жидкофильных бентонитов
сти (толуол, бензол) –
объем осадка, см3
Соотношение
RПМР  ДТА= 0,92
интенсивностей
сигналов ПМР
при влажностях
проб р/ро= 0,92
и 0,43
Содержание магнитных примесей
не должно превышать 0,5%
(1) - интенсивность сигнала
(2) - время релаксации протонов - Т2
Отрицательная
корреляция – свидетельство наличия гидрофобногидрофильных
участков в пробе
Корреляция R≥0,9
характерна
для
значений влажности р/ро > 0,5
Повышение значений Т1 и Т2 согласуется с увеличением
выхода
бурового раствора – важного показателя качества
бентопорошка.
Свойства
глинистых Определение влажно- Интенсивность
паст, суспензий, раство- сти исходных и моди- сигнала (J),
ров
фицированных глин, % времена релаксации T2 и T1
Свойства буровых рас- Выход бурового рас- Формы молетворов на основе бенто- твора, м3/т
кулярно связанпорошков
ной и свободной воды; времена релаксации протонов
T 2 и T1
(1): R = – 0,84
(2): R = – 0,32
(тенденция)
(по J): R = 0,90
(по Т2): R = 0,99
(по Т1): R = 0,95
Анализ реологических свойств
буровых растворов по соотношениям компонент времен релаксации протонов T2 и T1
Примечание: ПМР - протонный магнитный резонанс; CCИ - сигнал свободной индукции; J – интенсивность сигнала
ПМР; Т1, Т2 - времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации протонов; ММ - монтмориллонит; АЛА - адсорбционный люминесцентный анализ.
30
протонного магнитного резонанса (ПМР), нехарактерная для «традиционных»
аналитических методов.
Бентонитоподобные глины с низким содержанием ММ (60%) изучены с
целью улучшения их технологических показателей и разработки рекомендаций
к использованию. Исследования методом ПМР проведены при различных значениях влажности (р/ро = 0.43, 0.75, 0.92, 0.98) и температур (дискретно от 20о
до 175°С) проб. Выведены соотношения между значениями технологических
(реологических) показателей и параметров ПМР. Наибольшее соответствие характеристик модифицированных проб глин (R = 0,49  0,92) отмечено для параметров: статическая влагоемкость (СВ) ↔ влага сорбированная (ВС, ПМР);
СВ ↔ Т2 (ПМР); седиментационная устойчивость (СУ) ↔ влага сорбированная
(ВС, ПМР).
Выводы к главе 6. Методом ПМР получены новые и дополнительные данные
о типах и поведении протонных систем, которые являются диагностическими и
индикаторными параметрами в процессах технологии бентонитов и бентонитоподобных глин.
Глава 7. «Минералы природных сорбентов (цеолиты, глаукониты). Цеолитсодержащие кремнистые и глинистые породы, опоки».
Цеолиты. Среди кристаллических сорбентов наибольший практический интерес представляют природные цеолиты – водные каркасные алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных металлов с обобщенной эмпирической формулой:
Мх/n[(AlO2).[(SiO2)y] .zH2O, где М – катион (катионы) с валентностью n, число z
– в пределах от 1 до 5. Опоки – легкие тонкопористые породы, состоящие из
мелких ( 5мкм) частиц кремнезема (SiO2). Содержание активной кремнекислоты в них колеблется от 40 до 80%, которая представлена опалом, раскристаллизованным до опал-кристобалита, неупорядоченным кристобалитом с кристобалит-тридимитовой структурой и α - кристобалитом (Дистанов, 1990 – 1999).
Минералы группы глауконита (МГГ) имеют кристаллическую структуру,
переходную между структурами слюды и монтмориллонита. МГГ– слоистые
низкотемпературные магнезиально-железистые гидрослюды, обладающие решеткой диоктаэдрического типа, используют как сорбенты с уникальными катионообменными, адсорбционными и каталитическими свойствами.
Морфологические особенности сорбентов. Цеолит характеризуется выраженной кристаллической микроструктурой с размером отдельных частиц от 2 до 20
мкм. Для опоки (глино-силицит) характерна хлопьевидно-глобулярная микроструктура с фрагментами новообразований глобулей кристобалита и отдельных
кристаллов цеолита. Размерность глобулей может составлять от 0,5 до 3 мкм,
хлопьевидных (сгустковых) обособлений иллит-смектита – до 20 мкм. Активация сорбентов (термическая, механическая, химическая и др.) приводит к появлению дополнительных мезо- и макропор и увеличению их размеров (рис. 7).
Имеющиеся структурные различия в природных и модифицированных дисперсных системах позволяют применять методы радиоспектроскопии с целью:
1) диагностики типов сорбентов, оценки сорбционных свойств с помощью ме31
тода ПМР посредством анализа спектроскопических и релаксационных характеристик протонов в составе молекулярно связанной и структурной воды; 2)
выявлять структурные особенности, связанные с вариациями состава ПЦ и проявлением вторичных наложенных процессов методом ЭПР.
10 мкм
10 мкм
а)
б)
Рис. 7. Цеолит месторождения Сокирница: а) исходный б) активированный HCl.
1. Из результатов исследований сорбентов методом ПМР (таблица 9)
прослеживается общая закономерность: возрастание количества протонов в
пробах по мере их активации, с одновременным уменьшением характеристического времени Т2. Аномально ведет себя проба опока (О1) – здесь предыдущая
тенденция инвертирована: максимальное содержание протонов определено в
(О1) исходной, а в активированных формах опоки выделяются две фазы протонов (воды), что согласуется с данными термического анализа и оценкой величины удельной поверхности исходных и активированных проб, определенной
методом адсорбции азота при 77К. Также выявлено, что опока О1 в сравнении с
О2 и ЦКО - цеолитсодержащее кремнистое образование обладает самыми высокими значениями текстурных характеристик из числа исследованных сорбентов: удельной поверхностью, объемом пор, пористостью. Кислотная и щелочная обработка опок закономерно приводят к росту длинновременной компоненты времени релаксации, которая соответствует подвижной фазе воды и
характеризует адсорбционные свойства минералов.
Аналогичное поведение протонных систем наблюдается у цеолита, но с
более выраженными показателями, что также объяснимо его особой кристаллохимической природой, наличием двух типов пор (микро- и мезопор) и повышенной способностью к ионному обмену. Дополнительную информацию о поведении протонных систем обеспечивает анализ времени спин-решеточной релаксации Т1, которая характеризует степень связи протонов со структурой минерала, поступательное и вращательное движения, диффузию молекул воды. В
среднем, время Т1 превышает Т2 в 2,5 раза (от 80 до 200 мкс). В активированном цеолите отмечено существенное возрастание Т1 - от 200 до 720 мкс, в опоке
О1 изменения времени Т1 весьма незначительны. Коротковременная (20 мкс,
15%) компонента времён релаксации Т2 и Т1 соответствует «конституционным,
32
Таблица 9
Параметры ПМР – определений, текстурные характеристики и минеральный состав исходных и активированных сорбентов
№
проб
Адсорбент,
активатор
Содержание
протонов,
усл.ед.
Время
релаксации
Т2, мкс
154
0,422
Пористость,
%
49,89
40-15%,
160-85%
150
0,452
50,59
72±7
10
20-15%,
63-85%
40-15%,
190-85%
125
0,444
50,15
53±6
20
175
50
130
122
0,202
32,5
62±6
10
О2 + HCl
251
60
175
131
0,237
36,25
70±7
7
6
О2 + NaOH
284
40
120
71
0,276
39,95
56±6
12
7
ЦКО исх.
175
30
90
78
0,279
40,58
40±6
9
8
ЦКО + HCl
214
45
135
89
0,355
45,11
52±6
10
9
ЦКО + NaOH
291
28
80
56
0,343
46,01
10
Ц исх.
771
22
200
15
0,045
9,34
32±5
нет данных
9
нет данных
11
Ц + HCl
1060
20 -15%,
120 -85%
200 -15%,
720 -85%
108
0,103
18,71
нет данных
нет данных
1
О1 исх.
295
2
О1 + HCl
203
20-15%,
56-85%
3
О1 + NaOH
272
4
О2 исх.
5
62
Время
Удельная
Объем пор
релаксации поверхность суммарный,
Т1, мкс
по БЭТ, м2/г
см3/г
180
ОКТ,
% масс.
Монтмориллонит,
% масс.
63±6
17
Примечания: О1 – опока, месторождение Килачевское (Свердловская обл.); О2 – опока, месторождение Сенгилеевское (Ульяновская обл.); ЦКО (ЦСКП)– цеолитсодержащее кремнистое образование, месторождение Ново-Ивановское (Волгоградская
обл.); Ц – цеолит, месторождение Сокирница (Западная Украина). Содержание протонов в усл. ед. соответствует интенсивности
сигнала ПМР; времена релаксации характеризуют взаимодействия: Т2 - протон-протонное; Т1- спин-решеточное; в процентах
приведены относительные содержания двух типов протонов, различающихся степенью связи со структурой минерала.
33
250
1200
Т2
Т1
содерж.протонов
1000
200
800
150
600
100
400
50
200
0
содержание протонов, усл.ед.
время релаксации, мкс
300
0
О1исх. О1 +
HCl
О1 + О2 исх. О2 +
NaOH
HCl
О2 +
NaOH
ЦКО
исх.
ЦКО + ЦКО + Ц исх. Ц + HCl
HCl NaOH
шифр исследуемых образцов
Рис. 8. Гистограмма содержаний протонов и значений времен релаксации (Т2 и
Т1) в природных и активированных минеральных сорбентах (О1, О2 – опока),
ЦКО (цеолитсодержащее кремнистое образование), Ц (цеолит).
Рис. 9. Спектры ПМР цеолита и опоки: а, в – природные; б, г - активированные HCl.
34
или структурированным» протонам в спектрах ПМР с шириной резонансных
линий ΔН2 и ΔН3; длинновременная компонента – сорбированной воде с ΔН1 в
тех же спектрах (рис. 8, 9). Значимые коэффициенты корреляции получены при
сопоставлении следующих показателей: удельная поверхность ↔ Т2: R = 0.91;
удельная поверхность ↔ Т1: R = 0.86. Другие параметры также показывают положительную корреляцию (тенденцию), но при существенно меньших значениях: объем пор ↔ Т2: R = 0.37; объем пор ↔ Т1: R = 0.44; пористость ↔ Т2: R =
0.23; пористость ↔ Т1: R = 0.32. Также очевидно влияние минеральных примесей в составе проб на релаксационные характеристики протонных систем. Так,
R=0.51÷ 0.56 при сопоставлении Т2 и Т1 с количеством монтмориллонита (от 9
до 20%). Лучшее согласие экспериментальных результатов ПМР получено в
сравнительном анализе значений Т2 и Т1 с учетом количества ОКТ (опалкристобалит-тридимит) фазы. Значительная концентрация ОКТ- фазы в изученных объектах (32 ÷ 72%) оказывает безусловное влияние на сорбционные
показатели исследуемых проб (R = 0.81 для Т2 и R = 0.76 для Т1).
2. Парамагнитные центры в цеолитах, опоках и глауконитах. Методом
ЭПР проведен подробный анализ типов и относительного содержания парамагнитных центров: изоморфные ионы Fe3+ в кристаллической структуре (g = 4.54,
H = 1.910-2 Тл); ионы Fe3+ в составе железосодержащих минералов (g =
2.03.5, H = 9.0  11.010-2 Тл); “ионы-активаторы” [Cr3+ (g = 2.58, H=0.1910-2
Тл), Cu2+ (g = 2.23, H = 2.910-2 Тл), Mn2+ (g = 2.00, H = 5.410-2 Тл)]; «собственные» дефекты структуры кварца типа Е/ (g = 1.999, H110-4 Тл) и О23- (g
= 2.0079, H110-4 Тл).
Активация природных сорбентов заключалась в определенной термической
и химической обработке (кислотная, солевая, комбинированная). В качестве активаторов применяли: HCl (0.5н  3н) в режимах пропитки и кипения;
HCl+Cr3+, HCl+Ba2+, HCl+Cu2+, HCl +Mn2+, HCl+Zn2+, HCl+Со2+; NaOH,
NaOH+Fe3+; КОН, КОН+Cu2+. Кроме стандартных методов определения физико-химических и технологических параметров минеральных сорбентов (статическая и обменная влагоемкость, удельная поверхность, объем пор, водостойкость, механическая прочность и др.) был применен метод ЭПР.
Концентрация парамагнитных “ионов-активаторов” соответствует количеству внедренных в структуру обменных катионов, влияющих на адсорбционные показатели активируемых сорбентов. Другой вид структурных дефектов:
электронно-дырочные центры (ЭДЦ) типа О* (молекулярные ионы S2-) с g =
2.00, H  0.1510-2 Тл, которые относятся к вакансиям кислорода в структуре
алюмосиликата. В процессе изучения сорбентов отмечена отрицательная корреляция между адсорбционной способностью по сернистым соединениям и
концентрацией ЭДЦ: (R= – 0.62) для цеолитов месторождения Сокирница и
(R= – 0.95) для цеолитов месторождения Айдаг. (S, %) – суммарная адсорбционная способность цеолита по сероорганическим соединениям (меркаптановая
и сульфидная сера) в зависимости от типа катионов, составляет от 45 до 100%,
соответственно, концентрация ЭДЦ меняется в пределах 30 ÷ 5 усл. ед.
35
Глаукониты. Кроме выявления типоморфных признаков, присущих МГГ и содержащих поисково-оценочную информацию (Щербакова, Николаева и др.,
1975), метод ЭПР позволяет регистрировать изменения в кристаллических
структурах, происходящие в результате технологических операций с глауконитсодержащими объектами. Эти изменения продемонстрируем анализом спектров ионов Fe3+ в образцах исходных, промежуточных и конечных продуктов
стадий технологического передела глауконитовых песков месторождения Бондарское. По данным ЯГР-исследований (аналитик Ф.М. Булатов), ионы Fe3+ в
структуре глауконитов находятся в двух неэквивалентных октаэдрических позициях, различающихся значениями ЯГР – параметров. Исходя из результатов
ЯГР- определений, компоненты широкой линии в спектрах ЭПР в области gфактора gэфф = 2.0 ÷ 4.0 отнесены к двум позициям ионов Fe3+ I-го и II-го типов.
Отмечена заметная разница в состоянии спектров ионов Fe3+ с gэфф ≥ 2,0. Четкий
спектр с хорошо разрешаемыми линиями получен в исходной пробе: здесь выделены две неэквивалентные позиции с разным содержанием ионов Fe3+ (линии
ПЦ-I и ПЦ-II, g1=2.0 и g2=4.0). Широкая линия с g = 2.0, присутствующая во
всех образцах, обусловлена комплексами Fe3+(I) в областях с высокой локальной концентрацией. Происхождение одиночной узкой линия с g - фактором =
2.003 связано с присутствием в структуре вакансий одновалентного аниона фтора. Линия с g = 4.3 принадлежит одиночным комплексам Fe3+(II) в областях
с меньшей локальной концентрацией ионов. Отношение заселенностей в этих
позициях составляет 0.64. В остальных образцах наблюдается «инверсия» заселенностей, т.е. концентрация ПЦ-II преобладает над ПЦ-I, с разницей значений
от 1.0 до 3.6. Это находит объяснение в предположении изменения симметрии
локального кристаллического электрического поля, в котором находятся ионы
Fe3+, в результате технологического передела проб (Гревцев, Лыгина., 2010).
Цеолитсодержащие глинистые (ЦСГ) и кремнистые (ЦСКП) породы.
ЦСГ и ЦСКП применяют в качестве добавок в глинистое сырье при производстве керамики, оценивая физико-химические параметры композиций как
единого синтезированного материала. Данные породы могут быть эффективной
технологической добавкой в слабоспекающееся глинистое сырье. Сырье подвергают предварительной стадии механического разрушения природных агломератов, с частичной аморфизацией зерен и развитием в них дефектов структуры, энергия которых обусловливает в дальнейшем образование новых гетероминеральных конгломератов и накопления дефектов структуры. В результате
механического воздействия в сырье происходят следующие изменения: стабильное состояние → диспергирование → изменение удельной поверхности →
появление дефектов структуры → эпитаксиальный рост и зарождение новых
фаз → новое стабильное состояние. Для изучения процессов, протекающих в
сырье при электромассклассификации (ЭМК), кроме стандартных технологических определений были применены методы электронной микроскопии, ЭПР и
ЯМР на протонах (ПМР), которые в совокупности дополняют сведения о физических свойствах исходного сырья и модифицированных материалов. Электронно-микроскопические исследования прошедшего цикл ЭМК сырья нагляд36
но демонстрируют диссоциацию агломератов на отдельные частицы и микрокристаллы, что свидетельствует об активации цеолитсодержащего сырья, т.е.,
визуальные сведения о динамике изменений состояния минеральных агрегатов, в дополнение к технологическим испытаниям, повышают вероятность прогноза качества готовой продукции. На рис. 10 (а, б, в, г, д) приведены фрагменты электронных снимков образцов поликомпонентной цеолитсодержащей глины, полученные методом ПЭМ. Минеральный состав представлен глинистым веществом (монтмориллонитом), цеолитом (минеральный вид клиноптилолит), полуаморфной фазой кремнезема (опал-кристобалит - SiO2),
гидрослюдой (глауконит) и слабо ограненными пластинками мусковита. Практически все минералы сцементированы глинистым веществом. Иная картина
предстает после обработки тех же образцов и выделенных из них фракций методом электромассклассификации (е, ж, з, и, к, л). Частицы и полуаморфные
формирования частично или полностью отделены от цементирующей их массы,
отчетливо видны отдельные бруски цеолита, пластинки слюды и игольчатый
габитус гидрослюды.
в
г
д
а
б
к
з
и
е
ж
л
Рис. 10. Снимки исходной (а, б, д – комплексы сцементированных глинистым веществом брусков клиноптилолита; в, г – опал-кристобалит, слюда) и обработанной цеолитсодержащей глины (е – гидрослюда на фоне кристалла слюды; ж, и –
клиноптилолит; з, л – глинистый минерал, гидрослюда; к – слюда).
ЦСКП. Минеральный состав цеолитсодержащей кремнистой породы: глинистые, цеолит, ОКТ, кальцит, слюда, кварц. Композиция в виде «колеса» или
«протектора» (рис. 11 в), характерная для кокколитов – известковых остатков
моллюсков, сопутствует кальциту. Отмечено также наличие ОКТ-фазы, цеолита, глинистой составляющей, слюды, кварца. Диссоциация агломератов под
действием ЭМК проявляется в меньшей степени, чем для пород ЦГП.
37
д
е
а
б
в
г
к
ж
з
и
Рис. 11. Снимки цеолитсодержащей кремнистой породы. ПЭМ: Uуск. = 75 Кв.
Результаты исследований ЦСКП и ЦГП резонансными методами
Методом ЭПР показано, что любые дефекты кристаллической структуры,
к каковым относятся парамагнитные центры - ПЦ (парамагнитные ионы,
ион-радикалы, электронно-дырочные центры), способствуют увеличению
сорбционных свойств минеральных объектов и одного из важных технологических параметров глинистого сырья – числа пластичности – ЧП (рис. 12).
В ходе переработки глин в электромассклассификаторе (ЭМК) протекают
физико-химические процессы, в частности, сопровождающиеся окислением
двухвалентного железа до трехвалентного (Fe2+  Fe3+), что отражено в спектрах ЭПР. Снижение концентраций ионов Mn2+ и органического вещества, очевидно, связано с уменьшением карбонатной составляющей пород после ЭМК.
Эти параметры спектров ЭПР применены в дифференцированном и оперативном контроле минерального состава исследуемых пород.
Методом ПМР изучено поведение протонных систем в составе исследованных проб как по общему содержанию протонов, так и по их разделению по
временам спин-спиновой (Т2) и спин-решеточной (Т1) релаксации. Коротковременная составляющая Т1 (от 1,8 до 4,1 мс для разных проб) имеет тенденцию к
снижению в ряду крупности фракций 1фр.: 100÷500 мкм → 2фр.: 100 мкм→
3фр.: ≤10 мкм. Аналогичное поведение характерно и для коротковременной
компоненты Т2 (от 110 до 70 мкс) – табл. 9.
Важен факт проявления длинновременной компоненты Т1 в трех фракциях глинистой породы, прошедшей цикл ЭМК. Величина Т1 "аномально" возрастает до 10 мс, с вкладом в общий сигнал до 25%. Эта, наиболее «активная»
фаза структурной воды, обладающей способностью к быстрому обмену энергией как между молекулами воды, так и с мотивами кристаллической структуры,
служит показателем изменений определенных реологических и технологических свойств исследуемого сырья (водосодержание, водопоглощение, спекаемость) в результате технологического передела сырья.
38
60
50
40
30
20
10
0
1
2
3
4
5
6
Содержание парамагнитных
центров/10
35
36
40
28
49
56
Число пластичности
7
10
17
35
38
50
Рис. 12. Соотношения концентраций ПЦ (отн. ед.) и значений ЧП - (R = 0, 95); ЧП –
число пластичности глины.  ПЦ означает суммарное содержание ионов Fe3+ структурных и агрегатных (механическая примесь) + ОВ (органическое вещество).
№№16 – шифр проб ЦСКП и ЦГП.
Резюме. При переработке цеолитсодержащего сырья происходит его активация с контролируемыми изменениями морфологии микрочастиц, состояния
удельной поверхности и точечных дефектов кристаллической структуры; физико-химические процессы сопровождаются окислением (Fe2+ → Fe3+), проявляются «скрытые» фазы воды с различной степенью связи со структурой минералов и характерные для конкретных фракций. Регистрация изменений проведена
методами ЭПР, ПМР и ЭМ (Корнилов, Гревцев и др., 2009).
Выводы к главам 6-7. В приведенных выше материалах раскрыто третье
защищаемое положение: «систематизированы индикаторные параметры (по
данным методов ЭПР и ЯМР), применимые для корректирования технологических процессов переработки НПИ. Установлено, что различным режимам активации глинистого, кремнистого сырья, цеолитсодержащих пород, опок, глауконитсодержащих песков соответствуют определенные изменения концентраций
ПЦ, параметров спектров ПМР и времен релаксации ядер водорода».
Глава 8. «Морфологические и структурные особенности микро- и наноразмерных природных и синтезированных веществ».
В этом разделе диссертации приведены краткий вводный (обзорный) и экспериментальный материалы по изучению микро- и наноразмерного состояний
минерального вещества, демонстрирующие перспективность актуального
направления исследований природных минеральных и синтезированных сред,
их возможное совмещение для получения новых наноматериалов. Изучение
нанообъектов в рамках проектов «Роснано» предусматривает, в частности, технологию получения наноразмерных наполнителей из природных минеральных
объектов и наноструктурированных полимерных композиций на их основе. По
кристалломорфологическим признакам многие синтезированные объекты (оксиды и гидроксиды металлов, катализаторы, полимеры, аэросил и др.) являют39
ся аналогами тонко- и ультрадисперсных микро- и наноструктур в составе природных минеральных систем (минералы глин, кор выветривания, дисперсные
фазы природных коллоидов, цеолиты, УВ, сульфиды, органо-минеральные
комплексы, оксиды и мельчайшие минеральные индивиды) - рис. 13.
Примеры морфологии синтезированных веществ: 1) гель диоксида Si, Mg,
Al: («золь-гель» метод синтеза - переход от разрозненных частиц к конденсированному, коллоидному состоянию); 2) волластонит – (CaSiO3) с игольчатотаблитчатой структурой, применяющийся в качестве армирующей добавки в
шихту при изготовлении керамики. Отличие реальной морфологии изделий
«воксил - 45, 71, 100, 140, 315» от классической служит критерием оценки качества и контроля при анализе и выборе оптимальных режимов синтеза веществ с заданными и прогнозируемыми свойствами; 3) природные диатомит и
опока могут быть использованы в новом, инновационном направлении – для
производства синтетического волластонита (Афанасьева и др., 2010). Оценку
качества материала можно проводить посредством анализа взаимосвязи технологических свойств изделий (адсорбционная способность, механическая прочность, пластичность, усадка) с их морфологическими особенностями (волокнистая, трубчатая, зернистая, игольчатая и пр.) – рис. 14.
а
б
Рис. 13. Снимки проб графитсодержащих пород: а) частицы графита, биотита, пирита,
пирротина; б) зерна пирротина, пирита; обломочный биотит.
1мкм
1мкм
120нм
а)
б)
в)
Рис. 14. Электронные микрофотографии синтезированных образцов: а) образец SAM1 (гель диоксида Si, Mg, Al); б) образец волластонита (воксил-315); в) гидроксид Zn.
40
Представленные результаты являются фрагментом работ автора в новом
перспективном направлении – создании нанотехнических материалов на основе
сочетания минерального сырья и синтезированных сред.
Приложение. Раздел содержит расширенное описание разработанных методик элементного и минерального анализов методом ЯМР, с метрологической
аттестацией: определение монтмориллонита и типа бентонита; содержание фосфора в фосфоритах; количество фтора во фторсодержащих минералах; количественный анализ цеолитов в породах; фазовый анализ фторсодержащих пород.
Заключение.
Выполненными исследованиями получены следующие результаты
1. Методом ЯМР на протонах (ПМР) выделены и применены для диагностики
минералов класса силикатов значения основных спектроскопических и релаксационных характеристик, используемые в качестве типоморфных признаков
минералов и диагностических параметров контроля технологических режимов
активации минерального сырья.
2. На основе метода ЯМР разработаны новые методики элементного и минерального анализов пород и руд на фосфор, фтор, монтмориллонит, цеолит,
флюорит, фторапатит, виллиомит; определение структурного типа бентонитов
и минерального вида цеолитов (клиноптилолит, морденит, ломонтит).
3. Установлена “двойственность” структуры фосфата кальция фосфоритов, состоящей из кристаллической части со структурой апатита и некристаллической
– изоколлоидальной (рентгеноаморфной). Вклад аморфной фазы оценен определениями времен релаксации протонов и интенсивностей сигналов ПМР.
4. В отличие от исследований монокристаллов и монофракций баритов, разработана и реализована методика структурного и фазового анализов баритов в
тонкодисперсных поликристаллических пробах на содержание кислородных Oи сульфатных SO3- (ПЦ) в баритах, ионов Fe3+ и Mn2+ в составе примесных минералов, Е1/ – центров в кварце. Различным генетическим типам руд соответствуют определенные интервалы концентраций ПЦ типа O- и SO3- , т.е. эти парамагнитные центры служат типоморфными признаками для баритовых руд
различного происхождения.
5. Методами ЭПР, ПМР И ЭМ проведено комплексное изучение фазового состава и структурных особенностей элювиальных каолинов месторождений Беляевское, Союзное, Журавлиный Лог, Ковыльное. На месторождениях Беляевское и Союзное парамагнитные центры типа (Fe3+, Mn2+, Al- O– -Al) использованы для расчленения разрезов по скважинам месторождений, выделения зон с
аномальными характеристиками каолинита, определения форм и соотношений
ионов структурного и неструктурного Fe3+, для оценки структурного совершенства каолинитов. На месторождении Журавлиный Лог уточнены: минеральный
состав, содержание минеральных и изоморфных хромогенных примесей, влияющих на реологические, адсорбционные и керамические свойства (наличие железосодержащих минералов, галлуазита, рутила, анатаза), морфологические и
структурные особенности каолинита. Корреляция между параметром «белизна»
41
и содержанием ионов Fe3+ (ЭПР) составляет R= – 0.82. Выявлена связь точечных дефектов кристаллической структуры каолинитов типа Al-O–-Al с сорбционными свойствами каолина (R = 0.73). Идентичная связь прослежена по Беляевскому месторождению.
6. Значения (R) и (ЭПР) каолинитов месторождения Ковыльное превышают
аналогичные для месторождения Журавлиный Лог до 1.5 раз, что отражает
особенности условий минералообразования каждого месторождения.
7. Положительная корреляция (R = 0.90) параметров ПМР с содержанием каолинита позволила использовать метод для оперативной оценки содержания каолинита в процессе обогащения каолина; методом ПЭМ в щелочных каолинах
отмечено повышенное количество кристаллов галлуазита по сравнению с нормальными каолинами, что объясняет высокие показатели керамики: адсорбционную способность, механическую прочность, пластичность, усадку.
8. Коэффициент корреляции данных ПМР с результатами аттестованных аналитических методов составляет: R = 0.80 ÷ 0.98. Параметры спин-спиновой (Т2) и
спин-решеточной (Т1) релаксации протонов применены для оценки качества
бентонитсодержащих глин и модифицированных субстанций на их основе
(бентопорошки, пасты, буровые растворы, органобентониты). Метод ПМР особенно эффективен при исследованиях гидрофильных и гидрофобных свойств.
9. Установлено, что в активированных сорбентах (цеолиты, опоки) происходит
разделение сигналов ПМР на две компоненты с временами релаксации протонов Т1 и Т2, различающимися в несколько раз. Регистрация двухфазной системы протонов в спектрах и релаксационных характеристиках соответствует проявлению дополнительных форм воды с различной подвижностью, сопутствующих возрастанию адсорбционных свойств природных минеральных объектов,
активированных конкретным способом – на этом основана новая нетрадиционная методика оценки и контроля основного свойства сорбентов.
10. В сорбентах методом ЭПР проведен анализ типов и относительного содержания парамагнитных центров: изоморфные ионы Fe3+ в кристаллической
структуре; ионы Fe3+ в составе железосодержащих минералов; “ионыактиваторы” Cr3+, Cu2+, Mn2+; «собственные» дефекты структуры кварца типа
Е1/. Концентрация парамагнитных “ионов-активаторов”соответствует количеству внедренных в структуру обменных катионов, в определенной степени влияющих на адсорбционные показатели активируемых природных сорбентов.
Другой вид структурных дефектов: электронно-дырочные ПЦ (ЭДЦ) типа О*
(молекулярные ионы S2-) с g = 2.00, H  0.1510-2 Тл, которые относятся к вакансиям кислорода в решетке алюмосиликата. Отмечена отрицательная корреляция между адсорбционной способностью по сернистым соединениям (S, %) и
концентрацией ЭДЦ.
В итоге, представленный материал представляет собою обобщение результатов многолетних научно-методических и экспериментальных исследований
фазового состава и структурно-кристаллохимических особенностей минералов
неметаллических полезных ископаемых методами радиоспектроскопии – ЭПР и
ЯМР. Применение новых методик дополняет возможности традиционных
42
определений, повышая оперативность и качество прогнозной оценки свойств
природного и активированного минерального сырья.
Методы электронной микроскопии – растровой и просвечивающей ориентированы в актуальном направлении – исследовании свойств природных и синтезированных микро - и наносистем. Полученные кристалломорфологические
характеристики необходимы для анализа условий синтеза наноструктур, их
возможного совмещения с природными тонкодисперсными минеральными объектами и пополнения реестра новых наногеоматериалов.
Список опубликованных работ по теме диссертации
1. Ахунзянов Р. Р., Варфоломеева Е.К., Власов В.В., Гревцев В.А. Применение методов рентгенографии, ЭПР и ИКС при определении фазового состава и структурных
особенностей каолинов Беляевского месторождения// Тез. докл. IX Всес. совещ. по
рентгенографии минерального сырья. Казань, 1983. С. 174.
2. Ахманов Г.Г., Гревцев В.А., Тюрин А.Н., Харитонова Р.Ш. Генетическая классификация баритовых руд Ансайского месторождения методами ЭПР и радиометрии//
Теоретич. и прикладн. исследования. в минералогии. Тез. докл. Всес. совещ. «Теория
и методология минералогии». Сыктывкар, 1985. С.153-154.
3. Гревцев В.А., Потиха И.А., Изотов В.Г. Процессы окисления железа и образования
новых кристаллических фаз в ходе термической обработки глин// В сб. трудов «Проблемы направленного изменения технологических и технических свойств минералов». Л. 1985. С. 75 – 78.
4. Аухадеев Ф.Л., Гревцев В.А., Жданов Р.Ш., Теплов М.А. Устройство для измерения
скорости ультразвука/ Автор. свидет. на изобретение № 1206626. Заявка 3599243,
приоритет изобр. 01.06.1984, зарегистрировано 22.09.1985.
5. Гревцев В.А., Конюхова Т.П. Исследование технологических проб природных цеолитов спектроскопическими методами// Тез. докл. Всес. конф. «Роль технологической
минералогии в расширении сырьевой базы СССР». Челябинск, 1986. С. 158.
6. Гревцев В.А., Ахманов Г.Г. Применение метода ЭПР для определения генезиса баритовых руд // Тез. докл. II Всес. конф. “Проблемы прогноза, поисков и разведки месторождений неметаллических полезных ископаемых”. Казань. Изд-во: «Тасма»,
1986. С.36-37.
7. Гревцев В.А., Зарипов Р.Н., Крутиков В.Ф, Тузова А.Л. Усовершенствовать и внедрить в НСАМ методику количественного экспрессного определения содержания
фосфора в фосфатных рудах методом импульсного ядерного магнитного резонанса
(ЯМР) // Реф. ВИЭМС. Серия «Лабораторные методы». № 3. 1988. 75с.
8. Гревцев В.А., Зарипов Р.Н. Количественный анализ фосфора и фтора в минеральном сырье методом ЯМР // Тез. докл. Всес. конф. “Применение магнитного резонанса
в народном хозяйстве”. Казань. 1988. С. 142-143.
9. Конюхова Т.П., Михайлова Л.А., Эйриш З.Н., Гревцев В.А. Способ очистки углеводородного сырья от сероорганических соединений// Авторское свидетельство на
изобретение № 1404518. Заявлено 04.01.1987, опубликовано 22.02.1988.
10. Гревцев В.А., Зарипов Р.Н., Крутиков В.Ф, Тузова А.Л. Разработать и внедрить
методические рекомендации для количественного экспрессного определения содержания фтора во фторсодержащих продуктах (апатит, фосфорит и сопутствующие минералы) методом ЯМР // Реф. ВИЭМС. Сер. «Лабораторные методы». № 2. 1989. 76с.
11. Гревцев В.А., Зарипов Р.Н. Оперативный количественный анализ фосфора и фтора
в минеральном сырье методом ЯМР// Материалы Всес. конф. “Проблемы прогноза,
43
поисков и оценки месторождений неметаллических полезных ископаемых”. Казань.
1990. С.140 - 146.
12. Зарипов Р.Н, Гревцев В.А., Крутиков В.Ф, Тузова А.Л. Определение фосфора в
фосфатных рудах методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) // Инструкция №
302-ЯФ. М.: ВИМС НСАМ. 1989. 11 с.
13. Гревцев В.А., Марвин О.Б. Элементный и фазовый анализы минерального сырья
методом ЯМР// Мат. симп. “Магнитный резонанс- 91”. Казань. КГУ. 1991. С.108-110.
14. Гревцев В.А., Марвин О.Б. Количественный анализ цеолитов в горных породах
методом импульсного ЯМР // Инструкция № 26. М.: ВИМС, НСОММИ. 1991. 21 с.
15. Власов В.В., Аблямитов П.О., Гревцев В.А. и др. Атлас природных промышленных цеолитовых руд// Методич. рекоменд. НСОММИ № 84. М.: ВИМС. 1994. 92 с.
16. V.A. Grevtsev, O.B.Marvin. Phase mineralogik analysis of zeolite containing rocks with
the help of PMR / Magnetic resonance and related phenomena. Kazan. 1994. p. 783.
17. Крутиков В.Ф., Власов В.В., Гревцев В.А. Природа частичной растворимости
фосфата кальция фосфоритов в слабых кислотах по данным комплекса физических
методов// Обогащение руд. Л. 1996. № 3. С. 37 - 43.
18. Эйриш М.В., Шляпкина Е.Н., Гревцев В.А. Кристаллохимические разновидности
монтмориллонита и их диагностика в бентонитах// Сб. тез. докл. междунар. конф.
“Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов”. Казань, Изд-во:
КГУ, 1997. С. 23 - 24.
19. Власов В.В., Лыгина Т.З., Гревцев В.А. и др. Свидетельство на комплексный стандартный образец элементного и фазового состава цеолитсодержащей карбонатнокремнистой породы // М.: ВИМС. 1999. 10с.
20. Гревцев В.А. ЯМР как метод элементного и фазового минералогического анализов в аналитических и технологических исследованиях неметаллических полезных
ископаемых // Тез. Всеросс. совещ. “Методы аналитич. и технологических исследований неметаллических полезных ископаемых”. Казань. Изд-во: КГУ. 1999. С. 27 - 28.
21. Эйриш М.В., Аухадеев Ф.Л., Гревцев В.А. Структурные формы и подвижность
молекулярной воды в монтмориллоните по данным ЯМР// Сб. статей VI Всер. конф.
«Структура и динамика молекул. систем». Казань: УНИПРЕСС, 1999. - С. 136 - 138.
22. Эйриш М.В., Власов В.В., Гревцев В.А., Шляпкина Е.Н. Выявление и оценка качества бентонитов на последовательных стадиях геологоразведочных работ // Тез. Всерос. совещ. “Методы аналитических и технологических исследований неметаллических полезных ископаемых”. Казань. Изд-во: КГУ. 1999. С.98 - 99.
23. Эйриш М.В., Гревцев В.А., Аухадеев Ф.Л. Оценка качества бентонитов по данным
ЯМР // Разведка и охрана недр. М.: Недра, 2000. №9. С. 29 - 31.
24. Эйриш М.В., Гревцев В.А., Аухадеев Ф.Л., Сафиуллин Г.М. Изменение характеристик монмориллонита при замораживании глиномасс по данным методов ЯГР- и
ПМР-спектроскопии. "Структура и динамика молекулярных систем". Сб. статей.
Йошкар-Ола. Изд-во: МарГТУ, 2001. Ч.1, С.184 - 188.
25. Гревцев В.А., Эйриш М.В. Анализ монтмориллонита с определением типа бентонита методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Методические рекомендации №
150. М.: ВИМС, НСОММИ. 2002.
26. Гревцев В.А., Гонюх В.М., Трофимова Ф.А., Аухадеев Ф.Л. Исследование вещественного состава и технологических свойств модифицированных бентонитов методом ПМР// Сб. статей IХ Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Уфа, 2002. Т.1. - С. 154 - 157.
44
27. Гревцев В.А., Сабитов А.А., Сучкова Г.Г. Определение количества монтмориллонита в бентонитах и их типов методом ядерного магнитного резонанса // Обогащение
руд. С.-П., 2004. №4. с.28-30.
28. Лыгина Т.З., Ахманов Г.Г., Власов В.В., Васильев Н.Г., Егорова И.П., Гревцев
В.А. и др. Исследование баритовых руд комплексом физико-химических методов (методические рекомендации)/ МПР, ЦНИИгеолнеруд, Казань, 2004. 96 с.
29. Лыгина Т.З., Власов В.В., Гревцев В.А. и др. Бентониты и бентонитоподобные
глины: комплексное изучение вещественного состава, физико-химических и технологических свойств// Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов.
Материалы междунар. науч. конф. Казань. Изд-во: КГУ. 2005. С. 149 - 151.
30. Лыгина Т.З., Сабитов А.А., Трофимова Ф.А., Гревцев В.А. и др. Бентониты и бентонитоподобные глины: классификация, особенности состава, физико-химические и
технологические свойства/ Казань: ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», 2005. 69с.
31. М.И.Карпова, В.Ф.Крутиков, И.С.Садыков, Р.М.Файзуллин, В.А.Гревцев и др.
Фосфатные руды России. Классификация, особенности состава и строения/ Казань:
ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», 2005. 226с.
32. Трофимова Ф.А., Лыгина Т.З., Гревцев В.А. и др. Структурные изменения бентонитсодержащих глин в ходе их модифицирования// Сб. статей « Структура и динамика молекулярных систем». XIII Всеросс. конф. Уфа. УНЦ РАН. 2006. С.121 - 125.
33. Фомина Р.Е., Мингазова Г.Г., Гревцев В.А. и др. Цинковые слои с тугоплавкой фазой различной дисперсности// Казань. Вестник КГТУ, №3, 2006. С.105 - 110.
34. Лыгина Т.З., Волкова С.А., Гревцев В.А. и др. «Особенности вещественного состава и структуры элювиальных каолинов, определяющие их технологические свойства»// Тез. докл. междунар. научн. конф. «Спектроскопия и кристаллохимия минералов-2007». Екатеринбург. 2007. С. 64-65.
35. Гильмутдинов И.М., Хайрутдинов В.Ф., Гревцев В.А. и др. Нанодиспергирование
полимерных материалов с помощью сверхкритических флюидных сред / Казань.
Вестник КГТУ, №6, ч.1. 2008, с.172 - 178.
36. Колпаков М.Е., Дресвянников А.Ф., Гревцев В.А. и др. Синтез и результаты исследования наноразмерных частиц железа/ Казань. Вестник КГТУ, №6, ч.1, 2008,
С.31- 39.
37. Колпаков М.Е., Дресвянников А.Ф., Гревцев В.А., и др. Синтез и результаты исследования наноразмерных частиц кобальта/ Казань. Вестник КГТУ, №5, 2008, С. 311
- 317.
38. Колпаков М.Е, Дресвянников А.Ф., Гревцев В.А. и др. Синтез и результаты исследования наноразмерных частиц никеля/ Казань. Вестник КГТУ, №6, 2008, С.40-47.
39. Гревцев В.А., Сучкова Г.Г., Лыгина Т.З. Оценка и прогноз качества природного и
активированного минерального сырья методами радиоспектроскопии // Разведка и
охрана недр. №10, 2009. С. 52 -57.
40. Гревцев В.А., Сучкова Г.Г., Лыгина Т.З. Аспекты применения методов ЭПР, ЯМР
и электронной микроскопии в исследованиях нерудных полезных ископаемых //
Нефть. Газ. Новации. Самара. Изд-во: «Издательский дом «Агни». №9, 2009. С. 15-23.
41. Корнилов А.В., Беляев Е.В., Гревцев В.А. и др.Минералого-технологическая оценка нерудных полезных ископаемых Северного Кавказа // Обогащение руд. №3, 2009.
С.29-34.
42. Корнилов А.В., Гревцев В.А., Пермяков Е.Н., Николаев К.Г. Структурноминералогические изменения цеолитсодержащего сырья в результате электромассклассификации/ Сб. статей по матер. III Всерос. семинара РМО “Новые методы тех45
нологической минералогии при оценке руд металлов и промышленных минералов”.
Петрозаводск. 2009. С. 130 - 136.
43. Корнилов А.В., Гревцев В.А., Николаев К.Г., Конюхова Т.П., Пермяков Е.Н. Влияние электромассклассификации цеолитсодержащего сырья на его свойства // Вестник КГТУ. Казань. № 6. 2009. С. 68-73.
44. Лыгина Т.З., Волкова С.А., Гревцев В.А. и др. // Сульфидные минералы железа и
их роль в типизации и оценке условий рудообразования графитоносных пород // Отечественная геология. 2009. №1. С. 69 - 73.
45. Лыгина Т.З., Губайдуллина А.М., Гревцев В.А., Наумкина Н.И. Особенности вещественного состава, кристаллохимии и технологических свойств глауконитов месторождения Бондарское/ В сб. статей XVI Всеросс. конф. «Структура и динамика
молекулярных систем». Йошкар-Ола. Изд-во: МарГТУ, 2009. Ч.3, - С. 184 - 188.
46. Наумкина Н.И., Волкова С.А., Гревцев В.А., Сучкова Г.Г. Определение кристалличности каолинита // Годичное собрание РМО - 2009 «Онтогения минералов и ее
значение для решения геологических прикладных и научных эадач». Матер. междунар. конф. С.-П. 2009, С. 236 - 238.
47. Наумкина Н.И., Гревцев В.А., Халепп Л.В., Трофимова Ф.А. Влияние обжига на
хромогенные примеси и качество каолинита // Вестник КГТУ. № 6. 2009. С. 369-372.
48. V.A. Grevtsev. Examinations of types of water in layer and layer-ribbon silicates by
method of a proton magnetic resonance / International conference Clays, Clay Minerals and
Layered Materials, Moscow. 2009, p. 201 -202.
49. V.A. Grevtsev, B.F. Gorbachev, T.Z. Lygina, A.М. Gubajdullina. Morphological and
structural features of kaolinites of some deposits of kaolines / International conference
Clays, Clay Minerals and Layered Materials, Moscow. 2009, р. 262.
50. K.G. Nikolaev, A.V. Kornilov, E.N. Permyakov, V.A. Grevtsev. Actuated zeolite containing clays / International conference Clays, Clay Minerals and Layered Materials, Moscow. 2009, р. 258.
51. Гревцев В.А., Лыгина Т.З., Сучкова Г.Г. Аспекты применения методов ЭПР, ЯМР
и электронной микроскопии в исследованиях нерудных полезных ископаемых // Материалы конференций «Инновационные технологии в геологии и разработке углеводородов. Перспективы создания подземных хранилищ газа в РТ. Казанская геологическая школа и ее роль в развитии геологической науки в России». Казань, 911.09.2009. Изд-во НПО «Репер». 2009. С.524-527.
52. Мухаметрахимов Р.Х., Изотов В.С., Гревцев В.А. Фиброцементные плиты на основе модифицированного смешанного вяжущего.// Известия КазГАСУ. №2 (14). 2010.
С. 250-254.
53. Гревцев В.А., Лыгина Т.З. Аспекты применения метода электронного парамагнитного резонанса в исследованиях нерудного сырья // Разведка и охрана недр. №8, 2010.
С. 34-39.
54. В.А Гревцев, Т.З.Лыгина. Морфологические и структурные особенности природных, активированных и синтезированных веществ // Вестник КГТУ. № 8, 2010. С.236249.
46