Мартьянов Т.П. Аннотация

Мартьянов Т.П.
Аннотация
Оптические молекулярные сенсоры на основе хромогенных краун-соединений,
принцип действия которых основан на смещении таутомерного равновесия в результате
взаимодействия катиона металла с гетероатомами макроцикла, в литературе представлены
лишь несколькими примерами.1,2
В данной работе путем облучения солнечным светом смесей аминобензокраунэфиров с фотохромными 1-арилокси-9,10-антрахинонами был получен с высокими
выходами ряд новых таутомерных хромоионофоров – краунсодержащих производных 1гидрокси-9,10-антрахинон-9-имина.
Методом спектрофотометрического титрования (СФТ) установлено, что
синтезированные соединения в ацетонитрильных растворах связывают катионы щелочных
и щелочноземельных металлов преимущественно по краун-эфирному фрагменту.
Комплексообразование приводит к гипсохромному сдвигу и изменению формы
длинноволновой полосы поглощения. Основной причиной наблюдаемых спектральных
изменений является смещение таутомерного равновесия «имин-енамин» в сторону
иминоформы.
D
0.6
0.4
0.2
0.0
400
500
600
/нм 700
Рис. 1. Спектры поглощения системы 1b/Mg(ClO4)2 в MeCN при фиксированной
концентрации лиганда (1.5∙10–5 M) и разных концентрациях соли металла (0–1.5∙10–5 M); красная
кривая – спектр комплекса 1:1, рассчитанный путем параметрического матричного моделирования
экспериментальных спектров.
Отличительной особенностью координации с катионами магния является дитопная
модель комплексообразования. Строение комплексов с катионами магния изучено путем
квантово-химического расчета методом функционала плотности.
Установлено, что производные бензо-15-краун-5-эфира 1b,c, в антрахиноновое
ядро которых входит бензамидная группа, в ацетонитриле образуют с катионами Sr2+ и
Ba2+ комплексы типа «сэндвич». Необычным является то, что соотношение констант
равновесия реакций образования «сэндвича» и однолигандного комплекса достигает 10.
Для незамещенного бензо-15-краун-5-эфира это соотношение близко к 1, либо меньше.
Этот факт мы объясняем наличием дополнительных стабилизирующих
взаимодействий между хромофорами в «сэндвиче». В спектрах этих комплексов
проявляется необычная структурированная полоса в области 600 нм, вероятно, связанная с
межхромофорными взаимодействиями (рис. 2).
1b
2+
1b·Sr
2+
(1b)2·Sr
8
6
4
3
-1
-1
·10 /M см на один хромофор
10
2
0
400
500
600
/нм
700
Рис. 2. Электронные спектры поглощения лиганда 1b и комплексов 1b·Sr2+ и (1b)2·Sr2+ в MeCN.
Спектры комплексов рассчитаны путем параметрического матричного моделирования данных
СФТ.
Таким образом, синтезированы новые краунсодержащие имины антрахинона и
установлены закономерности их комплексообразования с катионами I и II групп в
ацетонитриле. Обнаружено смещение таутомерного равновесия при связывании катионов
металлов краун-эфирной частью. Показано, что краунсодержащие 1-гидрокси-9,10антрахинон-9-имины имеют два разных центра связывания для катионов магния.
Установлено, что соединения, содержащие 15-краун-5-эфирный фрагмент и бензамидную
группу, образуют комплексы типа «сэндвич», которые характеризуются необычно
высокой константой устойчивости. Полученные результаты могут быть использованы для
создания новых хемосенсоров на основе легкодоступных иминопроизводных
антрахинона.
Литература
1. Dubonosov A.D., Minkin V.I., Bren V.A., Shepelenko E.N., Tsukanov A.V., Starikov A.G., and Borodkin G.S.
Tautomeric crown-containing chemosensors for alkali-earth metal cations // Tetrahedron. 2008. V.64. P.3160.
2. Hayvali Z., Hayval M., Kiliç Z., Hökelek T., and Weber E. New Benzo-15-Crown-5 Ethers Featuring Salicylic
Schiff Base Substitutions – Synthesis, Complexes and Structural Study // J. Incl. Phen. Macrocycl. Chem. 2003.
V.45. P. 285.