Отсутствует - Актуальные инновационные исследования: наука

Химические науки
УДК 620.193
Полифункциональные свойства новых ингибиторов сероводородной и
углекислотной коррозии и наводороживания стали
Людмила Евгеньевна Цыганкова, д.х.н., профессор, зав кафедрой,
Елена Анатольевна Шитикова, аспирант, Анна Александровна Зверева,
студентка, Сергей Геннадиевич Ковынев, аспирант,
Алексей Михайлович Семилетов, студент.
Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина
Институт естествознания
Кафедра аналитической и неорганической химии
E-mail: vits21@mail.ru
392000, Тамбов, Интернациональная, 33, Teл: (4752) 723655
Аннотация. Изучены полифункциональные свойства новых ингибиторов
против
сероводородно
–
углекислотной
коррозии
и
наводороживания
углеродистой стали, проявляющих бактерицидные свойства. Показано наличие
корреляции между подавлением ингибитором диффузии водорода через мембрану
и сохранением в его присутствии механических свойств стали в коррозионной
среде. Ингибирующий эффект определяется совместным вкладом ингибитора и
экранирующего слоя нерастворимых продуктов коррозии.
Ключевые слова: ингибитор, полифункциональные свойства, диффузия,
бактерии, коррозия, импедансная спектроскопия, механические свойства.
Введение
Экономический и экологический ущерб от коррозии в нефтяной
промышленности связан с большой металлоемкостью оборудования и наличием
высоко агрессивных сред. Коррозионные разрушения оборудования скважин газои нефтепромыслов осложняют добычу и транспортировку нефти и газа.
Сопутствующие воды нефтяных скважин, как правило, насыщены углекислым
газом и сероводородом, совместное присутствие которых резко повышает
коррозионную активность сред.
Эффективным методом защиты в подобных средах является применение
ингибиторов коррозии [1 – 13], синтез новых форм которых непрерывно
расширяется, поскольку ужесточаются требования нефтяных компаний к высокой
эффективности при малых концентрациях (100 – 200 мг/л). Естественно, это
снижает
себестоимость
противокоррозионной
защиты,
повышает
конкурентоспособность и уменьшает экологическую нагрузку на окружающую
среду. В рамках подобного подхода целесообразна разработка универсальных
ингибиторов, замедляющих не только сероводородно-углекислотную коррозию,
но и наводороживание металлического оборудования, а также проявляющих
бактерицидные свойства.
Целью настоящего сообщения является изложение некоторых результатов
исследования эффективности защиты углеродистой стали Ст3 ингибиторами
серии «АМДОР» в модификации АМДОР ИК-3Н, АМДОР ИК-3Н2 и
ИНКОРГАЗ-11ТНТ в сероводородных, углекислотных и комплексных (H2S +
CO2) средах посредством гравиметрических испытаний, поляризационных
измерений,
электрохимической
диффузионной
методики
и
импедансной
спектроскопии.
Методика эксперимента.
Исследования проводились на стали Ст3 с составом, масс.%: Fe – 98,36; C –
0,2; Mn – 0,5; Si – 0,15; Р – 0,04; S – 0,05; Cr – 0,3; Ni - 0,2; Сu – 0,2, в имитате
пластовой
воды
NACE,
рекомендуемой
американским
обществом
коррозионистов-технологов, содержащей 5 г/л NaCl и 0,25 г/л СН3СООН. Среды
насыщались сероводородом и углекислым газом раздельно и совместно. Давление
СО2 составляло 1 изб. атм. (манометрический контроль).
2
Сероводород (100 - 1000 мг/л) получали непосредственно в рабочем
растворе (в среду вводились соответствующие количества Na2S и НС1),
концентрация которого контролировалась йодометрическим титрованием.
Коррозионные испытания проведены в герметичных сосудах, емкостью 1 л
на образцах стали размером 30×15×3 мм продолжительностью 24, 240 и 720
часов. Защитная эффективность ингибитора рассчитывалась по формуле:
К К
Z 0
100% ,
К0
где К0 и К - соответственно скорости коррозии в неингибированных и
ингибированных растворах.
Поляризационные измерения проводились из катодной в анодную область
потенциалов на неподвижном электроде, армированном в оправку из эпоксидной
смолы, отвержденной полиэтиленполиамином, с рабочей площадью 0,36 см 2 в
потенциостатическом (выдержка 30 с при каждом потенциале, потенциостат П5827м) и потенциодинамическом (скорость наложения потенциала 0,66 мВ/с,
потенциостат SI 1287 фирмы Solartron
(Великобритания)) режимах
в
трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами.
Электрод сравнения – насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный платиновый. Потенциалы приведены по НВШ. В опытах с избыточным давлением
СО2 использовалась герметичная пластиковая ячейка, предложенная в [14].
Скорость массопереноса водорода через стальную мембрану толщиной 300
мкм определялась по методике [15] с использованием двухкамерной ячейки типа
ячейки Деванатхана (пирекс) [16]. Продолжительность экспериментов 2 - 8 часов.
Влияние
ингибиторов на поток диффузии водорода через стальную
мембрану оценивалось коэффициентом н = i0,н/iн, где i0,н и iн - токи твердофазной
диффузии водорода в отсутствие и присутствии ингибитора в растворе (н > 1
соответствует торможению диффузии, н < 1 – наоборот, ускорению).
Спектры импеданса изучали в диапазоне частот (ω/2π) 10 кГц - 0,05 Гц с
амплитудой переменного напряжения 10 мВ, используя электрохимический
измерительный комплекс фирмы Solartron (Великобритания), состоящий из
3
анализатора импеданса SI 1255 и потенциостата SI 1287. Рабочий (Ст3, Sэл.= 0,5
см2) и вспомогательный платиновый электроды располагали в трехэлектродной
ячейке. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный.
Потенциалы пересчитывали по н.в.ш. Образцы полировали и обезжиривали
ацетоном. Измерения частотных спектров импеданса проводили через 15 минут, 8
и 24 часа после погружения электрода в рабочий раствор.
Обработку результатов измерения импеданса проводили по программе
ZView, позволяющей выполнять расчеты по любым эквивалентным схемам с
числом элементов до 20. Расчеты повторялись многократно с различными
начальными значениями элементов схемы. Критерием оценки схем является
среднее квадратичное отклонение s; эквивалентная схема удовлетворительна при
s ≤ 5%.
Размеры частиц дисперсной фазы в ингибированных растворах определяли
методом
динамического
рассеяния
света
(фотонной
корреляционной
спектроскопии) с использованием коррелятора Photocor-FC.
Микробиологические исследования были проведены в питательной среде
Постгейта состава, г/л: NH4Cl – 1,0; K2HPO4 – 0,5; MgSO4*7H2O – 2,0; Na2SO4 –
0,5; CaCl2 – 0,1, лактат кальция – 3,5; дрожжевой экстракт – 1 мл (рН=6).
Исследуемые микроорганизмы были получены в лаборатории нефтепродуктов
института
desulfuriсans
микробиологии
РАН
и
(сульфатредуцирующие
идентифицированы
бактерии
СРБ).
как
Desulfovibrio
Бактерицидная
эффективность ингибиторов по отношению к SRB оценена:
1. Коэффициентом подавления числа клеток SRB
N, % = 100 (no – n)/no,
где no и n – число бактерий в отсутствие и присутствии ингибитора;
2. Величиной подавления жизнедеятельности бактерий S, определяемой
количеством вырабатываемого ими H2S (иодометрическое титрование).
S
C 0  Ci
 100% ,
C0
4
где С0 и Сi – концентрация биогенного сероводорода соответственно в отсутствие
и в присутствии ингибитора.
Изменение механических свойств стали изучено посредством наложения
растягивающих (Ст.3) и изгибающих напряжений (пружинная сталь 65 Г). Сталь
65Г, помимо железа, содержит примеси, масс.%: С - 0,65; S - 0,23; Мn - 1,05; Сr
- 0,2.
В качестве ингибиторов использованы композиции АМДОР ИК-3Н (30%-ый
раствор амида на основе полиэтиленполиаминов и жирных кислот в смешанном
спиртово-углеводородном растворителе, АМДОР ИК-3Н2 (30 %-ый раствор
диамида на той же основе в аналогичном растворителе), ИНКОРГАЗ-11ТНТ
(смесь имидазолинов и амидоаминов, полученных на основе ТЭТА и нафтеновых
кислот) (поставка разработчика ЗАО «АМДОР»).
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Величина рН в имитате пластовой воды без добавок составляет 3,5.
Введение сероводорода и углекислого газа (1 атм.) совместно и раздельно
практически не меняет водородный показатель. В ингибированных растворах рН
несколько увеличивается (до 4).
Гистограмма, характеризующая размеры частиц ингибитора в растворе,
приведена на рис. 1. При введении ингибитора АМДОР ИК-3Н в начальный
период времени наблюдается фракция дисперсных частиц с поперечником 10 – 12
нм. Увеличение времени от начала введения до одного часа сопровождается
исчезновением частиц с размером агрегатов 10 – 12 нм и появлением агрегатов с
поперечником а=200 ± 20 нм, а через 5 часов вновь появляется фракции с а=10 –
12 нм и наблюдается некоторое уменьшение количества частиц с размером 200 ±
20 нм. АМДОР ИК-3Н2 через 5 часов после введения в раствор характеризуется
наличием небольшого количества частиц размером ~50 нм, преобладанием
агрегатов с размером 1000 ± 50 нм и втрое меньшим количеством частиц
размером 200 ± 20 нм.
5
Рис.1. Зависимость относительного количества и размеров частиц ингибитора
АМДОР ИК-3Н в растворах NACE от продолжительности эксперимента, ч: 1- в
момент введения; 2 – 1,0; 3 – 3,5; 4 – 5,0. Размер частиц, нм: зачерненные столбцы
– 10 – 12, светлые столбцы – 200 ± 20 нм.
В отсутствие ингибитора при суточных испытаниях в растворах с
добавками Н2S и CO2 поверхность стали покрывается черно-серым налетом,
наблюдается неравномерная коррозия. В присутствии ингибитора на поверхности
образуется плотная пленка, затормаживающая развитие коррозионных процессов.
Введение СО2 и особенно Н2S (100 и 400 мг/л) в исследуемый имитат
увеличивает скорость коррозии (таблица 1), что, очевидно, обусловлено участием
обеих
добавок
Ингибирующая
в
роли
композиция
дополнительных
АМДОР
ИК-3Н
катодных
(100
деполяризаторов.
мг/л),
по
данным
десятисуточных испытаний, в среде с Н2S (400 мг/л) + СО2, снижает скорость
коррозии до 0,05 г/(м2×час), что соответствует 0,06 мм/год. Увеличение
продолжительности испытаний до 30 суток сопровождается дальнейшим
понижением скорости коррозии до 0,04 г/(м2×ч) (0,05 мм/год). Эффективность
действия ингибитора повышается с ростом его концентрации до 200 мг/л (таблица
1). Амдор ИК-3Н2 (100 мг/л) в том же растворе способствует снижению К до 0,05
г/(м2×час) только через 30 суток, а при повышении концентрации до 200 мг/л
скорость коррозии за это же время достигает величины 0,03 г/(м2×час) (таблица
2). Однако при снижении концентрации Н2S до 100 мг/л эффективность
6
композиции диамида выше, чем амида. Аналогичные данные характерны и для
ингибитора ИНКОРГАЗ-11ТНТ.
Данные таблиц 1 и 2 свидетельствуют также о том, что скорость коррозии
стали во времени снижается как в ингибированных, так и в неингибированных
растворах, что было неоднократно показано ранее [6-9] и, очевидно, связано с
формированием на поверхности металла защитной пленки продуктов коррозии,
причем в присутствии ингибитора за один и тот же промежуток времени
достигается более низкая скорость коррозии, чем в его отсутствие. Этот эффект,
очевидно, обусловлен совместным влиянием ингибитора и экранирующего слоя
продуктов коррозии.
Таблица 1.
Влияние ингибитора АМДОР ИК-3Н (100 и 200 мг/л) на скорость коррозии
стали Ст3 (К, г/(м2 ×ч) в среде NACE в отсутствие и в присутствии СО2 и H2S
совместно и раздельно (τ = 24/240/720 часов).
Добавка
К0, г/м2*ч
К, г/(м2*ч)
Синг = 100 мг/л
К, г/(м2*ч)
Синг = 200 мг/л
0,23/0,10/0,05
0,23/0,085/0,05
0,19/0,08/0,045
0,38/0,11/0,07
0,27/0,09/0,04
0,27/0,05/0,032
Н2S (400 мг/л)
0,5/0,17/0,081
0,13/0,027/0,03
0,24/0,035/0,027
Н2S (100 мг/л)
0,31/0,16/0,08
0,11/0,04/0,025
0,10/0,035/0,017
Н2S (400 мг/л)
0,45/0,17/0,11
0,14/0,05/0,04
0,09/0,03/0,02
0,30/0,19/0,10
0,16/0,04/0,03
0,18/0,03/0,018
Отсутствует
СО2 (1 изб.
атм)
+ СО2 (1 атм)
Н2S (100 мг/л)
+ СО2 (1 атм)
7
Таблица 2
Скорость коррозии стали Ст3 (К, г/м2×ч) в присутствии ингибитора АМДОР
ИК-3Н2 (100 и 200 мг/л) в среде NACE с добавками углекислого газа и
сероводорода совместно и раздельно. (τ = 24/240/720 часов).
Добавка
Отсутствуе
К, г/м2*ч
К, г/м2*ч
Синг (100 мг/л)
Синг (200 мг/л)
0,17/0,07/0,03
0,19/0,08/0,02
0,22/0,10/0,03
0,22/0,06/0,021
т
СО2 (1 изб. атм)
6
Н2S (400 мг/л)
0,35/0,08/0,04
0,19/0,09/0,03
Н2S (100 мг/л)
0,09/0,03/0,03
0,07/0,02/0,015
Н2S (400 мг/л) +
0,23/0,13/0,05
0,14/0,04/0,031
0,04/0,03/0,01
0,07/0,016/0,01
СО2 (1 атм)
Н2S (100 мг/л) +
СО2 (1 атм)
2
Снижение скорости коррозии в течение 30 суток в неингибированных
растворах позволяет рассчитать защитный эффект формирующейся пленки
продуктов коррозии Zпл, взяв за начало отсчета величину скорости коррозии стали
в первые сутки (К 10 ):
Zпл = 100 × (К 10 - К 300 )/ К 10 %,
А величина скорости коррозии через 30 суток в ингибированном растворе
дает возможность оценить суммарный защитный эффект совместного действия
пленки продуктов коррозии и ингибитора Z∑ по формуле:
0
Z∑ = 100 × (К 10 - К инг
30 )/ К 1 %,
где К 10 и К 300 – скорости коррозии в неингибированных растворах через одни и 30
суток соответственно, а К инг
- скорость коррозии в ингибированных растворах
30
8
через 30 суток. Полученные величины Zпл и Z∑ приведены в таблице 3, откуда
следует, что суммарный защитный эффект с ростом концентрации ингибитора
увеличивается и имеет наибольшее значение в сероводородсодержащих средах.
Следует
также
отметить
достаточно
высокую
защитную
эффективность
формирующейся пленки продуктов коррозии в сероводородных (сульфиды
железа) и углекислотных (карбонаты) средах, но лишь в присутствии ингибитора
суммарный защитный эффект в этих растворах превышает 90%, составляя в
присутствии 200 мг/л ингибитора 94 – 96%. В отсутствие добавок Н2S и СО2
пленка продуктов коррозии, основу которой составляют оксиды железа,
характеризуется величиной Zпл = 78% и введение ингибитора АМДОР ИК-3Н
практически не меняет ее, АМДОР ИК-3Н2 увеличивает на 10%.
Таблица 3.
Величина защитного эффекта пленки продуктов коррозии Zпл и суммарного
действия пленки и ингибитора АМДОР ИК-3Н (числитель) и АМДОР ИК3Н2 (знаменатель) Z∑ в исследуемых растворах NACE с добавками.
Добавка
Zпл
Z∑
Z∑
в присутствии
в присутствии
100мг/л
200 мг/л
ингибитора
ингибитора
отсутствует
78
78/87
80/88
СО2 (1 атм.)
82
89/91
92/94
Н2S (400 мг/л)
84
94/92
95/94
Н2S (100 мг/л)
75
92/90
95/95
Н2S (400 мг/л) + СО2 (1 атм)
76
91/89
96/93
Н2S (100 мг/л) + СО2 (1 атм)
67
90/96
94/97
В присутствии сероводорода (400 мг/л) оба ингибитора существенно
замедляют анодный процесс, практически не влияя на катодный, при
9
наблюдаемом заметном сдвиге потенциала коррозии в положительную сторону
(рис. 2), являясь, таким образом, ингибиторами анодного действия.
Рис. 2. Потенциостатические поляризационные кривые стали Ст3 в средах NACE
в присутствии 400 мг/л сероводорода без (♦) и содержащих 200 мг/л ингибитора:
* - АМДОР ИК-3Н, ■ - АМДОР ИК-3Н2.
При одновременном присутствии Н2S (100 мг/л) и СО2 АМДОР ИК-3Н
преимущественно затормаживает анодную реакцию ионизации стали при
некотором облегчении катодного процесса. АМДОР ИК-3Н2 в этих условиях
замедляет обе парциальные электродные реакции, что согласуется с его более
высокой эффективностью в этих средах, по данным гравиметрических испытаний
(табл. 2 и 3). Потенциал коррозии в обоих случаях смещается в положительную
сторону (рис. 3). Очевидно, при более низкой концентрации Н2S (100 мг/л) в
растворе создаются и более благоприятные условия для адсорбции АМДОР ИК3Н2, чем АМДОР ИК-3Н.
10
Рис. 3. Потенциостатические поляризационные кривые стали Ст3 в средах
NACE в присутствии 1атм углекислого газа + 100 мг/л сероводорода без (▲) и
содержащих 200 мг/л ингибитора: ■ – АМДОР ИК-3Н, ♦ – АМДОР ИК-3Н2.
Спектры импеданса (диаграммы Найквиста) в исследуемых средах
представляют собой вытянутые полуокружности (Рис.4)
Для обработки экспериментальных данных электрохимического импеданса
была использована эквивалентная схема (ЭС) (рис. 5), являющаяся модификацией
модели,
применявшейся
в
нейтральных
хлоридных
растворах
[17],
и
использованная в [7]. В ней Rs - сопротивление раствора электролита, R1 сопротивление переноса заряда в анодном процессе, Са, Ra - емкость и
сопротивление
адсорбции
промежуточных
соединений
анодной
реакции.
Катодному процессу восстановления О2, протекающему в диффузионноактивационном режиме, отвечает последовательное соединение сопротивления
переноса заряда R2 и диффузионного импеданса ZD. Модификация эквивалентной
схемы по сравнению с предложенной в [17] заключается, во-первых, во введении
параллельно с сопротивлением R1 цепочки Са - Ra, которая описывает адсорбцию
промежуточного соединения анодного процесса. Во-вторых, вместо конечного
импеданса диффузии использован обобщенный конечный импеданс диффузии
ZD=RDth(jωτ)p/(jωτ)p, где 0 < р < 1 ,
RD =
RTδ/(n2F2csD) - сопротивление
массопереноса, τ=δ2/D - характеристическое время диффузии, δ - толщина
диффузионного слоя,
D - коэффициент диффузии, cs - поверхностная
концентрация электроактивных частиц. Величина р ≠ 0,5 может быть обусловлена,
например, таким эффектом, как несохранение количества диффундирующих
частиц в диффузионном слое, задержка некоторых частиц на относительно
длительное время в определенных точках диффузионного слоя, что определяется
наличием на поверхности металла слоев нерастворимых продуктов коррозии.
Предложенная
эквивалентная
схема
удовлетворительно
описывает
экспериментальные спектры импеданса в рабочем растворе, как в отсутствие, так
и в присутствии исследуемых ингибиторов, сероводорода и углекислого газа. Это
следует из удовлетворительного совпадения экспериментальных величин с
рассчитанными на основе схемы рис. 5. В качестве примера для раствора,
11
содержащего Н2S (400 мг/л) и СО2 (1 атм.), численные значения элементов
эквивалентной схемы приведены в таблице 4.
Рис. 4. Диаграмма Найквиста для стального электрода в имитате пластовой
воды NACE с добавкой Н2S(400 мг/л)+СО2 в присутствии ингибитора АМДОР
ИК-3Н (200 мг/л).
Время экспозиции, час: 1 – 0,25, 2 – 8, 3 – 24.
(Экспериментальные данные обозначены точками, рассчитанные на основе
эквивалентной схемы – линиями).
12
Рис. 5. Эквивалентная схема, моделирующая поведение углеродистой стали
при потенциале коррозии в исследуемых растворах, насыщенных сероводородом
и углекислым газом.
Анализ полученных данных показывает, что введение ингибитора АМДОР
ИК-3Н вызывает повышение сопротивления переноса заряда в анодной реакции
R 1 , что свидетельствует о торможении ингибиторами анодного процесса. Кроме
того, значение R1 увеличивается с ростом времени экспозиции образца, как в
отсутствие, так и в присутствии ингибитора, что, очевидно, связано с
повышением во времени защитных свойств формирующихся на поверхности
стали пленок (на диаграммах Найквиста этому соответствует рост диаметра
полуокружностей).
Таблица 4
Численные значения элементов эквивалентной схемы для стального (Ст3)
электрода в растворе NACE+Н2S(400 мг/л.)+СО2 (1 атм.) в отсутствие (фон) и в
присутствии ингибитора АМДОР ИК-3Н (200 мг/л). Время экспозиции 0,25/8/24
часа.
Параметр
Значения параметров
в фоновом растворе во
в присутствии ингибитора во
времени, час
0,25
времени, час
8
24
0,25
8
24
R2 (Ом.см) 47,88
68,06
122,7
410
410,76
640,76
RD (Ом.см) 5466
6942
7986
309,9
4127
5072
τ (с)
23,24
49,79
51,41
16,39
16,51
53,99
р
0,57
0,72
0,73
0,69
0,56
0,67
R1 (Ом.см) 293
603
749
1763
2093
4208
Ca
31,9
16,1
11,3
5,83
2,27
1,04
Ra (Ом.см)
11,37
31,95
60,35
32,63
47,93
58,15
Cdl
13,8
8,71
8,19
5,54
1,53
0,9
(мкФ/см2)
(мкФ/см2)
13
Rs (Ом)
25,8
22,5
14,2
36
35
39
Сопротивление переноса заряда в катодной реакции R2 значительно меньше,
чем RD, т.е. восстановление О2 протекает с преобладанием диффузионных
ограничений. В присутствии ингибитора сопротивление массопереноса в
катодной реакции уменьшается (снижается Rd), а сопротивление переноса заряда
наоборот, увеличивается (рост R2), хотя эта стадия не становится лимитирующей
стадией процесса. Емкость двойного слоя при введении ингибитора в начальный
момент времени практически не меняется, однако, наблюдается ее снижение с
ростом времени экспозиции, свидетельствуя, очевидно, о медленной адсорбции
ингибитора. Рост величины сопротивления переноса заряда в анодной реакции в
течение суток в неингибированном растворе, свидетельствуя о нарастании
защитных свойств пленки, позволяет рассчитать ее защитный эффект zпл:
zпл= 100 (R 124 - R 10, 25 )/ R 124 %,
а защитный эффект совместного действия пленки продуктов коррозии и
ингибитора z∑ можно получить из данных изменения R1 во времени в
ингибированном растворе:
z∑= 100 (R 124,инг - R 10, 25 )/ R 124,инг %,
где R 10, 25 – сопротивление переноса заряда в анодной реакции при 15-ти минутной
экспозиции электрода в неингибированном растворе, R 124 , R 124,инг - сопротивление
переноса заряда в анодной реакции через 24 часа экспозиции электрода в
неингибированном и ингибированном растворах соответственно.
Результаты этого расчета (таблица 5) качественно согласуются с данными
таблицы 3. Некоторое их расхождение, очевидно, обусловлено различием
времени экспозиции образцов в растворе.
Таблица 5.
Величины защитного эффекта пленки продуктов коррозии zпл и совместного
действия пленки и ингибитора АМДОР ИК-3Н (200 мг/л) z∑, рассчитанные по
14
величинам сопротивления переноса заряда в анодной реакции по данным,
полученным в течение суток.
Раствор
zпл, %
z∑, %
NACE+H2S(400мг/л)
74
95
NACE+CO2+H2S(400мг/л)
61
93
Ток диффузии водорода iH через стальную мембрану толщиной 300 мкм
увеличивается при введении в среду NACE H2S и CO2 как раздельно, так и
совместно, подтверждая их стимулирующее действие, однако во времени во всех
средах его величина снижается.
В присутствии 100 мг/л ингибиторов
наблюдается снижение потока диффузии водорода, наиболее существенное в
присутствии сероводорода и одновременном наличии в растворе H2S и CO2 , о чем
свидетельствуют величины γН (таблица 6), которые слабо меняются во времени
или несколько увеличиваются.
Таблица 6.
Влияние состава раствора и присутствия ингибиторов (100 мг/л) на ток
диффузии водорода через стальную мембрану толщиной 300 мкм в среде NACE с
добавками, по данным 2/4/8 часовых испытаний.
15
Последнее, очевидно, обусловлено тем, что наиболее прочная адсорбция
ингибитора достигается через 8 часов, что способствует более эффективному
торможению проникновения водорода в металл. Как следует из таблицы 4,
снижение емкости в ингибированном растворе продолжается и после 8-часовой
экспозиции электрода, что связано с продолжающейся адсорбцией ингибитора. В
связи с этим можно полагать, что коэффициент торможения диффузии водорода
будет увеличиваться с ростом времени экспозиции сверх 8 часов.
Сопоставим эффект торможения диффузии водорода через стальную мембрану
с влиянием ингибиторов на сохранение пластичности образцов.
Пластинки из стали 65Г, выдержанные в течение суток в агрессивном
электролите без ингибитора или в его присутствии, помещали в машину НГ – 1 ЗМ и многократно перегибали до разрушения образца. Для количественной
характеристики использовался коэффициент β = nинг/nо, где nинг и nо – число
перегибов образцов до разрушения в ингибированном и фоновом растворах
соответственно. Величины коэффициента β, приведенные в таблице 7,
свидетельствуют, что ингибиторы способствуют сохранению пластичных свойств
стали по сравнению с неингибированными растворами.
Таблица 7
Влияние
ингибиторов
на
коэффициент
повышения
пластичности
пружинной стали 65Г () по сравнению с неингибированными растворами, по
данным суточных испытаний в среде NACE с добавками Н2S и CO2.
 в присутствии добавок
ингибитор
СО2 + H2S
АМДОР ИК-3Н
H2S,
400 мг/л
17
АМДОР ИК-3Н2
13
24
23
16
Типичная
диаграмма
«напряжение
–
деформация»
(необработанная
раствором сталь) показана на рис. 6. Точка А кривой характеризует предел
прочности σ0. В этом случае σ0 составляет 980 МПа (1 кг/мм2=10 МПа).
После экспозиции образцов в растворе с 100 мг/л Н2S предел прочности
снижается до 660 МПа. Введение ингибиторов в раствор увеличивает предел
прочности в 1,12 -1,14 раз. Как видно, полученные эффекты существенно меньше,
чем в случае механических испытаний на изгиб, что, видимо, связано как с
характером возникающих напряжений, так и с химическим составом и
физическими свойствами стали, однако они свидетельствуют о положительном
воздействии ингибиторов на сохранение прочностных свойств стали.
Рис. 6. Типичная диаграмма «напряжение – деформация» исходной стали
Ст3 до обработки ее в коррозионной среде.
Приведенные данные свидетельствуют о существовании корреляции между
торможением проникновения водорода в металл и сохранением его пластических
свойств в присутствии ингибитора.
Исследование бактерицидных свойств ингибиторов показало, что они
эффективно подавляют рост числа СРБ в питательной среде Постгейта, т.е. в
наиболее комфортных условиях для их развития и жизнедеятельности. На рис. 7
приведены данные для ингибитора ИНКОРГАЗ-11ТНТ. Если при концентрации
ингибитора 50 мг/л численность СРБ на 7-е сутки снижается примерно вдвое, то
17
при Синг = 100 мг/л коэффициент подавления их числа приближается к 90%, а при
200 мг/л превышает и эту величину.
Как следует из рис. 8, ингибитор ИНКОРГАЗ-11ТНТ эффективно
затормаживает также продуцирование микроорганизмами сероводорода,
являющегося основным продуктом их жизнедеятельности. При концентрации
ингибитора 100 и 200 мг/л после 7 дней инкубации, что соответствует
жизненному циклу бактерий в замкнутой системе, достигается степень
подавления их жизнедеятельности S, близкая к 90%.
Рис. 7. Изменение численности n СРБ во времени под действием ингибитора
ИНКОРГАЗ-11ТНТ, мг/л: 1 – 0; 2 – 25; 3 – 50; 4 – 100; 5 – 200.
18
Рис. 8. Зависимость степени подавления выделения H2S СРБ от
концентрации ингибитора ИНКОРГАЗ-11 ТНТ, мг/л: 1 – 25; 2 – 50; 3 – 100; 4 –
200.
Выводы:
1. Исследуемые ингибиторы проявляют полифункциональные свойства,
замедляя коррозию стали (К, г/(м2∙ч) = 0,02–0,03 через 30 суток), твердофазную
диффузию водорода в средах с H2S и CO2 при высоком бактерицидном действии.
2. По данным поляризационных измерений и метода импедансной
спектроскопии, ингибиторы преимущественно замедляют анодную реакцию.
3. Вклад ингибитора в суммарный защитный эффект существенно ниже
вклада фазовой пленки. Но лишь в его присутствии достигается ZΣ > 90%.
4. Наблюдается качественная корреляция между подавлением ингибитором
диффузии водорода через мембрану и сохранением в его присутствии
механических свойств стали в коррозионной среде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. 1977. - 350 с.
2. Ефремов
А.П.,
оборудования
Ким
от
С.К.
коррозии
Ингибиторная
в
средах,
защита
нефтепромыслового
содержащих
сероводород
и
19
сульфатвосстанавливающие бактерии.// Коррозия: материалы, защита. 2005. №
10. - С. 14-18.
3. Саакиян Л.С., Ефремов А.П. Защита нефтегазопромыслового оборудования от
коррозии. М.: Недра. 1982. - 227 с.
4. Кузнецов Ю.И., Фролова Л.В.Ингибиторы сероводородной коррозии и
наводороживания сталей.//Коррозия: материалы, защита. 2004. № 8. - С. 11-16.
5. Кузнецов Ю.И., Фролова Л.В., Томина Е.В.Защита стали от сероводородной
коррозии четвертичными аммониевыми солями. // Коррозия: материалы,
защита. 2005. № 6. - С. 18-21.
6. Ким Я.Р., Цыганкова Л.Е., Кичигин В.И. Ингибирование коррозии и
наводороживания стали в модельных пластовых водах. // Коррозия: материалы,
защита. 2005. № 8. - С. 30-37.
7. Цыганкова Л.Е., Ким Я.Р., Кичигин В.И., Вигдорович В.И. Исследование
ингибирования коррозии и проникновения водорода в сталь в имитатах
пластовых вод.//Практика противокоррозионной защиты. 2005. № 4 (38). - С.
31-40.
8. Кузнецов Ю.И., Фролова Л.В., Томина Е.В. Об ингибировании сероводородной
коррозии сталей четвертичными аммонийными солями.// Защита металлов.
2006.Т. 42. № 3. - С. 233-238.
9. Фролова Л.В., Кузнецов Ю.И., Зель О.И. Ингибирование сероводородной
коррозии углеродистых сталей триазолами. // Коррозия: материалы, защита.
2008. № 11. - С. 23-26.
10.Маркин А.Н. О механизмах углекислотной коррозии стали. // Защита металлов.
1996. Т.32. №5. - С. 497-503.
11.Маркин А.Н., Легезин Н.Е. Исследование углекислотной коррозии стали в
условиях осаждения солей. // Защита металлов. 1993 Т. 29. №3.- С. 452.
12.De Waard C., Milliams D.E. Prediction of carbonic acid corrosion in natural gas
pipelines. First International Conference on the Internal and External Protection of
Pipes. Paper F1. Sept. 1975. University of Durham, UK.
13.Брегман Дж. И. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. 1966. – 310 с.
20
14.Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н., Ибатуллин К.А. О регулировании рН низшими
аминами при углекислотной коррозии стали. //Защита металлов. 1999. Т. 35. №
6. - С. 586-590.
15.Кардаш
Н.В.,
Батраков
В.В.
Методика
определения
водорода,
диффундирующего через стальную мембрану. // Защита металлов. 1995. Т.31.
№ 4. - С. 441-444.
16.Devanathan M.A., Stachurski L. The mechanism of hydrogen evolution on iron in
acid solutions by determination of permeation rates. // Proc. Roy. Soc. 1962. V.90. P.A270.
17.Bonnel A., Dabosi F., Deslouis C., Duprat M., Keddam M., Tribollet B.
18.Corrosion study of a carbon steel in neutral chloride solutions by impedance
techniques // J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. № 4. - Р. 753 -761.
21