УДК 544(06) Физическая химия растворов К.И. ПОПОВ, Н.М. СУЛТАНОВА, М. ХАННУ-КУУРЕ1, Х. РЕНККОМЯКИ1, Л. ЛАЙЮНЕН1 Московский государственный университет пищевых производств 1Университет Оулу, Финляндия C ЯМР И ЭЛЕКТРОРАСПЫЛИТЕЛЬНАЯ ИОНИЗАЦИОННАЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ РАСТВОРОВ САХАРОЗЫ ПРИ ВЫСОКИХ ЗНАЧЕНИЯХ рН 13 Методом ЯМР 13C исследована диссоциация сахарозы (HL) в водных высокощелочных растворах: 1,0 M NaCl/NaOH при 25 oC и 60 oC. Найдено, что диссоциации в интервале 13<pH <14 подвергается только один протон β-D-фруктофуранозильного кольца. Измерены константы диссоциации. Методом электрораспылительной ионизационной масс-спектрометрии найдено, что в жестких условиях при рН > 14 возможна диссоциация еще трех протонов с замещением их на ионы натрия. Сведения о диссоциации молекул сахарозы в высокощелочной области по данным рН-метрии весьма противоречивы. Для более достоверной характеристики этого процесса в данной работе использованы метод ЯМР 13 C и электрораспылительной ионизационной масс-спектрометрии. Оказалось, что при увеличении рН в молекуле сахарозы: OH 4 HO 3 6 OH O 2 5 OH 1 O 11 O HO 7 HO 10 OH 9 8 12 OH наибольшее смещение претерпевает линия углерода С8, что позволило идентифицировать место отрыва протона при диссоциации. Диссоциация каких-либо еще гидроксильных групп при рН<14 не обнаружена как при 25, так и при 60oC. ISBN 5-7262-0555-3. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2005. Том 9 147 УДК 544(06) Физическая химия растворов Для количественных измерений в этой области рН была принята простейшая модель: HL H+ + LK1 (1) Для расчетов использовали уравнение: obs = (L + (K1)-1[H+]HL )/ (1 + (K1)-1[H+] ) , (2) где L – химический сдвиг ионизированной молекулы сахарозы L–, а HL – неионизированной HL. Константу диссоциации (pK 1) рассчитывали по 6–10 экспериментальным точкам при помощи программного обеспечения SigmaPlot, [1]. На кривой зависимости химического сдвига от рН наблюдается хорошо выраженный скачек, соответствующий отщеплению одного протона. Было найдено, что pK1= 13.1 0.3 при 25oC, а при 60oC pK1 = 12.25 0.05. Эти значения существенно выше установленных ранее [2]. Вместе с тем, при повышении концентрации щелочи до 4-10 М в спектрах ЯМР сахарозы наблюдается еще один скачек. Грубая оценка по нескольким экспериментальным точкам привела к значению pK2 ~ 15.8 0.8. Методом электрораспылительной ионизационной масс-спектрометрии (ESI-ToF MS) в 0,01 М растворах сахарозы с начальным рН=13 были обнаружены частицы L- и NaH-1L– . Наряду с ними, удалось зарегистрировать также [Na2H-2L-] и [Na3H-3L-]. Это дает основания полагать, что при очень высоких значениях рН ионы натрия могут образовывать ионные пары с молекулами сахарозы и вытеснять до четырех протонов из гидроксильных групп. Однако, интенсивность соответствующих пиков оказалась примерно на прядок ниже, чем у L- and NaH-1L–, что указывает на малую вероятность этого процесса. Работа выполнена в рамках международного Гранта Финской Академии Наук, Project 1207805. Список литературы 1. Sigmaplot for Windows, Version 4.0. 1986-1997. SPSS Inc. 2. Stability Constants Database and Mini-SCDatabase. IUPAC and Academic Software. Version 5.3. 2003. Sourby Old Farm, Timble, Otley, Yorks. UK; scdbase@acadsoft.co.uk. 148 ISBN 5-7262-0555-3. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2005. Том 9