МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МИРЭА – РОССИЙСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРАКТИКУМ Москва — 2019 УДК 66.0 (075) ББК 35я73 О 75 Основы химической технологии [Электронный ресурс]: Практикум. — М.: МИРЭА – Российский технологический университет, 2019. — 1 электрон. опт. диск (CD-ROM) Практикум разработан в помощь студентам, выполняющим лабораторные работы по тематике «Технология производства органических и неорганических веществ». Предназначено для студентов бакалавриата направлений «Химия», «Химическая технология», «Биотехнология», «Материаловедение технологии материалов», «Стандартизация и метрология». Описание каждой работы сопровождается кратким теоретическим введением. Издание дополнено и переработано в соответствии с новыми учебными планами. Практикум издается в авторской редакции. Авторский коллектив: Брук Лев Григорьевич, Егорова Екатерина Владимировна, Калия Олег Леонидович, Кацман Евгений Александрович, Пермякова Наталия Анатольевна, Путин Алексей Юрьевич, Устюгов Александр Викторович, Цыганков Владимир Николаевич, Шварц Александр Леонидович. Рецензент: Флид Виталий Рафаилович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой физической химии имени Я.К. Сыркина ИТХТ имени М.В. Ломоносова РТУ МИРЭА Минимальные системные требования: Наличие операционной системы Windows, поддерживаемой производителем. Наличие свободного места в оперативной памяти не менее 128 Мб. Наличие свободного места в памяти хранения (на жестком диске) не менее 30 Мб. Наличие интерфейса ввода информации. Дополнительные программные средства: программа для чтения pdf-файлов (Adobe Reader). Подписано к использованию по решению Редакционно-издательского совета МИРЭА – Российского технологического университета от ___ __________ 2019 г. Объем ___ Мб Тираж 10 © МИРЭА – Российский технологический университет, 2019 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ....................................................................................................................... 4 РАЗДЕЛ 1. ПРОЦЕССОВ КЛАССИФИКАЦИЯ (ХТП) И ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ ЭФФЕКТИВНОСТИ ХТП .............................................................................................. 5 1.1. Классификация химико-технологических процессов................................................ 5 1.2. Основные технологические критерии эффективности ............................................ 13 1.3. Материальный баланс ХТП ...................................................................................... 19 1.4. Технологические параметры ХТП............................................................................ 22 РАЗДЕЛ 2. ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ............................. 25 2.1. Каталитическое окисление аммиака ........................................................................ 25 2.2. Электрохимическое получение гидроксида натрия, хлора и водорода диафрагменным методом ................................................................................................. 41 2.3. Контактное окисление оксида серы(IV) ................................................................... 61 РАЗДЕЛ 3. ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ................................... 73 3.1. Получение альдегидов и кетонов окислительным дегидрированием спиртов ...... 73 3.2. Получение 1,3-бутадиена (дивинила) из этанола по методу С.В. Лебедева .......... 92 3.3. Получение низкомолекулярных алкенов пиролизом фракций нефти .................. 105 РАЗДЕЛ 4. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ................................................ 119 СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ ........................................................................................ 126 3 ВВЕДЕНИЕ Лабораторный практикум предназначен для студентов бакалавриата, обучающихся по направлениям «Химия», «Химическая технология», «Материаловедение», «Биотехнология», «Техносферная безопасность» в рамках изучения дисциплин «Общая химическая технология», «Химическая технология», «Основы химической технологии». Практикум состоит из двух циклов, посвященных технологии производства неорганических веществ и технологии производства органических веществ. В каждом цикле по три лабораторные работы. Цикл, связанный с производством неорганических веществ, включает работы: «Каталитическое окисление аммиака» (первая стадия технологии производства азотной кислоты), «Электрохимическое получение гидроксида натрия, хлора и водорода диафрагменным методом» и расчётную работу «Контактное окисление оксида серы(IV)» (вторая стадия технологии производства серной кислоты). Второй цикл включает работы: «Получение альдегидов и кетонов окислительным дегидрированием спиртов», «Синтез 1,3-бутадиена по методу С.В. Лебедева», «Получение низкомолекулярных алкенов пиролизом фракций нефти». Первый раздел содержит информацию о классификации химикотехнологических процессов (ХТП), технологических критериях эффективности и других характеристиках ХТП. Второй и третий разделы содержат описания физико-химических основ ХТП, являющихся объектами исследования в лабораторных работах данного цикла, описание методик проведения соответствующих лабораторных работ и аналитического сопровождения. Описание каждой лабораторной работы заканчивается заданием для расчётов материального баланса и показателей процесса, а также списком рекомендуемой литературы. Четвёртый раздел включает краткие сведения о газовой хроматографии и устройстве газового хроматографа с детектором по теплопроводности. В результате выполнения лабораторных работ и соответствующих расчётов студенты получают представление о технологии производства важных продуктов основного органического и неорганического синтеза, а также навыки проведения технологического эксперимента и расчётов материального баланса и характеристик промышленных процессов. 4 РАЗДЕЛ 1. КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИКОТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ (ХТП) И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ ЭФФЕКТИВНОСТИ ХТП 1.1. Классификация химико-технологических процессов Химико-технологический процесс (ХТП) – это совокупность физических и химических процессов, направленных на превращение исходных реагентов (сырья) в необходимые для дальнейшей переработки или потребления вещества (целевые продукты). ХТП классифицируют по сочетанию признаков, характеризующих типы процессов, лежащих в их основе, и по способу их осуществления. Эта классификация важна, поскольку тип ХТП определяет выбор условий и способа его реализации, в частности, температуры, давления, типа реактора, необходимость рециркуляции реагентов и т.д. В ХТП можно условно выделить часть, связанную с химическими превращениями – реакционную систему, и часть, включающую в основном физические процессы, направленные на выделение и очистку продуктов процесса. В практикуме «Основы химической технологии» основное внимание уделено химической составляющей ХТП. В связи с этим под обозначением «ХТП» будем подразумевать, в основном, реакционную систему. Основными признаками химического превращения являются: а) химизм, включающий информацию о степени сложности протекающих реакций, их количестве и стехиометрии; б) особенности термодинамики; в) кинетические закономерности протекания ХТП; г) фазовая характеристика реакционной системы, в которой реализуют ХТП. С точки зрения химизма ХТП делят на простые и сложные. Простой ХТП можно описать одним стехиометрическим уравнением превращения исходных реагентов, например, А и В в продукты Р и R (1.1): аА вВ rR pP (1.1) где а, в, r и p – стехиометрические коэффициенты. При этом не все продукты основной реакции могут представлять одинаковую практическую ценность, поэтому их делят на целевые и побочные, которые могут найти применение или являться отходами производства. Сложный ХТП описывают более чем одним стехиометрическим уравнением, т.е. кроме основной реакции протекают параллельные, 5 последовательные и параллельно-последовательные превращения реагентов и продуктов. В результате протекания побочных реакций также образуются побочные продукты. Таким образом, сложный с точки зрения стехиометрии ХТП всегда включает основную реакцию, дающую целевые продукты (иногда вместе с побочными) и побочные реакции, приводящие к образованию побочных продуктов. С термодинамической точки зрения ХТП делят на необратимые и обратимые, экзотермические и эндотермические. Необратимыми (односторонними) ХТП называют процессы, равновесие основной реакции которых практически полностью смещено в сторону образования продуктов во всем доступном для ХТП диапазоне изменения температуры и давления. Константа равновесия необратимого процесса остается больше чем 102 во всем доступном диапазоне условий. Необратимыми можно считать и процессы, равновесие которых во всём диапазоне доступных для ХТП условий практически полностью смещено в сторону исходных реагентов (константа равновесия очень мала). Такие процессы называют запрещенными по термодинамическим соображениям. Они не представляют практического интереса. Обратимый (двухсторонний) ХТП – это процесс, на положение равновесия которого можно в заметной степени повлиять изменением условий проведения. Если в результате удается подобрать условия проведения ХТП таким образом, чтобы константа равновесия имела величину ~102 или больше, а равновесный выход целевого продукта был близок к 100% или к 1 (в долях) (см. ниже), то процесс называют обратимым смещенным. Если константа равновесия и равновесный выход продуктов основной реакции не достигают указанных значений в выбранных условиях проведения, то ХТП считают обратимым несмещенным. При разработке технологии необратимых процессов не возникает вопросов, связанных с термодинамическими ограничениями, и разработчики более свободны в выборе условий (см. ниже). При организации ХТП необходимо учитывать тепловой эффект протекающих реакций. Тепловой эффект реакции (Q) и изменение энтальпии (∆Н) одинаковы по абсолютной величине, но противоположны по знаку. Реакции, протекающие с выделением тепла, называют экзотермическими (Q > 0, ΔН < 0), реакции, приводящие к поглощению тепла – эндотермическими (Q < 0, ΔН > 0). Тепловой эффект ХТП складывается из тепловых эффектов основной и побочных реакций. Если сумма тепловых эффектов положительна, т.е. 6 преобладают реакции, протекающие с выделением тепла, то ХТП является экзотермическим. Если преобладающий вклад в суммарный тепловой эффект вносят реакции, протекающие с поглощением тепла, то ХТП – эндотермический. Часто под тепловым эффектом ХТП имеют ввиду тепловой эффект целевой реакции. Очевидно, для экзотермических ХТП необходимо обеспечить теплоотвод при соблюдении оптимального температурного режима в реакционной зоне (или организовать автотермический режим), а для эндотермических процессов – решить проблему теплоподвода. Знаком и величиной теплового эффекта в значительной мере определяется выбор температурного режима проведения ХТП. С этой точки зрения различают изотермические и автотермические процессы. Первые проводят при постоянной температуре, отводя тепло экзотермических реакций и подводя тепло в случае эндотермических процессов. В случае экзотермических процессов наиболее экономичен вариант, при котором выделяющееся тепло расходуется на поддержание оптимальной для данного ХТП температуры. В последнем случае реактор изолируют для уменьшения потерь тепла в окружающую среду. Такие реакторы и процессы называют также адиабатическими. В автотермических процессах рационально используют тепло, выделяющееся при протекании реакций, и существенно упрощается устройство реактора. Константа равновесия связана с изменением стандартного изобарноизотермического потенциала реакции уравнением (1.2): ΔG° = ΔН° – ТΔS° = – RT lnK (1.2) Отсюда следует связь константы равновесия реакции и температуры (изобара Вант-Гоффа) (1.3): 𝒍𝒏𝑲 = ∆𝑺° 𝑹 − ∆𝑯° 𝑹𝑻 (1.3) Это уравнение позволяет проводить термодинамический анализ реакционных систем при известных или рассчитанных по справочным данным изменениях стандартных энтальпии (ΔН°) и энтропии (ΔS°) реакции. Равновесный выход продукта реакции или равновесная степень превращения реагента – это доля исходного реагента, превратившегося в продукты реакции к моменту достижения равновесия. Равновесный выход величина более информативная в практическом плане, чем величина константы равновесия, поскольку это максимально достижимый выход в данных условиях. 7 Связь равновесного выхода и константы равновесия определяется видом уравнения реакции. Покажем алгоритм нахождения этой связи на примере реакции получения метанола из синтез-газа (1.4): СО + 2Н2 = СН3ОН (1.4) Предположим, что исходная смесь газов содержит 1 моль СО и 2 моля водорода (стехиометрическое соотношение). Метанол в исходной смеси отсутствует. Обозначим равновесный выход метанола на монооксид углерода буквой x. Тогда к моменту установления равновесия в равновесной газовой смеси содержится (1 – x) молей СО, (2 – 2x) молей Н2 и x молей СН3ОН (из каждого исходного моля СО часть, равная х, превратилась в метанол) (табл. 1.1). Таблица 1.1 – Равновесный состав системы получения метанола из синтез-газа Состояние системы Исходная смесь, моль Равновесная смесь, моль СО 1 1–х Н2 2 2 – 2х СН3ОН 0 х Для того, чтобы связать константу равновесия (1.5) с равновесным выходом, выразим парциальные давления веществ, присутствующих в равновесной системе, через равновесный выход. Для этого воспользуемся выражением (1.6): 𝑷𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯 𝑲𝑷 = 𝑷𝑪𝑶 ∙ 𝑷𝟐𝑯 (1.5) 𝟐 𝑷𝒊 = 𝑵𝒊 ∙ 𝑷 (1.6) где Рi – парциальное давление i-ого вещества, P – общее давление в системе, 𝒏 Ni – мольная доля i-ого вещества (𝑵𝒊 = ∑ 𝒊 − отношение количества молей 𝒏𝒊 данного вещества к сумме молей всех веществ, присутствующих в данной фазе системы, для данного случая ni = 3 – 2x). Тогда для рассматриваемого примера выражение для константы равновесия (1.5) перепишем с учетом выражений для парциальных давлений веществ (1.7, 1.8, 1.9): PCH OH N CH OH P 3 3 P x P x (1 x 2 2x x ) ( 3 2x ) PCO P (1 x ) ( 3 2x ) 8 (1.7) (1.8) PH 2 P ( 2 2x ) ( 3 2x ) (1.9) После сокращений и преобразований получим (1.10): P x ( 3 2 x )3 x ( 3 2 x )2 KP 3 3 4 P ( 1 x ) ( 3 2 x ) 4 P 2 ( 1 x )3 (1.10) Уравнения типа (1.10) позволяют не только исследовать взаимосвязь температуры и равновесного выхода (совместно с уравнением 1.3), но и определить чувствительность равновесного выхода к изменению давления (при постоянной температуре и константе равновесия). Так, легко показать, что для вышеприведенного примера величина константы равновесия и равновесный выход будут уменьшаться с увеличением температуры (ΔН < 0), и равновесный выход будет увеличиваться при увеличении давления (реакция протекает в газовой фазе с уменьшением количества молей). Причем, при малых х (х << 1) равновесный выход будет увеличиваться пропорционально Р2. В первом приближении можно считать, что константа равновесия не зависит от давления и является функцией только температуры. Это совершенно верно при относительно низких давлениях и высоких температурах. При высоких давлениях законы для идеальных газов перестают описывать наблюдаемые зависимости. Для сохранения возможности пользоваться простыми законами были введены понятия активности (𝒂𝒊 ) и коэффициента активности (𝜸𝒊 ). Взаимосвязь активности и давления выражается уравнением (1.11). 𝒂𝒊 = 𝑷𝒊 ∙ 𝜸𝒊 (1.11) А константа равновесия реакции, протекающей под давлением, должна выражаться через активности компонентов. Например, для реакции синтеза метанола из синтез-газа выражение для константы равновесия с использованием равновесных активностей и коэффициентов активностей выглядит следующим образом (1.12). 𝑲𝒂 = 𝒂𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯 𝒂𝑪𝑶 ∙ 𝒂𝟐𝑯 𝟐 = 𝑷𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯 ∙ 𝜸𝑪𝑯 𝑶𝑯 𝟑 𝟐 𝑷𝑪𝑶 ∙ 𝜸𝑪𝑶 ∙ 𝑷𝑯 ∙ 𝜸𝟐𝑯 𝟐 𝟐 = 𝑲𝑷 ∙ 𝑲𝜸 (1.12) Поскольку при расчете по формулам (1.2) и (1.3) получают значение термодинамической константы равновесия Ка, а для расчета равновесного выхода необходимо значение измеряемой константы КP, то необходимо для процессов, протекающих под давлением, рассчитывать Кγ, так как эта величина 9 в этом случае будет отличаться от единицы. Для этого используют различные подходы, описанные в литературе по химической термодинамике. Таким образом, на величину константы равновесия реакции влияет температура в зависимости от знака теплового эффекта. Давление может влиять на величину КP только через изменение Кγ. На величину равновесного выхода влияет температура (через значение КP), общее давление и соотношение концентраций (парциальных давлений веществ). Избыток одного реагента приводит к увеличению степени превращения другого(-их) реагента(-ов) и к уменьшению степени превращения реагента, находящегося в избытке. Большая величина константы равновесия и отсутствие термодинамических ограничений (Хравн. = 1) необходимое, но не достаточное условие возможности практической реализации ХТП. Очень большое значение для выбора условий проведения ХТП имеют кинетические закономерности целевой и побочных реакций (т.е. закономерности протекания процесса во времени или зависимость скорости от концентрации веществ, температуры, наличия катализатора и его характеристик). Столкновение двух молекул исходных реагентов, обладающих достаточной энергией для преодоления энергетического барьера, приводит к получению продуктов (промежуточных или конечных) реакции и называется элементарным актом химического взаимодействия (рис.1.1). Точку на вершине энергетического барьера называют переходным состоянием или активированным комплексом (это термины из соответствующих теорий элементарных реакций, см. курс «Физическая химия»). E a,прям E E a,обр A+B C+D -DH Координата реакции Рис. 1.1. Энергетическая диаграмма элементарной реакции 10 Столкновение двух молекул исходных реагентов, обладающих достаточной энергией для преодоления энергетического барьера, приводит к получению продуктов (промежуточных или конечных) реакции и называется элементарным актом химического взаимодействия (рис.1.1). Точку на вершине энергетического барьера называют переходным состоянием или активированным комплексом (это термины из соответствующих теорий элементарных реакций, см. курс «Физическая химия»). Совокупность одинаковых элементарных актов – элементарная реакция (1.13). аА + вВ → сС + dD (1.13) Элементарную реакцию от сложной (по механизму) отличает отсутствие промежуточных продуктов. Скорость элементарной реакции может быть описана законом действия масс. Для реакции (1.13) уравнение (1.14). 𝒓𝟏𝟑 = 𝒌𝑪𝒂𝑨 𝑪𝒃𝑩 (1.14) Скорость элементарной реакции пропорциональна концентрациям реагентов в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Для газофазных реакций вместо концентраций используют парциальные давления веществ. Коэффициент пропорциональности – константа скорости элементарной реакции. Зависимость константы скорости элементарной реакции от температуры описывают уравнением Аррениуса (1.15). −𝑬 𝒌 = 𝑨𝒆 𝑹𝑻 (1.15) где А – предэкспоненциальный член, Е – энергия активации, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура. Показатель степени концентрации (или парциального давления) в кинетическом уравнении называют порядком по данному реагенту. Для элементарной реакции порядок совпадает со стехиометрическим коэффициентом данного вещества (и должен быть положительным, целочисленным и не превышать двух). Сумма показателей степени для концентраций реагентов – суммарный порядок. Для элементарной реакции суммарный порядок совпадает с молекулярностью (числом молекул реагентов, участвующих в элементарной реакции) и не превышает двух. Одновременное столкновение более двух молекул – маловероятно. Сложные по механизму реакции включают несколько элементарных реакций. На энергетической диаграмме сложной по механизму реакции (1.16), 11 (1.17) будет соответствовать кривая потенциальной энергии с несколькими минимумами и максимумами (рис. 1.2). E A B X (1.16) X C P (1.17) A+В+С DH DH1 Ea,1 Ea,2 Х+С P Координата реакции Рис. 1.2. Энергетическая диаграмма сложной по механизму реакции (Х – промежуточный продукт) Скорость сложной по механизму реакции часто можно описать эмпирическим уравнением, по форме совпадающим с уравнением закона действия масс (например, 1.14). Но в случае сложной по механизму реакции порядки по реагентам могут быть нецелочисленными, переменными, отрицательными, большими по абсолютной величине. С точки зрения организации ХТП кинетические порядки по реагентам уравнений для скоростей основной и побочных реакций важны, так как они отражают степень чувствительности скоростей образования целевых и побочных продуктов (а, следовательно, и показателей процесса, см. ниже) к изменению концентраций (парциальных давлений) веществ – участников ХТП. Чем выше порядок по данному веществу, тем сильнее влияет изменение его концентрации на скорость. Зависимость наблюдаемой константы скорости (kэфф) от температуры может описываться уравнением, по форме совпадающим с уравнением Аррениуса, но значения предэкспоненциального множителя и энергии активации могут быть в этом случае любыми (в отличие от определенных значений этих параметров для элементарных реакций). Например, наблюдаемая энергия активации сложной реакции может быть отрицательна, т.е. скорость сложной реакции может уменьшаться с увеличением температуры из-за того, 12 что в kэфф входят константы равновесия экзотермических стадий (реакций), значения которых уменьшаются с увеличением температуры. С технологической точки зрения знак и величина наблюдаемой энергии активации отражает чувствительность скоростей реакций ХТП к изменению температуры. Чем больше наблюдаемая энергия активации данной реакции, тем сильнее влияет изменение температуры на скорость этой реакции. Скорость реакции, имеющей более высокую энергию активации, растет быстрее при увеличении температуры, чем скорость реакции с меньшей величиной Еа. При понижении температуры быстрее уменьшается скорость реакции, имеющей большую энергию активации. В подавляющем большинстве промышленных ХТП используют катализаторы. Функция катализатора – селективное ускорение основной реакции. Как правило, катализатор обеспечивает возможность снижения наблюдаемой энергии активации и, вследствие этого, ускорение основной реакции при той же температуре или возможность снизить температуру при сохранении приемлемого значения скорости образования целевого продукта. Тип катализатора и его характеристики определяют выбор условий и показатели ХТП. В связи с этим ХТП делят на каталитические и некаталитические. А каталитические процессы подразделяют в зависимости от типа используемого катализатора на гомогенно-каталитические (катализатор находится в той же газовой или, чаще, жидкой фазе, в которой находятся реагенты и образуются продукты) и гетерогенно-каталитические. В гетерогенно-каталитических процессах используют твердые (гетерогенные) катализаторы, а реагенты находятся в газообразном или жидком состоянии. Реакции в этом случае протекают на поверхности твёрдого катализатора. Для способа организации ХТП важна фазовая характеристика системы, в которой протекает ХТП. С этой точки зрения системы делят на гомофазные (все вещества находятся в одной фазе, отсутствуют границы раздела фаз) и гетерофазные (система, в которой протекает ХТП, включает хотя бы одну границу раздела фаз). Границей раздела фаз может быть поверхность твердого катализатора в газофазном или жидкофазном процессе. Поэтому все гетерогенно-каталитические процессы всегда протекают в гетерофазных системах, а гомогенно-каталитические могут реализоваться как в гомофазных, так и гетерофазных системах. . 13 1.2. Основные технологические критерии эффективности Для оценки качества ХТП используют количественные технологические показатели: степень превращения сырья, селективность образования и выход продуктов, производительность реактора или установки, интенсивность работы реактора или катализатора, расходные коэффициенты по реагентам, другим веществам (в ходе ХТП расходуются катализаторы, инерты и т.д.) и энергии. Эти показатели характеризуют степень совершенства ХТП. Рассмотрим основные показатели на примере реакции (1.18), которую будем считать основной реакцией ХТП. aA + bB = pP (1.18) СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ (степень конверсии) РЕАГЕНТА (Х) – это отношение количества превращенного реагента к введенному в реакционную систему количеству этого реагента (формула 1.19). Количества реагента могут быть выражены в единицах массы, молях, в мольных потоках (количество молей вещества, поступающее в реактор или выходящее из реактора в единицу времени) и, даже, в единицах объема, взятых при одинаковых условиях (температуре и давлении). 𝑿𝑨 = (𝑮𝑨𝟎 −𝑮𝑨 ) 𝑮𝑨𝟎 ; 𝑿𝑨 = (𝑵𝑨𝟎 −𝑵𝑨 ) 𝑵𝑨𝟎 (1.19) где GA0 и GA - массы введенного и непрореагировавшего реагента А, соответственно; NA0 и NA − те же величины, выраженные в молях. Если объем реакционной системы остается постоянным в ходе ХТП, то во всех расчетах количества г-молей веществ могут быть заменены их молярными концентрациями. При использовании формул 1.19 степень превращения получают в долях единицы. Умножив полученное значение на сто процентов, получим величину Х в процентах. ВЫХОДОМ ПРОДУКТА ПО ДАННОМУ РЕАГЕНТУ (η) называют отношение количества реагента, превратившегося в данный продукт, к количеству этого реагента, введенного в систему. Эквивалентная формулировка: ВЫХОД ПРОДУКТА ПО ДАННОМУ РЕАГЕНТУ – это отношение количества продукта, полученного практически, к количеству этого продукта, которое должно быть получено из введенного количества данного реагента в соответствии с уравнением реакции. 14 Обе формулировки выражаются одной формулой. Для уравнения (1.18) выходы продукта Р на реагенты А и В выражаются формулами (1.20). 𝜼𝑨𝑷 = N N 𝑵𝑷 ∙ 𝒂 𝑵𝑷 ∙ 𝒃 , 𝜼𝑩 = 𝑷 𝑵 ∙𝒑 𝑵 ∙𝒑 𝑨𝟎 (1.20) 𝑩𝟎 N B0 где P , A0 и количества молей продукта Р, полученное в реакции (1.18), и реагентов А и В, введенные в реакционную систему, соответственно, а, b и p – стехиометрические коэффициенты реакции (1.18). Для уточнения связи формулы (1.20) с двумя формулировками определения выхода перепишем ее для реагента А в двух видах: (1.21) – для первой формулировки, (1.22) – для второй. 𝒂 𝑵𝑷 ∙ 𝑷 𝜼𝑨𝑷 = 𝑵 (1.21) 𝑨𝟎 𝜼𝑨𝑷 = 𝑵𝑷 (1.22) 𝑷 𝑵𝑨𝟎 ∙ 𝒂 𝒂 Выражение (𝑵𝑷 ∙ ) в формуле (1.21) – это количество молей реагента А, 𝑷 из которого образуется NP молей продукта Р в соответствии с уравнением (1.18) и т.д. Выход можно рассчитывать для каждого из продуктов по любому из реагентов (а если необходимо, то и по всем реагентам основной реакции). Чаще выход рассчитывают для наиболее ценного (целевого) продукта на наиболее дорогой из реагентов. Например, в синтезе метанола из синтез-газа наряду с основной реакцией (1.23) идут побочные (1.24 − 1.26). СО + 2Н2 = СН3ОН (1.23) 2СО + 2Н2 = СН4 + СО2 (1.24) СО + 3Н2 = СН4 + Н2О (1.25) 2СН3ОН = СН3ОСН3 + Н2О (1.26) Выход метанола (ηCH3OH) в соответствии со стехиометрией уравнения (1.23) по оксиду углерода(II) рассчитывают по формуле (1.27), а по водороду – по формуле (1.28). 𝜼𝑪𝑶 𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯 = 15 𝑵𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯 𝑵𝑪𝑶𝟎 (1.27) 𝑯 𝜼𝑪𝑯𝟐 𝟑 𝑶𝑯 = 𝟐∙𝑵𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯 𝑵𝑯𝟐 (1.28) 𝟎 где 𝑵𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯 – полученное количество молей метанола, 𝑵𝑪𝑶𝟎 и 𝑵𝑯𝟐 𝟎 – введенные в систему количества молей СО и Н2. Аналогичным образом может быть рассчитан выход по каждому из побочных продуктов. Очевидно, что практический выход не может превышать равновесный выход при условиях проведения процесса. Для процессов, включающих более чем одну стехиометрическую реакцию образования целевого продукта, как правило, нельзя рассчитать выход описанным способом определяют показатель, который также называют выходом или массовым выходом и который представляет собой отношение массы полученного продукта к массе затраченного сырья. Например, выход этилена для процесса пиролиза фракций нефти находят как отношение массы этилена к массе поступившей в реактор фракции нефти. Селективность – важнейший показатель сложного ХТП, характеризующий эффективность превращения сырья в целевой продукт. СЕЛЕКТИВНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОДУКТА ПО РЕАГЕНТУ (φ) – это отношение количества этого реагента, превратившегося в продукт, к общему количеству превратившегося реагента. В отличие от выхода, селективность учитывает только превратившийся реагент, поэтому этот показатель более чувствителен к соотношению различных направлений химического превращения. Для реакции (1.18) селективность образования продукта Р по реагентам А и В выразится формулами (1.29) и (1.30), в знаменателе которых, в отличие от формул для выхода (1.21) и (1.22), количество превращенного реагента. Символом N обозначены мольные количества веществ или мольные потоки (для открытых систем, работающих в стационарном режиме). PA NP a ( N A N A ) p (1.29) NP b ( NB NB ) p (1.30) 0 PB 0 Для селективности, также как для выхода, есть второе определение: СЕЛЕКТИВНОСТЬ – это отношение количества полученного практически продукта, к количеству этого продукта, которое должно было быть 16 получено из прореагировавшего количества реагента в соответствии со стехиометрией реакции, по которой образуется этот продукт. Если продукт образуется по нескольким реакциям, то селективность, как правило, рассчитать нельзя. Селективность, рассчитанную по формулам (1.29,1.30) называют интегральной в отличие от дифференциальной селективности. 'A ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СЕЛЕКТИВНОСТЬЮ ( P ) образования продукта Р по реагенту А называют отношение скорости расходования реагента А на образование продукта Р к суммарной скорости превращения А. Рассчитывают дифференциальную селективность как отношение скоростей образования продукта и расходования реагента, умноженное на обратное отношение стехиометрических коэффициентов (1.31 для реакции 1.18). Член 𝒓 ∙𝒂 ( 𝑷 ) в уравнении (1.31) равен скорости расходования А на образование Р. 𝒑 𝝋′𝑨 𝑷 = 𝒓𝑨→𝑷 𝒓𝑨 = 𝒓𝑷 ∙𝒂 (1.31) 𝒓𝑨 ∙𝒑 Например, для реакции синтеза метанола (1.23) интегральную селективность образования метанола по СО и по Н2 рассчитывают по формулам (1.32) и (1.33), соответственно. 𝝋𝑪𝑶 𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯 = 𝑵𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯 ∙𝟏 𝑵𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯 ∙𝟐 𝑯 𝝋𝑪𝑯𝟐 𝟑 𝑶𝑯 = (1.32) (𝑵𝑪𝑶𝟎 − 𝑵𝑪𝑶 )∙𝟏 (1.33) (𝑵𝑯𝟐 − 𝑵𝑯𝟐 )∙𝟏 𝟎 Взаимосвязь степени превращения реагента, выхода и интегральной селективности образования продукта по этому реагенту легко получить, перемножив выражения для степени превращения (1.19) и селективности (1.29). Сократив одинаковые члены в числителе и знаменателе, получим (1.34) (сравнить с (1.21)). PA x A PA ( NA NA ) 0 NA 0 NP a N Pa ( N A N A ) p N A p 0 0 (1.34) Очевидно, что для простых ХТП селективность равна единице (100 %) для всех продуктов единственной реакции (стехиометрического уравнения). В этом случае выход каждого из продуктов реакции по любому из реагентов равен степени превращения этого реагента (𝜼𝑨𝑷 = 𝑿𝑨 ). 17 В случае сложных ХТП для получения высокого выхода необходимо иметь высокие значения и степени превращения, и селективности. Если процесс протекает с полным превращением реагента, то выход продуктов по этому реагенту равен селективности образования каждого из продуктов по данному реагенту. Например, в контактном окислении аммиака весь поступающий в процесс аммиак реагирует, превращаясь в оксид азота и побочные продукты. Выход оксида азота на аммиак в этом случае равен селективности образования NO по аммиаку. ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ АППАРАТА (П) − это масса (или объем) полученного целевого продукта за единицу времени (1.35): П G t [кг/ч, т/ч, м3/ч] (1.35) где G – масса (или объем) продукта, полученная за время t. ИНТЕНСИВНОСТЬЮ РАБОТЫ АППАРАТА (I) называют его производительность, отнесенную к какой-либо величине, характеризующей размеры данного аппарата. Обычно производительность относят к объему аппарата V (1.36) или к площади его сечения S (1.37): П I V [кг/м3ч] (1.36) I П S [кг/м2ч] (1.37) В каталитических процессах рассчитывают интенсивность работы катализатора, для чего массу полученного за единицу времени целевого продукта относят к объему катализатора Vk (1.38): I П Vk [кг/мк3ч] (1.38) РАСХОДНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ПО СЫРЬЮ. К основным показателям ХТП относятся расходные коэффициенты, характеризующие затраты сырья, воды, топлива, электроэнергии, пара на единицу массы целевого продукта. В связи с большим вкладом затрат на реагенты (сырье) в себестоимость продуктов в химической технологии особое значение имеют расходные коэффициенты по реагентам. Различают теоретические и практические расходные коэффициенты. Теоретический расходный 18 коэффициент стех рассчитывают, пользуясь стехиометрическим уравнением, описывающим химическое превращение (1.39): стех G GA стех 0 GP MA a MP p (1.39) стех где A и GP − массы реагента и продукта из уравнения реакции; MA и MP − молекулярные массы реагента и продукта; а и р − стехиометрические коэффициенты. Теоретический расходный коэффициент характеризует минимальный расход сырья на получение единицы массы продукта в соответствии со стехиометрией реакции его образования. Практический расходный коэффициент (1.40) отражает реальный расход поступившего в процесс сырья на получение единицы массы продукта, т.е. его рассчитывают как отношение массы поступившего в процесс сырья GА0 к массе получившегося продукта GР: 0 GA 0 (1.40) GP Расходные коэффициенты рассчитывают по всем реагентам. Практические расходные коэффициенты всегда больше стехиометрических из-за неполноты превращения сырья, а также из-за расходования сырья на побочные реакции. Данные для расчета практических расходных коэффициентов получают в результате расчёта материального баланса процесса. Практический расходный коэффициент по реагенту можно найти, зная теоретический расходный коэффициент и выход целевого продукта по этому реагенту (1.41): A стех AP P A P (1.41) где P − выход Р по реагенту А в долях единицы. A 1.3. Материальный баланс ХТП Материальный баланс ХТП является следствием закона сохранения массы вещества (а точнее – следствием сохранения элементов при химических превращениях). Это означает, что масса веществ, поступивших на технологическую операцию - приход, равна массе полученных веществ − расходу. Материальный баланс должен соблюдаться для ХТП всех типов: 19 синтеза, разделения, очистки целевых продуктов. Данные о материальном балансе позволяют дать оценку целесообразности осуществления процесса в заданных условиях. Эти данные нужны как при проектировании новых, так и при анализе работы существующих производств. По данным материального баланса рассчитывают технологические показатели процесса: выход целевого продукта, степень превращения сырья, селективность процесса, расходные коэффициенты по сырью и т.д. Материальный баланс является необходимым элементом при расчете энергетического и эксергетического балансов. Материальный баланс сводят, пользуясь уравнениями основной и побочных реакций. Когда учитывают не все происходящие побочные реакции и полученные побочные продукты, а лишь наиболее важные из них, материальный баланс имеет приблизительный характер. Существуют три основные формы составления материального баланса: в виде системы уравнений, таблицы и поточной диаграммы. Уравнение материального баланса в общем виде (1.42): GAO + GBO + ... = GR + ...+ GD +...+ GA + GB + DG (1.42) где GAO , GBO − массы исходных реагентов (сырья), GR − масса целевого продукта, GD − масса побочного продукта, GА, GВ − массы непрореагировавших исходных веществ, DG − невязка баланса. Невязка баланса является следствием потерь сырья и продуктов при проведении процесса, неточности эксперимента и расчета, а также принятых допущений. Чаще всего материальный баланс процесса представляют в виде таблицы (табл.1.2). В таблицу материального баланса, кроме обязательных масс и массовых процентов введенных и получающихся веществ, включают еще и объемы веществ, находящихся в газовой фазе, приведенные к нормальным условиям. Таблица 1.2 – Таблица материального баланса ПРИХОД Наименование Масс. ед. Реагент А ... Реагент В ... Всего ... % масс. ... ... 100 РАСХОД Наименование Масс. ед. Целевой продукт R ... Побочный продукт D ... Реагент А (остаток) ... Реагент В (остаток) ... Невязка ... Всего ... 20 % масс. ... ... ... ... ... 100 Массовые проценты в столбце “Расход” рассчитывают по отношению к сумме масс введенных реагентов в столбце “Приход”, т.е. массу всех введенных реагентов принимают за 100 %. Может случиться, что из-за погрешностей эксперимента и допущений, принятых при расчете, масса полученных веществ окажется больше массы введенных. Тогда невязка баланса будет иметь отрицательное значение. Материальный баланс составляют на заданный базис. Обычно базисом является масса сырья или целевого продукта (кг, т) или продолжительность процесса (ч, сутки). В лабораторных исследованиях составляют баланс за время проведения опыта. В дальнейшем производят пересчет на заданный базис, пользуясь коэффициентом пересчета. Коэффициент пересчета показывает, во сколько раз нужно изменить массы веществ, входящих в материальный баланс, при переходе на другой базис. Так, если в материальном балансе, составленном за время проведения опыта, получили GR грамм целевого продукта, а заданный базис расчета - 1000 г целевого продукта, коэффициент пересчета равен 1000 / GR. В названии таблицы материального баланса указывают, для какого процесса и реактора произведен расчет, а также принятый базис расчета. Поточная диаграмма это блок-схема (рис.1.3). Материальные потоки изображают в виде полос, ширина которых пропорциональна массе в выбранном масштабе. Основным преимуществом данного способа изображения является его наглядность. 1 СИНТЕЗ АММИАКА 2 КОНДЕНСАЦИЯ И СЕПАРАЦИЯ 4 3 Рис.1.3. Поточная диаграмма колонны синтеза аммиака: 1 − свежий газ; 2 − циркулирующий газ; 3 − жидкий аммиак и растворенные в нем газы; 4 − отдувочные газы 21 1.4. Технологические параметры ХТП Время пребывания исходных веществ в реакционной зоне ( τ). На выход целевого продукта и интенсивность работы аппарата влияют не только температура, давление, концентрации исходных веществ, но и длительность пребывания этих веществ в зоне реакции. В аппаратах периодического действия время пребывания реагентов - это интервал времени между загрузкой и выгрузкой аппарата. В аппаратах непрерывного действия время пребывания исходных веществ в реакционной зоне определяют следующим образом (1.43): V Vt , p (1.43) где V − реакционный объем, м3 (полезный объем аппарата), Vt,p − расход исходных веществ, поступающих в реакционный аппарат при температуре и давлении в аппарате, м3/с. Это уравнение позволяет рассчитать истинное время пребывания только в идеальном случае, когда все частицы в потоке имеют одинаковую скорость и, следовательно, одинаковое время пребывания в реакционной зоне. В общем случае рассчитанное таким образом время пребывания является средней величиной ср. Для каталитических процессов определяют время соприкосновения исходных веществ с катализатором. Его называют временем контактирования. Время контактирования находят из отношения свободного объема катализатора Vсв к расходу исходных веществ Vt,p, проходящих через катализатор при условиях процесса (1.44). Vсв Vt , p (1.44) Свободный объем катализатора - это объем пустот между зернами и в сетках катализатора. Свободный объем Vсв вычисляют как произведение объема катализатора Vk на долю свободного объема (1.45): Vсв Vk (1.45) Иногда рассчитывают условное время контактирования, используя объём исходных реагентов, приведенный к нормальным условиям (1.46). у Vсв Vну 22 (1.46) При расчете времени контактирования во взвешенном слое катализатора свободный объем находят как разность между объемом, занимаемым катализатором во взвешенном состоянии, Vвзв, и объемом твердых частиц катализатора Vk(1-) (1.47): Vсв Vвзв Vk ( 1 ) (1.47) Если катализатор выполнен в виде сетки, его свободный объем (м3) рассчитывают по формулам (1.48, 1.49): Vсв 3 m S d (1.48) где − доля свободного объема катализатора, m − число сеток, S − рабочая площадь сетки, м2, d − диаметр нити сетки, м, 3 − числовой коэффициент, учитывающий увеличение толщины сетки при переплетении нитей. 1 1,57 d n (1.49) где d − диаметр нити сетки, см; n − число плетений сетки на 1 см2. В качестве примера рассмотрим расчет времени контактирования реагентов для синтеза дивинила. Исходные данные: В реактор поступает 40 г/ч этанола (содержание этанола – 95 % масс., остальное вода). Температура в реакторе 400ОС, давление - 740 мм рт.ст. Объем катализатора 60 мл, доля свободного объема катализатора − 0,6. Vсв Vt , p Vсв Vk 60 106 0 ,6 36 106 [м3] Vt , p V1 ,t , p V2 ,t , p где V1,t,p и V2,t,p - расходы паров этанола и воды, поступающих в реактор при условиях процесса, м3/с. Таким образом, Vt , p ( 40 0 ,95 / 46 40 0 ,05 / 18 ) 22 ,4 ( 273 400 ) 760 13,3 10 6 3 3600 10 273 740 [м3/с], где 46 и 18 – молекулярные массы этанола и воды, первая скобка в числителе – сумма молей спирта и воды, поступающих в реактор в час, 22,4 л/моль –молярный объём, произведение 3600·103 в знаменателе переводит л/час в м3/с, множитель (273+400)·760/273·740 учитывает увеличение объёма газа при пере-ходе от «нормальных» условий к условиям протекания реакции. Окончательно, 36 10 6 2 ,7 13,3 10 6 [с]. 23 Объемная скорость (W). Кроме времени пребывания исходных веществ в реакционной зоне для оценки условий проведения процесса рассчитывают объемную скорость. Объемная скорость W − это объем исходных веществ, поступающих в реакционный аппарат в единицу времени в фазовом состоянии, соответствующем условиям проведения процесса (для газофазных процессов – в газообразном состоянии), отнесенный к единице реакционного объема. Для нахождения объемной скорости расход исходных веществ берут как при условиях проведения процесса (температуре и давлении в реакторе) (1.50), так и при нормальных условиях (условная объемная скорость) (1.51): Wt , p Vt , p Wн . у . Vн . у . V V [м3/м3∙ч = ч-1] (1.50) (1.51) где V − объем реактора. Объемная скорость и время пребывания исходных веществ в реакционной зоне связаны соотношением (1.52): Wt , p 1 Wt , p Vt , p (1.52) В каталитических процессах вместо реакционного объема в расчете объемной скорости используют объем катализатора Vk (1.53): Vk (1.53) Аналогично рассчитывают условную объемную скорость (1.54): Wн . у . Vн . у . Vk 24 (1.54) РАЗДЕЛ 2. ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 2.1. Каталитическое окисление аммиака 2.1.1. Цель работы Знакомство с основными закономерностями и обоснованием выбора условий реализации сложного, необратимого, каталитического, гетерогенного процесса и расчет основных технологических показателей. 2.1.2. Введение В настоящее время практически единственным промышленным способом получения азотной кислоты является контактное окисление аммиака кислородом воздуха в оксид азота (II) (2.1.1) с последующим окислением последнего в оксид азота(IV) (2.1.2) и поглощением полученных оксидов водой (2.1.3) (здесь и далее приведены стандартные значения изменения энтальпии реакций): 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (-946 кДж/моль ) (2.1.1) 2NO + O2 = 2NO (-124 кДж/моль) (2.1.2) 4NO2 + 2H2O + O2 = 4HNO3 (-258,5 кДж/моль) (2.1.3) Стадия окисления аммиака во многом, определяет показатели всего производства азотной кислоты: от условий и качества ее проведения зависят расходные коэффициенты по аммиаку, платиновым металлам, энергии, т.е. основные показатели, влияющие на экономику процесса. Процесс окисления аммиака - сложный и может с одинаковой вероятностью протекать как с образованием оксида азота(II), так и молекулярного азота и оксида азота(I). В этом случае определяющими факторами являются активность и селективность используемого катализатора и оптимизация технологических условий процесса. 2.1.3. Теоретические основы процесса Химия процесса и равновесие Окисление аммиака кислородом воздуха до оксида азота(II) является первой стадией процесса получения азотной кислоты (2.1.1). Наряду с основной реакцией окисления аммиака до оксида азота(II) происходит окисление аммиака до молекулярного азота и оксида азота(I): 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O (-1328 кДж/моль) (2.1.4) 4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O (-1156 кДж/моль) (2.1.5) 25 При определенных условиях возможна диссоциация аммиака (2.1.6), а также последовательные реакции, приводящие к образованию молекулярного азота (2.1.7 и 2.1.8): 2NH3 = N2 + 3H2 (91 кДж/моль) (2.1.6) 2NO = N2 + O2 (-180 кДж/моль) (2.1.7) 4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H2O (-1810 кДж/моль) (2.1.8) Таким образом, окисление аммиака − процесс сложный. Константы равновесия реакций (2.1.1, 2.1.4, 2.1.5) весьма велики (значительно больше 102) и, следовательно, все эти реакции практически необратимы. Реакция диссоциации аммиака (2.1.6) в интервале температур от −6 до 500°С обратима, при температурах выше 500°С она почти нацело смещена в сторону продуктов разложения аммиака. Например, при 800 °С и 0,1 МПа равновесная концентрация аммиака составляет 0,011 %, а при 1 МПа – 0,12% объем. Таким образом, в широком диапазоне изменения температуры исходное вещество (аммиак) нацело превращается в конечные продукты. Поскольку окисление аммиака процесс сложный, и кроме оксида азота(II) получаются побочные продукты: азот и оксид азота(I), то выбор условий проведения процесса определяется необходимостью направить взаимодействие исходных веществ по пути образования оксида азота(II). С учетом практической необратимости рассматриваемых реакций, этого можно достичь только путем создания условий, при которых скорость основной реакции будет значительно превышать скорости побочных реакций. И чем значительней будет эта разность скоростей, тем выше будет практический выход оксида азота(II). Кинетика процесса Некаталитическое окисление аммиака в газовой фазе при высоких температурах протекает не с образованием оксида азота(II) (2.1.1), а с образованием молекулярного азота (2.1.4). Для эффективной реализации реакции (2.1.1) необходим селективный катализатор, активно адсорбирующий кислород. В промышленности чаще всего применяют платино-родиевые сплавы (кроме платины до 10% родия, палладия, рутения, осмия и др.) в виде сеток. Окисление аммиака на этом катализаторе протекает очень быстро, при времени контактирования порядка 10-4 с, а выход NO составляет примерно 98% на аммиак. Неплатиновые катализаторы, состоящие из оксидов железа и хрома, дают выход оксида азота(II) около 96%, но скорость реакции примерно в 100 раз меньше чем на платиновых сетках. В промышленности часто используют 26 комбинированный катализ с окислением вначале на платиновых сетках, а потом - на оксидном катализаторе. Скорость гетерогенного каталитического процесса зависит от величины поверхности катализатора. Для увеличения поверхности и сокращения диффузионного пути молекул платиновый катализатор изготавливают в виде сеток из тончайших нитей диаметром 0,09 мм с числом ячеек − 1024 на см2 (ГОСТ 31930-74). Окисление аммиака на платиновом катализаторе протекает в несколько стадий: 1) диффузия реагирующих веществ из газового объема к поверхности катализатора; 2) активированная адсорбция кислорода на активных центрах катализатора с образованием поверхностного комплекса (катализатор-кислород), из которого затем образуется новый комплекс (катализатор - кислород - аммиак); 3) стадии превращения последнего комплекса с образованием оксида азота (II) и воды; 4) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора (NO и H2O обладают небольшой адсорбционной способностью при температурах процесса и легко удаляются с поверхности); 5) диффузия продуктов реакции в газовый объем. Химические превращения на поверхности платинового катализатора способны протекать в 100 раз быстрее, чем диффузия реагентов из объема к поверхности катализатора. Очевидно, что наблюдаемая скорость каталитического окисления аммиака будет определяться скоростью диффузии того реагента, который находится в недостатке. Механизм процесса окисления аммиака на поверхности катализатора схематично представлен на рис. 2.1.1. Оксид азота(II) образуется при взаимодействии молекул аммиака с кислородом, адсорбированным на активных центрах катализатора. Реакция окисления аммиака до азота по реакции (2.1.4) в отсутствие катализатора (окисление в объеме) протекает со скоростью значительно меньшей, чем каталитическое окисление NH3 до NO на платиновом катализаторе. Разложение аммиака на N2 и H2 (2.1.6) на том же катализаторе в отсутствие кислорода протекает со скоростью, сравнимой со скоростью окисления аммиака до NO. Но в присутствии избытка кислорода скорость разложения аммиака на азот и водород мала даже при температурах около 1000°С. Реакции (2.1.4) и (2.1.6) ускоряются на активных центрах катализатора, свободных от кислорода, а 27 также при соприкосновении аммиачно-воздушной смеси с разогретыми трубопроводами и стенками аппаратов. Рис. 2.1.1. Схема окисления аммиака кислородом на поверхности платинового катализатора: 1 – старые связи, 2 – вновь образовавшиеся связи, 3 – место разрыва связей Каталитическое воздействие стенок трубопроводов и аппаратов начинается при температурах около 200оС и с повышением температуры возрастает. Поэтому для предотвращения образования азота в предкатализаторной зоне контактные аппараты, теплообменники и трубопроводы изготавливают из сплавов алюминия, никеля, хромоникелевых сплавов, не катализирующих разложение аммиака и окисление его до молекулярного азота. Скорость диссоциации NO при температурах ниже 1000°С в отсутствие катализатора очень мала: в условиях окисления аммиака диссоциация N0 ускоряется, но все же константа скорости диссоциации NO в 180 раз меньше константы скорости окисления NH3 в NO, так как вероятность адсорбции NO в присутствии избытка кислорода очень мала. Скорость образования N2O в условиях получения оксида азота(II) незначительна, так как выход оксида азота(I) составляет всего 0,005 − 0,009% на аммиак. Из рассмотрения кинетики реакций ясно, что доля поверхности катализатора, занятая химически адсорбированным кислородом, определяет соотношение количеств NO и N2, получаемых на катализаторе. Для повышения селективности катализатора необходимо обеспечивать наибольшее насыщение катализатора кислородом. Степень занятости активных центров катализатора кислородом в значительной степени зависит от температуры и концентрации кислорода в поступающей газовой смеси. Связывание кислорода с поверхностью 28 Количество адсорб ированно го газ а катализатора в зависимости от температуры может происходить как за счет физической адсорбции, так и за счет хемосорбционных процессов. Физическая адсорбция и хемосорбция − процессы экзотермические, а значит, равновесное содержание сорбированного на катализаторе кислорода уменьшается с повышением температуры (рис.2.1.2). Физическая адсорбция даже при низких температурах протекает достаточно быстро и поэтому до значения t1 кривая представляет собой равновесную кривую физической адсорбции газа. При t 1 одновременно с физической адсорбцией начинает протекать с небольшой скоростью и хемосорбция. С повышением температуры скорость хемосорбции возрастает, и при температуре t2 количество адсорбированного газа приближается к равновесному. При дальнейшем повышении температуры происходит разрыв связей между адсорбированным газом и активными центрами катализатора, что приводит к резкому снижению количества адсорбированного вещества. Это снижение обусловлено тем, что наряду с возрастанием константы скорости сорбции с повышением температуры начинает сказываться смещение равновесия в сторону десорбции. Скорость десорбции растет быстрее, чем скорость сорбции вследствие меньшей энергии активации последней. Таким образом, практическая кривая адсорбции имеет минимум и максимум. 2 3 1 t2 t1 t,o C Рис.2.1.2. Зависимость количества адсорбированного кислорода от температуры: 1 – равновесная кривая физической адсорбции, 2 и 3 – равновесная и практическая кривые хемосорбции 2.1.4. Выбор оптимального технологического режима Выбор оптимальных условий для сложного необратимого каталитического процесса сводится к созданию такого технологического режима, который обеспечивал бы высокую скорость основной реакции. 29 Это в первую очередь определяется правильным подбором катализатора и условий, обеспечивающих его высокую селективность и активность. Температура. На платиновом катализаторе с изменением температуры практический выход оксида азота(II) изменяется по кривой с максимумом (рис.2.1.3). Такой характер кривой определяется влиянием температуры на возможность протекания побочных реакций и на их скорость. При низких температурах, примерно до 500°С, когда количество адсорбированного кислорода сравнительно невелико, окисление аммиака протекает в основном с образованием молекулярного азота (2.1.4), некоторого количества оксида азота(II) и, возможно, оксида азота(I). 100 2 80 60 NO ,% 1 40 20 400 600 800 1000 t, oС Рис. 2.1.3. Зависимость практического выхода оксида азота (II) от температуры при разных давлениях: 1 – 0,1 МПа, 2 – 0,8 Мпа С повышением температуры до 700-800°С выход NO возрастает, так как увеличивается доля активных центров катализатора, занятых кислородом (кривая 3, рис. 2.1.2) и растет скорость диффузии исходных веществ к поверхности катализатора. При дальнейшем повышении температуры происходит повышение скорости десорбции кислорода, и резко возрастают скорости побочных каталитических реакций и реакций, протекающих в объеме. В результате снижается выход оксида азота(II) и возрастает выход молекулярного азота. При выборе температуры окисления аммиака необходимо учитывать другой фактор, влияющий на экономические показатели процесса потери дорогостоящей платины, которые возрастают с повышением температуры. Необходимый температурный режим в реакторе может быть обеспечен теплом, выделяющимся при реакциях окисления аммиака, т.е. окисление аммиака проводят в автотермическом режиме. Состав исходной смеси. Для обеспечения высокого выхода оксида азота(II) необходимо проводить процесс при избытке кислорода (рис. 2.1.4). 30 При стехиометрическом отношении кислорода к аммиаку (см. реакцию (2.1.1)), равном 1,25, часть активных центров катализатора не заполняется кислородом, что способствует реакциям разложения аммиака, окисления его до N2 и, возможно, до N2O. В промышленности при использовании платино-родиевых сеток объемное отношение поддерживается в пределах 1,7 − 1,9. 100 60 NO 80 40 20 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Объемное отношение O2 : NH 3 Рис.2.1.4. Зависимость практического выхода оксида азота (II) от объемного отношения кислорода к аммиаку Повышение отношения кислорода к аммиаку свыше двух не сказывается на выходе оксида азота(II), но приводит к снижению концентрации оксида азота(II) в нитрозных газах за счет введения воздуха, что ухудшает работу абсорбционного отделения, где происходит поглощение нитрозных газов водой с образованием азотной кислоты. При использовании неплатиновых катализаторов отношение кислорода к аммиаку должно быть более двух. Аммиачно-воздушные смеси способны взрываться, причем с повышением температуры газовой смеси пределы взрываемости аммиачно-воздушных смесей расширяются и взрыв происходит при более низкой концентрации аммиака. Например, при 250°С пределы взрываемости аммиачно-воздушной смеси (содержание аммиака): от 14 до 30% объем., а при 450 оС − от 12,3 до 33,9 % объем. Практически применяемые аммиачно-воздушные смеси при концентрации в них аммиака 9.5 − 11,8% объем. не взрывоопасны. Давление. Процесс окисления аммиака является стадией производства азотной кислоты, включающего еще стадии окисления оксида азота(II) в оксид азота(IV) (2.1.9) и абсорбцию последнего водой (2.1.10). Проведение всех стадий под небольшим давлением имеет ряд преимуществ: повышается скорость и производительность последующих стадий в производстве азотной 31 кислоты: реакции окисления оксида азота(II) в оксид азота(IV) и абсорбции нитрозных газов водой, уменьшается объём аппаратов. 2NO + O2 = 2NO2 (2.1.9) 2NO2 + H2O + 0,5 O2 = 2HNO3 (2.1.10) Повышение давления имеет большое значение для работы агрегатов большой единичной мощности. Однако с повышением давления уменьшается скорость внешней диффузии аммиака к поверхности катализатора, которая является лимитирующей, и затрудняется процесс десорбции продуктов каталитического окисления с поверхности катализатора в объём. Для компенсации этого необходимо повышать температуру процесса. Чем выше давление, тем более высокая температура требуется для достижения одного и того же выхода оксида азота(II) (рис.2.1.3). Рекомендуемые сочетания температуры и давления представлены в табл. 2.1.1: Таблица 2.1.1 – Рекомендуемые сочетания давления и температуры окисления аммиака Давление процесса, МПа Температура, °С 0,1 0,3-0,5 0,7-1,0 780-800 850-870 880-920 С повышением температуры увеличиваются потери платины. Потери платины из-за летучести образующихся на ее поверхности оксидов и ее эрозии составляют при 900 − 950С и 0,8 МПа 250 − 400 мг на 1 т 100% HNO3. Часть платины осаждается на стенках коммуникаций и может быть собрана и регенерирована (до 50 - 70%). Потери платины могут быть уменьшены за счет добавок других металлов 8-ой группы (Pd, Rh, Ru). Почему окисление аммиака не проводят при атмосферном давлении с последующим сжатием нитрозных газов для проведения последующих стадий получения азотной кислоты? Время контактирования. Реакция окисления аммиака происходит во внешнедиффузионной области, и поэтому увеличение объемной скорости и уменьшение времени контактирования оказывает положительное влияние на интенсивность процесса (рис.2.1.5). С повышением, до определенного предела, объемной скорости поток газовой смеси становится более турбулентным, что увеличивает скорость диффузии исходных веществ к поверхности катализатора. Наряду с этим уменьшается время соприкосновения газовой смеси с горячими стенками аппаратов, что снижает возможность окисления аммиака до азота. При дальнейшем росте объемной скорости (уменьшении 32 времени контактирования (τ) возможен проскок аммиака, который за контактной зоной превращается в элементарный азот при окислении кислородом. Не исключена также возможность образования азота при взаимодействии аммиака с оксидом азота(II). В заводских условиях в зависимости от качества катализатора и точности соблюдения заданного технологического режима достигается значительная селективность процесса, и выход оксида азота(II) составляет 92 − 98%. При оптимальных условиях проведения процесса и правильном подборе конструкционных материалов побочные реакции (2.1.4), (2.1.5), (2.1.6) не имеют существенного значения. Рис.2.1.5. Зависимость практического выхода оксида азота(II) от времени контактирования 2.1.5. Схема лабораторной установки Схема представлена на рис 2.1.6. Газообразный аммиак из баллона 1 через ротаметр 2 поступает в смеситель 3. Ротаметр 2 не калиброван и является лишь индикаторным прибором, регистрирующим заданный расход аммиака (h мм). Расход аммиака регулируется вентилем А. Воздух подается с помощью воздуходувки 4, очищается от масла в фильтре 5, заполненном стеклянной ватой, затем поступает в смеситель 3. Расход воздуха измеряют с помощью калиброванного ротаметра 6 и регулируют вентилем Б. Аммиачно-воздушная смесь поступает в верхнюю часть контактного аппарата 7 и проходит через комбинированный катализатор (четыре платиновых сетки и слой оксидного катализатора). Полученные нитрозные газы по нижней трубке направляют на нейтрализацию. 33 A 3 NH3 1 2 B 11 6 10 7 8 9 Г 12 Б 5 4 Д воздух Рис.2.1.6. Схема лабораторной установки для окисления аммиака: 1 – баллон; 2,6 – ротаметры; 3 – смеситель; 4 – воздуходувка; 5 – фильтр; 7 – контактный аппарат: 8 – катализаторная корзина; 9 – термопара; 10 – спираль; 11 – смотровое окно; 12 – колба для отбора пробы газа 34 Контактный аппарат состоит из трех частей: верхнего стального конуса, футерованного алюминием; средней цилиндрической части и нижнего конуса, изготовленного из хромоникелевой стали. С целью снижения потерь тепла аппарат снаружи покрыт теплоизоляцией. Между фланцами верхнего конуса и цилиндрической частью зажат фланец катализаторной корзины 8 для таблеток неплатинового катализатора. Над корзиной укреплены платиновые сетки. Для измерения температуры в зоне катализатора в качестве датчика используют термопару 9. В верхний конус контактного аппарата вмонтирована платиновая спираль 10, которая разогревается электрическим током от сети через ЛАТР: сила тока контролируется амперметром. Аппарат имеет смотровое стекло 11 для наблюдения за разогреванием катализатора. Трубка с краном В служит для отбора аммиачно-воздушной смеси, поступающей в контактный аппарат, трубка с краном Г − для отбора нитрозных газов. Трубка с краном Д необходима для слива слабой азотной кислоты, образующейся при частичной конденсации влажных нитрозных газов. 2.1.6. Порядок выполнения работы Подготовка колб для отбора газовых проб 1. Круглодонные колбы с пришлифованными пробками должны быть вымыты. Горловины колб и шлифы очищают от остатков смазки фильтровальной бумагой, наносят на шлиф пробки и горловину вакуумную смазку и тщательно притирают (шлифы после смазки и притирания должны быть совершенно прозрачными). 2. В колбу, предназначенную для анализа аммиачно-воздушной смеси, наливают из бюретки 25 мл 0,1 н раствора серной кислоты и 3 капли индикатора метилового красного. В другую колбу, предназначенную для анализа нитрозных газов, наливают 25 мл 0,1 н раствора гидроксида натрия и добавляют 3 капли того же индикатора. Затем пробки на колбах вновь притирают. 3. Колбы помещают поочередно в защитное устройство из металлической сетки и откачивают воздух вакуумным насосом до момента закипания жидкости. После этого поворачивают пробку так, чтобы отверстие в ней не совпадало с отверстием в горлышке колбы. 4. Взвешивают колбы на электронных весах. 35 Техника проведения эксперимента 1. Включают воздуходувку 4 и устанавливают вентилем Б заданный расход воздуха. 2. Осторожно поворачивая вентиль А, устанавливают заданный расход аммиака. Во избежание получения взрывчатой смеси содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси не должно превышать 11% объем. (не более 45 дел.(!)). 3. Для начала реакции необходимо разогреть катализатор, для чего включают платиновую спираль 10. 4. При достижении в контактном аппарате температуры 300°С выключают ток, проходящий через спираль. В дальнейшем температура в контактном аппарате будет поддерживаться за счет тепла выделяющегося при реакции. После установления постоянной температуры в контактном аппарате (600оС) отбирают пробы аммиачно-воздушной смеси и смеси нитрозных газов. Эта операция выполняется двумя студентами следующим образом: 1. Проводят отдувку нитрозных газов, для чего открывают кран Г и в течение нескольких секунд выпускают газ в выхлопную линию. 2. Присоединяют подготовленную колбу с кислотой к газоотборной трубке с краном В, а со щелочью к газоотборной трубке с краном Г. 3. Открывают краны В и Г. 4. Осторожно поворачивают пробки так, чтобы отверстия на них близко подошли к отросткам на горловинах колб. 5. Одновременно по счету «раз» дополнительным поворотом пробок обеспечивают поступление газа в колбы. 6. Через 3 - 4 с поворачивают пробки в первоначальное положение, прекращая, таким образом, доступ газа в колбы, перекрывают краны В и Г, и отсоединяют колбы. 7. Прекращают подачу аммиака, затем после полного охлаждения контактного аппарата выключают воздуходувку. 8. Определяют концентрации аммиака в аммиачно-воздушной смеси и оксида азота (II) в нитрозных газах (см. Контроль процесса). Если нужно провести опыт при других условиях, то изменяют расход воздуха или аммиака и вновь отбирают пробы газовых смесей на анализ после установления постоянной температуры в реакторе. Экспериментальные и расчетные данные записывают по прилагаемой форме. 36 Экспериментальные и расчетные данные Дата ___._______.____ г. Расход воздуха при условиях лаборатории Перепад давления в расходомере для воздуха Расход аммиака при условиях лаборатории (расч. после анализа) Перепад давления в расходомере для аммиака Температура в контактном аппарате Данные о катализаторах: платиновый: число сеток рабочая площадь сетки диаметр нити сетки число петель на 1 см2 неплатиновый: объем катализатора доля свободного объема Температура в лаборатории Барометрическое давление Время контактирования: для платинового катализатора для неплатинового катализатора Интенсивность платинового катализатора Интенсивность неплатинового катализатора Объемное отношение кислорода к аммиаку Практический выход оксида азота (II) л/мин мм л/мин мм о С м2 мм л о С мм рт.ст. сек сек кг/ч·м3 кг/ч·м3 % Контроль процесса После отбора газовых проб колбы взвешивают. Круговыми движениями непрерывно перемешивают содержимое колб в течение 40 мин. Длительность перемешивания содержимого колб определяется необходимостью полного окисления NO в NO2 и поглощения последнего водой. Затем открывают пробки, смывают с них дистиллированной водой капли раствора и производят титрование. В колбе с пробой аммиачно-воздушной смеси оттитровывают избыток кислоты 0,1 н раствором щелочи. В колбе с пробой нитрозных газов оттитровывают избыток щелочи 0,1 н раствором кислоты. Результаты анализа газовых фаз заносят в табл.2.1.2. На основании полученных аналитических данных рассчитывают концентрацию аммиака (2.1.9) в аммиачно-воздушной смеси и оксида азота(II) в нитрозных газах (2.1.10). 37 Таблица 2.1.2 – Анализ газовых фаз Определение содержания NH3 в исходном газе Определение содержания NO в нитрозных газах № колбы Масса колб, г: после отбора пробы до отбора пробы Навеска, г Кол-во раствора NaOH, мл исходное на обратное титрование Кол-во раствора H2SO4, мл исходное на обратное титрование С𝑵𝑯𝟑 = _______ % масс. C NH a N b N 17 100 1 1 2 2 1000 g1 3 C NO С𝑵𝑶 = _______ % масс. , % масс. (2.1.9) a N b N 30 100 2 2 1 1 1000 g 2 , % масс. (2.1.10) где N1 и N2 − нормальности кислоты и щелочи соответственно; g1 и g2 − навески проб аммиачно-воздушной смеси и нитрозных газов, соответственно, г; a1 и a2 − количества кислоты или щелочи, соответственно, взятые для поглощения, мл; b1 и b2 − количества кислоты или щелочи, соответственно, пошедшие на обратное титрование, мл. На основе полученных данных рассчитывают выход оксида азота(II) по аммиаку (2.1.11), который в предположении 100 % степени превращения аммиака совпадает с селективностью: NH NO C NO 3 M NH M NO C NH 3 100 (%) 3 где MNO и MNH3 − молекулярные массы оксида азота (II) и аммиака. 38 (2.1.11) Расчет материального баланса Полученные данные используют для расчёта материального баланса контактного аппарата. Определяют содержание аммиака и воздуха в аммиачновоздушной смеси в объемных процентах. Для этого пользуются формулой 2.1.12: C NH С NH 3 об ъем. 3 M NH C NH 3 M NH 3 100 3 C в Mв (%) (2.1.12) где CNH3 и Cв, −концентрации аммиака и воздуха, % масс., MNH3 и Mв − молекулярные массы аммиака и воздуха. Эта формула верна, если в смеси нет ничего кроме аммиака и воздуха. По известному расходу воздуха и объемным концентрациям аммиака и воздуха по пропорции рассчитывают расход аммиака. Приводят расходы аммиака и воздуха к нормальным условиям (273 оС, 760 мм рт. ст.). Затем определяют массовые количества введенных веществ, используя плотность газа при нормальных условиях (молярная масса/молярный объём). По реакции (2.1.1) определяют количество полученного оксида азота(II), считая, что количество аммиака, израсходованного по этой реакции, равно общему количеству аммиака, умноженному на выход оксида азота(II), выраженный в долях единицы. Предполагаем, что остальной аммиак окисляется до азота по реакции (2.1.4) и при составлении приближенного материального баланса можно пренебречь образованием из аммиака других веществ. Количество оставшегося в газовой смеси кислорода (графа: «расход») определяют как разность между количествами введенного и израсходованного по реакциям (2.1.1) и (2.1.4) кислорода. Количество реакционной воды рассчитывают по уравнению (2.1.1) или (2.1.4), так как независимо от того, окисляется ли аммиак до оксида азота(II) или до молекулярного азота, из четырех молей аммиака получается шесть молей воды. Задание 1. Провести опыт при заданных условиях с записью всех данных по прилагаемой форме. 2. Сделать анализ газа до и после контактирования. 39 3. Рассчитать содержание аммиака и воздуха в аммиачно-воздушной смеси в объемных процентах и расход аммиака (л/мин) в лабораторных и нормальных условиях. 4. На основании экспериментальных данных рассчитать выход оксида азота (II), объемное отношение кислорода к аммиаку, время контактирования для платинового и неплатинового катализаторов, интенсивность работы платинового и неплатинового катализаторов. 5. Составить материальный баланс контактного аппарата (табл.2.1.3). Таблица 2.1.6 − Материальный баланс контактного аппарата для окисления аммиака Базис______________ ПРИХОД л Наименование н.у. Аммиак Воздух в том числе: Кислород Азот Всего г % масс. 100 РАСХОД л Наименование н.у. Оксид азота (II) Азот по реакции Азот из воздуха Кислород Вода Невязка Всего г % масс. 100 Техника безопасности С целью исключения образования взрывоопасных смесей аммиака с воздухом система перед началом работы должна быть продута воздухом. По этой же причине режим работы, заданный преподавателем, должен строго соблюдаться. Ваккуумирование колб во избежание взрыва проводить с использованием специального устройства. Библиографический список к разделу 2.1 1. Караваев М.М., Засорин А.П., Клещев Н.Ф. Каталитическое окисление аммиака. − М.: Химия, 1983. − 232 с. 2. Кутепов A.M., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. - М.: ИКЦ «Академкнига» ., 2003. − 528 с. 40 2.2. Электрохимическое получение гидроксида натрия, хлора и водорода диафрагменным методом 2.2.1. Цель работы Знакомство студентов с основными закономерностями протекания электролиза в диафрагменной ванне непрерывного действия, особенностями расчета основных технологических показателей и составлением материального баланса электрохимического процесса. 2.2.2. Введение Электрохимические методы практически вытеснили ранее применяемые химические, в производстве хлора и его кислородных соединений. Основным промышленным способом одновременного получения гидроксида натрия, хлора и водорода является электролиз водного раствора хлорида натрия. Существуют производства гидроксида натрия двух типов: с использованием жидкого ртутного катода (амальгамный метод) и с твёрдым катодом (диафрагменный метод). Последний вариант реализуется в проточных электролитических ваннах с фильтрующей диафрагмой, разделяющей анодное и катодное пространство. Электролит, находящийся в катодном пространстве, называют католитом, жидкую фазу в анодной части элекролизёра – анолитом. Диафрагменный способ прост в аппаратурном оформлении, относительно дёшев и не использует ртуть, пары которой опасны для здоровья человека. Однако необходимо отметить, что гидроксид натрия, получаемый при использовании электролизёра диафрагменного типа, не обладает достаточной чистотой и не может быть использован, например, в производстве искусственного волокна или целлюлозы. Кроме того, концентрация гидроксида натрия, получаемого диафрагменным методом, сравнительно невысока (до 140 г/л) по сравнению с амальгамным – до 600 г/л. 2.2.3. Теоретические основы процесса Процесс электрохимического получения гидроксида натрия, хлора и водорода, как и любой другой химико-технологический процесс, может быть проанализирован с термодинамической и кинетической точки зрения. 41 Электродные реакции и термодинамика процесса электролиза водного раствора хлорида натрия в диафрагменной ванне Электролиз концентрированного раствора хлорида натрия можно охарактеризовать как сложный гетерогенный процесс, протекающий на границе раздела фаз: твердый электрод – жидкий электролит – газ. Процесс может быть описан суммарным уравнением 2.2.1: 2NaCl + 2Н 2 О = 2NaOH + H 2 + Cl 2 (2.2.1) В условиях получения гидроксида натрия в ванне диафрагменного типа протекают следующие основные электродные реакции: на катоде выделение водорода (процесс восстановления 2.2.2): К 2Н2О + 2е- = Н2 + 2ОН- (2.2.2) на аноде - хлора (процесс окисления 2.2.3): А 2Cl- – 2e- = Cl2 (2.2.3) Вероятность протекания различных электродных реакций на катоде и аноде при проведении процесса в стандартных условиях (25 ОС, Р = 1 атм., активность ионов равна 1) можно оценить на основании величины стандартного электродного потенциала (ЕО). На катоде в первую очередь протекают те процессы, стандартный электродный потенциал которых наиболее электроположителен, на аноде реализуются процессы с наиболее электроотрицательным значением ЕО. Стандартные потенциалы электродных реакций, протекание которых принципиально возможно при электролизе раствора хлорида натрия, приведены в табл. 2.2.1. Таблица 2.2.1 - Электродные реакции и потенциалы разряда ионов № п/п Потенциал разряда, В Электродная реакция + 1,32 + 0,82 в условиях электролиза, Е + 1,57 + 1,91 - 2,72 - 0,41* - 2,72 - 1,13 Стандартный, ЕО Равновесный,ЕP 1. 2Cl- - 2e- = Cl2 + 1,36 2. 4OH - 4e = O2 + 2H2O + 0,40 (в нейтр. и кислых р-рах: 2Н2О – 4е- =О2 + 4Н+ ) 3. Na+ + e- = Na - 2,71 + 4. 2H3O + 2e = H2 +2H2O 0,00 (в нейтр. и щелоч. р-рах: 2Н2О + 2е- =Н2 + 2ОН-) * При выделении водорода из щелочного раствора E p H = - 0,83 В Анализируя данные табл. 2.2.1 можно сделать вывод, что при стандартных условиях (электрод платиновый) на катоде наиболее вероятным является выделение водорода, а на аноде – кислорода в результате разрядки 42 гидроксоаниона. Выделение металлического натрия из водного раствора на твердом электроде невозможно, поскольку эта реакция (табл. 2.2.1, реакция 3) имеет большой отрицательный потенциал. В кислой среде возможно совместное выделение хлора и кислорода, т.к. их потенциалы электродных реакций близки между собой. В условиях, отличных от стандартных, электродный потенциал называют равновесным (ЕP) и рассчитывают по уравнению Нернста (2.2.4): 𝑬𝑷 = 𝑬𝟎 + 𝑹𝑻 𝒏𝑭 𝜷 𝒍𝒏 ∏𝒊 ∙ 𝒂𝒊 𝒊 = 𝑬𝟎 + 𝑹𝑻 𝒏𝑭 𝒍𝒏 [𝑶𝒙] [𝑹𝒆𝒅] (2.2.4) где ЕО – величина стандартного электродного потенциала, В; R – газовая постоянная, равная 8,315 Дж/моль∙K; Т – температура, К; n – число электронов, участвующих в электродной реакции; F – число Фарадея, равное Пi a i i 96500 кулонов (или 26,8 Ач) на моль; – произведение активностей или концентраций (давлений) веществ, участвующих в электродной реакции, в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам (с учетом знака βi), по форме совпадающее с константой равновесия; [Ox] − концентрация окисленной формы вещества в степени, равной стехиометрическому коэффициенту; [Red] − концентрация восстановленной формы вещества в степени, равной стехиометрическому коэффициенту. Второе слагаемое уравнения 2.2.4 учитывает отклонение от стандартных условий температуры и активностей веществ. Равновесный потенциал электрода характеризует термодинамическое равновесие, которое устанавливается на электроде без протекания тока. Таким образом, термодинамический анализ электрохимических потенциалов можно осуществлять на основании величины равновесных электродных потенциалов. В случае выделения на катоде водорода (табл. 2.2.1, реакция 4) равновесный электродный потенциал равен: 𝟐 𝑬𝑷𝑯𝟑 𝑶+ = ⁄𝑯 𝟐 𝒂𝑯 𝑶+ 𝑹𝑻 𝑬𝟎𝑯𝟑 𝑶+ + 𝒍𝒏 𝟑 𝟐𝑭 𝑷𝑯𝟐 ⁄𝑯 𝟐 (2.2.5) При выделении хлора на аноде (табл. 2.2.1, реакция 1): 𝑬𝑷𝑪𝒍𝟐 ⁄𝑪𝒍− = 𝑬𝟎𝑪𝒍𝟐 ⁄𝑪𝒍− + 𝑹𝑻 𝟐𝑭 𝒍𝒏 𝑷𝑪𝒍𝟐 𝒂𝟐𝑪𝒍− (2.2.6) Из уравнений (2.2.5-2.2.6) следует, что равновесие электродных реакций, так же, как и в других ХТП, можно смещать в сторону исходных или конечных продуктов, изменяя температуру, активность ионов (Н3О+ или Cl-) исходных реагентов и парциальные давления (PH2, PCl2) конечных продуктов. При этом может измениться последовательность в ряду потенциалов. 43 Кроме того, практические, то есть реализующиеся в условиях электролиза потенциалы разряда ионов всегда выше, чем рассчитанные по уравнению Нернста. Практический потенциал (Е) отличается от равновесного на величину перенапряжения (2.2.7) (см. раздел Кинетика электродных процессов): E Ep (2.2.7) где - потенциал перенапряжения на аноде или катоде. Таким образом, практический потенциал разряда иона равен алгебраической сумме величин равновесного потенциала и перенапряжения (потенциал анода становится более положительным, а потенциал катода – более отрицательным). Следует отметить, что в реальных условиях на одном и том же электроде могут протекать несколько параллельных электродных реакций. Так, при электролизе раствора хлорида натрия на аноде могут одновременно выделяться хлор и кислород. Как видно из табл. 2.2.1 согласно значениям равновесных потенциалов на аноде прежде всего должно происходить выделение кислорода (реакция 2), так как равновесный электродный потенциал данной реакции меньше, чем равновесный потенциал выделения хлора. Варьируя условия электролиза (температуру, концентрацию хлорид-анионов, материал анода) можно, меняя перенапряжение, ускорить процесс выделения хлора по сравнению с выделением кислорода, чего и добиваются в реальных условиях (практический потенциал выделения кислорода становится больше соответствующей величины для хлора). Одновременно с основной реакцией в объеме электролита и на электродах могут протекать вторичные побочные реакции. В анодном пространстве выделяющийся хлор может растворяться в электролите и взаимодействовать с водой, образуя соляную и слабо диссоциирующую хлорноватистую кислоты (2.2.8): Cl2 + H2O HCl + HClO (2.2.8) В случае проникновения гидроксид-ионов из катодного пространства в анодное образуются хорошо диссоциирующие хлорид и гипохлорит натрия: HClO + NaOH = NaClO + H2O (2.2.9) HCl + NaOH = NaCl + H2O (2.2.10) Таким образом, суммарная реакция образования гипохлорита натрия выглядит так: Cl2 + 2NaOH = NaClO + NaCl + H2O 44 (2.2.11) Кроме того, гипохлорит натрия может диспропорционировать при повышенных температурах с образованием хлората натрия: 3NaClO NaClO3 + 2NaCl (2.2.12) Образующийся кислород может взаимодействовать с графитовым анодом: С + О2 = СО2 (2.2.13) Могут протекать и другие побочные электродные процессы. Например, восстановление гипохлорит-ионов на катоде (2.2.14) и их окисление на аноде (2.2.15): К ClO- +2H+ + 2e- = Cl- + H2O (2.2.13) A 6ClO- + 3H2О - 6e- = 2ClO3 - + 4Cl- +1,5O2 +6H+ (2.2.14) Доля побочных электродных реакций в оптимальных условиях проведения процесса невелика (3 - 5%), но эти реакции при нарушении технологических режимов могут существенно снижать качество и выход основных продуктов, а также вызывают разрушение диафрагмы. Таким образом, электрохимическое равновесие, устанавливающееся на электроде, зависит от концентраций исходных и конечных продуктов, температуры, давления и может быть смещено в ту или другую сторону. В отличие от других ХТП, равновесие электродной реакции можно смещать, прикладывая ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ напряжение с помощью внешнего источника постоянного тока. Кинетика электродных процессов Скорость многостадийного процесса, которым является электролиз, может лимитироваться наиболее медленной стадией. Таковыми могут быть стадии, связанные с массопереносом, с доставкой (отводом) реагирующих веществионов (молекул) к электроду или от электрода, или стадии, связанные с химическими реакциями, протекающими в приэлектродном пространстве, или электрохимические на электродах. Так, при выделении водорода на катоде (табл.2.2.1, реакция 4) имеют место следующие стадии: доставка ионов (Н3О+) к поверхности электрода за счет миграции и диффузии; разряд ионов водорода с образованием адсорбированных атомов; рекомбинация атомов водорода в молекулу Надс + Надс = Н2 с одновременной десорбцией; удаление водорода с границы раздела «электрод-электролит». 45 Аналогичные стадии имеют место и для процессов выделения хлора и кислорода. Любая из вышеперечисленных стадий, в принципе, может быть лимитирующей и определять скорость всего электрохимического процесса. В случае, если скорость лимитируют стадии доставки или отвода продуктов, то считается, что процесс для обычных ХТП, протекает в ДИФФУЗИОННОЙ области, а в случае электролиза – в области КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ. Если скорость процесса лимитируют химические стадии реакции, то для обычных ХТП область протекания называют КИНЕТИЧЕСКОЙ, а в случае электролиза – ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ. При проведении электрохимических процессов к химическим стадиям, с которыми мы сталкиваемся в обычных ХТП, добавляются электрохимические реакции(разряд ионов с переносом электронов через границу раздела электрод-электролит). Обычно химическая поляризация включает все процессы с лимитирующими химическими и электрохимическими стадиями. Наиболее характерна химическая поляризация для электродных процессов, связанных с выделением газов: водорода, хлора, кислорода и др. В обычных ХТП, для того, чтобы процесс шел с достаточной скоростью, необходимо преодолеть энергетический барьер, который определяется наблюдаемой ЭНЕРГИЕЙ АКТИВАЦИИ. В электрохимических процессах необходимо также преодолеть энергетический барьер, который называют ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ и выражают в электрических единицах – вольтах. Перенапряжение численно равно разности между равновесным потенциалом и потенциалом под током (практическим). Величина перенапряжения зависит от того, какая стадия, химическая или электрохимическая, лимитирует скорость процесса электролиза. В зависимости от технологических параметров электролиза: состава электролита, температуры, силы тока, материала электрода процесс выделения водорода (аналогично хлора и кислорода) может лимитировать стадия разряда ионов. Например, при использовании Pt-катода ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ выделения водорода этом случае невелико и составляет 0,1−0,3 В. На железных или никелевых электродах величина ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ увеличивается до значений 0,6 - 0,8 В. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ (величина энергетического барьера) зависит от материала электродов, температуры электролита и концентраций ионов в электролите. Отличительной особенностью электрохимических процессов является то, что энергия, необходимая для осуществления электролиза, поступает извне в 46 виде напряжения, подаваемого на электроды от внешнего источника постоянного тока. Оптимальные технологические параметры выбирают таким образом, чтобы перенапряжение для основных электродных процессов было минимальным, а для побочных – максимальным. В этом случае можно добиться высокой селективности и скорости протекания электрохимических процессов. Основные технологические показатели электролиза Эффективность работы электрохимического производства характеризуют с помощью следующих технологических показателей: выхода по току ( Э), удельного расхода электроэнергии (WУД), коэффициента использования электроэнергии (N) и степени превращения сырья (Х). Эти показатели позволяют количественно оценить, насколько рационально организован технологический процесс электролиза. Выход по току − это отношение практически полученной массы продукта (Gпр.) в процессе электролиза к теоретически возможной (GT) (2.2.16), рассчитанной по закону Фарадея: Э Gпр . 100 GТ (2.2.16) В соответствии с первым законом Фарадея масса вещества (GТ), полученная при электролизе, пропорциональна количеству затраченного электричества (Q) т.е., силе тока (I) и времени электролиза (): GТ Э X Q Э X I (2.2.17) где Эх – электрохимический эквивалент вещества, (г/Ач), который определяется по формуле: M ЭX n F (2.2.18) где М – молярная масса вещества, г/моль; n – число электронов, участвующих в электродной реакции; F – число Фарадея, 26,8 Ач/моль-экв.; I −сила тока, А; − время электролиза, ч. Для гидроксида натрия, хлора и водорода электрохимические эквиваленты соответственно равны (г/Ач): Э NaOH 40 1 ,49 1 26 ,8 47 (2.2.19) ЭCl 2 ЭH 2 71 1 ,32 2 26 ,8 (2.2.20) 2 0 ,038 2 26 ,8 (2.2.21) Как следует из приведенных формул, электрохимический эквивалент это количество грамм вещества, образующееся в электрохимическом процессе и приходящееся на один затраченный Ампер•час при переходе одного электрона. Удельный расход электроэнергии. Теоретический расход электроэнергии на 1000 г целевого продукта(WT) рассчитывают по формуле: WТ U T I 1000 GТ , Вт·ч /кг (2.2.22) где UT – теоретическое напряжение разложения, равное разности равновесных потенциалов анода и катода; для хлорида натрия в условиях промышленного электролиза UT = 2,1 − 2,2 В. Подставляя в формулу (2.2.22) значение GT из (2.2.17) и сократив I, , получим: WТ U Т 1000 ЭX , Вт·ч /кг (2.2.23) На практике напряжение на электролизной ванне (Uпр.) значительно выше теоретического напряжения разложения, т. к. в реальных условиях необходимо учитывать перенапряжение на аноде и катоде, падение напряжения на диафрагме, в электролите, контактах и т. д. Кроме того, количество полученного продукта меньше теоретического, эту разницу учитывает выход по току. Поэтому удельный расход электроэнергии (WУД) равен: WУД U ПР 1000 Э X Э , Вт·ч / кг (2.2.24) где Э – в долях единицы. В соответствии с уравнением (2.2.24) удельный расход электроэнергии пропорционален напряжению на ванне и обратно пропорционален выходу по току. Поэтому все мероприятия, направленные на увеличение выхода по току и снижение напряжения на ванне, приводят к снижению удельного расхода электроэнергии. 48 Коэффициент использования электроэнергии. По существу коэффициент использования электроэнергии (N) является долей полезного использования электроэнергии, количественно его выражают как отношение теоретического расхода электроэнергии на единицу массы целевого продукта к фактическому расходу, выраженное в процентах: N W Т 100 WУД , % (2.2.25) U Т Э 100 U ПР , % (2.2.26) С учетом (2.2.23) и (2.2.24), получим: N Степень использования электроэнергии тем выше, чем больше выход по току и меньше разница между практическим и теоретическим напряжениями. Поскольку выход по току для процесса получения гидроксида натрия изменяется на практике незначительно (93−98%), основной вклад в коэффициент использования электроэнергии вносит величина напряжения на ванне. Оно складывается из разности равновесных потенциалов анода (Ea) и катода (Ek) (35−42%), перенапряжений на аноде (а) и катоде (k) (23−26%), падения напряжения на диафрагме (Uд) (4-6%), в электролите (UЭ) (10−15%), на электродах и контактах (UК, 2 − 5%). Uпр. = (Ea - Ek) + (а + k )+ UЭ + UК + UД (2.2.27) В процессе работы эти соотношения могут изменяться, особенно в случае нарушения режимов процесса и возникновения неполадок: износ электродов, забивание диафрагмы, окисление контактов и др. Степень превращения сырья – это отношение массы хлорида натрия, израсходованного в процессе электролиза, к общей массе хлорида натрия, поступившего в электролизёр: 0 ( G NaCl G NaCl ) 100 X 0 G NaCl (2.2.28) где GoNaCl − масса хлорида натрия, поступившего на электролиз; GNaCl − масса хлорида натрия, не прореагировавшего в процессе электролиза. В промышленных условиях за один цикл конверсия хлорида натрия составляет 40 − 45% при содержании NaOH в католите 120 − 140 г/л. 2.2.4. Выбор оптимального технологического режима 49 Процесс электролиза хлорида натрия проводят в условиях, позволяющих получить максимальное количество высококачественных продуктов: гидроксида натрия, хлора и водорода при наименьших затратах сырья и, особенно, электроэнергии. Состав электролита. В качестве электролита при электрохимическом получении гидроксида натрия используют раствор, содержащий 300 − 310 г/л хлорида натрия (близкий к насыщению), что позволяет поддерживать высокую электропроводность раствора, низкое напряжение на электролизной ванне и тем самым уменьшать расход электроэнергии. Кроме того, при высокой концентрации хлорид-ионов снижается перенапряжение выделения хлора и возрастает скорость его выделения на аноде, а вероятность выделения кислорода (табл. 2.2.1) существенно уменьшается. Высокая концентрация хлорида натрия в электролите способствует понижению растворимости хлора в анолите. Концентрация гидроксида натрия в католите определяет затраты энергии на стадии упаривания при получении товарного продукта. Поэтому при электролизе стремятся получить раствор католита с высокой концентрацией щелочи. Однако, при увеличении концентрации гидроксида натрия в католите возрастает вероятность попадания гидроксид-ионов в анодное пространство за счет диффузии, их превращения в реакциях с кислотами и снижения выхода по току. Оптимальная конечная концентрация гидроксида натрия в католите при диафрагменном процессе составляет 110 − 135 г/л. Температура. В промышленных ваннах процесс электролиза проводят при температурах 80 − 90ОС. Это дает возможность снизить растворимость хлора в 5 − 8 раз, увеличить электропроводность электролита, снизить перенапряжение выделения водорода и хлора, тем самым увеличить скорость процесса электролиза и уменьшить расход электроэнергии. Плотность тока. Плотность тока (i) в электрохимических процессах играет важнейшую роль, поскольку скорость процесса пропорциональна величине i. Так как, плотность тока (i) равна отношению силы тока (I) к площади электрода (S): I i S (2.2.29) Из уравнения (2.2.17) следует: I = GT / ЭХ · τ, то i = GT / S · ЭХ · τ 50 и, соответственно: GТ i S ЭX (2.2.30) Таким образом, если площадь электрода постоянна, то скорость процесса (Gпр /) пропорциональна плотности тока. В этой связи для достижения высокой производительности электролизеров стремятся работать при высоких плотностях тока. Кроме того, использование высокой анодной плотности тока (2000 А/м2 и более), уменьшает расход тока на побочный электродный процесс, связанный с выделением кислорода (табл. 2.2.1, реакция 2) и предотвращает разрушение графитового анода по реакции (2.2.13). При повышении плотности тока скорость выделения кислорода понижается, что связано с преимущественным ростом его перенапряжения по сравнению с ростом перенапряжения для хлора. Материал электродов. Материал электродов должен обладать хорошей электропроводностью, химической стойкостью в агрессивных средах, доступностью и обеспечивать наименьшее перенапряжение при выделении хлора (анод) и водорода (катод). Минимальным перенапряжением при выделении водорода обладают платина и палладий, но эти металлы дороги и дефицитны. Из доступных металлов небольшим перенапряжением выделения водорода характеризуются железо, никель и титан. Поэтому при диафрагменном процессе получения гидроксида натрия катоды изготавливают из наиболее дешевой и достаточно устойчивой в щелочной среде стальной (сталь 3) сетки, укрепленной на каркасе. Катоды имеют сложную форму и большую поверхность. При этом сохраняется постоянное минимальное расстояние между катодом и анодом. Увеличение расстояния между электродами на 1 мм повышает напряжение на ванне на 0,1 В, существенно увеличивая расход электроэнергии. Аноды выполняют из специальных высокоплотных сортов графита в виде прямоугольных стержней толщиной 50 мм. Основным недостатком графитовых анодов является их относительно быстрое (10−16 месяцев) разрушение. При этом изменяется межэлектродное расстояние и растет напряжение на ванне. В последние годы вместо графитовых анодов используют малоизнашивающиеся (срок службы 4 − 6 лет) титановые аноды, покрытые смесью оксидов титана и рутения (электроды ОРТА). Аноды изготавливают из титановой проволоки или перфорированного листа. Толщина оксидного покрытия составляет около 0,1 мм. Такие аноды имеют перенапряжение выделения хлора в 8 − 10 раз меньше, чем графитовые. На них практически не происходит разряд гидроксид51 ионов. Наличие перфорации способствует быстрому удалению хлора из межэлектродного пространства, что снижает электрическое сопротивление электролита за счет уменьшения газонаполнения. Кроме того, малая толщина анодов позволяет увеличить их число при тех же габаритах электролизера и тем самым повысить нагрузку, а значит и производительность в 2 − 3 раза. Применение электродов ОРТА существенно снижает общее напряжение на ванне и расход электроэнергии на 15−20%. Диафрагма. Для уменьшения скорости побочных процессов необходимо, в частности, исключить возможность смешения анолита и католита, попадания гидроксид-ионов в анодное пространство за счет конвекционных потоков и диффузии. Это достигается применением фильтрующей диафрагмы, разделяющей анодное и катодное пространство, и созданием гидравлического противотока, обеспечивающего непрерывное движение электролита через диафрагму от анода к катоду (навстречу движению гидроксид-ионов) со скоростью, равной или несколько большей, чем скорость переноса указанных ионов. Диафрагма должна быть механически прочной, химически стойкой к действию кислот, щелочей и окислителей, иметь одинаковую и равномерную по всей площади толщину, плотность, протекаемость, быть достаточно дешевой и доступной и т.д. Материалом, удовлетворяющим всем этим требованиям, является асбестовое волокно определенных сортов. Диафрагму наносят на сетчатый железный катод путем просасывания через его поверхность пульпы (10−15 г/л асбестового волокна в растворе, содержащем 220 − 240 г/л хлорида натрия и 60 − 80 г/л гидроксида натрия) и сушат. Формирование структуры диафрагмы происходит в процессе работы электролизера. В последние годы асбестовые диафрагмы армируют термопластами для снижения набухаемости и увеличения прочности. Существенную роль в процессе электролиза играет протекаемость диафрагмы, т.е. количество электролита, протекающее в единицу времени через единицу поверхности диафрагмы. Принципиально возможны три режима работы диафрагмы: скорость движения анолита через диафрагму равна скорости движения гидроксид-ионов к аноду. При этом режиме получаются высокие выходы по току (98 %) и достаточно концентрированная электролитическая щелочь (120 − 140 г/л). Этот режим используют в промышленности; скорость движения анолита больше скорости движения гидроксид-ионов. В этом случае содержание гидроксида натрия снижается. Кроме того, 52 «кислый» анолит будет проникать в катодное пространство и при взаимодействии с гидроксидом натрия образовывать гипохлорит натрия, что уменьшает выход по току; скорость движения анолита меньше скорости движения гидроксид-ионов, щелочь будет получаться более высокой концентрации, чем при первом режиме, но выход по току будет меньше за счёт расхода гидроксида натрия на взаимодействие с соляной и хлорноватистой кислотами в анодном пространстве. При содержании гидроксида натрия свыше 150 г/л выход по току начинает резко падать, так как поток анолита не может сдерживать движущиеся в анодное пространство гидроксид-ионы. Для обеспечения постоянной протекаемости диафрагмы во времени необходимо применять растворы хлорида натрия, свободные от ионов кальция и магния, так как последние образуют карбонаты и гидроксиды, забивающие поры диафрагмы. Поэтому в производстве растворы хлорида натрия перед электролизом подвергаются тщательной очистке. 2.2.5. Схема лабораторной установки Схема установки для электролиза водного раствора хлорида натрия представлена на рис. 2.2.1 и состоит из выпрямителя 8, электролизера 1, выполненного из органического стекла, имеющего в верхней крышке дозатор электролита 5 и патрубок для отвода анодных газов, а в нижней части патрубок для вывода католита и водорода. Католит собирают в мерный цилиндр 4. Электролизер состоит из трех частей: 1) цилиндрического корпуса из оргстекла, в нижней части которого имеется фланец для крепления к днищу; 2) объемного днища конической формы со спиральной кольцевой выемкой для крепления катода; 3) крышки из оргстекла. Катод 3 изготовлен из железной сетки. Перед сборкой на железную сетку наносят диафрагму из асбестовой массы. Анод 2 изготовлен из графита в форме диска. Диск укреплен на графитовом стержне. 53 7 8 А 6 В A V 5 в вытяжной шкаф 2 1 3 4 Рис. 2.2.1. Схема установки для электролиза водного раствора хлорида натрия 54 2.2.6. Порядок выполнения работы 1. Перед началом работы необходимо ознакомиться с инструкцией и правилами техники безопасности, вывешенными над установкой. 2. Заливают электролит (водный раствор, содержащий 310 г/л хлорида натрия) в дозатор 5 и через него заполняют электролизер 1 таким образом, чтобы уровень электролита покрывал расчетную поверхность анода. С помощью капельной воронки периодически во время опыта добавляют необходимый объем электролита в электролизер для поддержания постоянного уровня. 3. Подключают электролизер к выпрямиелю, устанавливают, контролируя по амперметру 6 силу тока, которую необходимо поддерживать строго постоянной в течение всего опыта. Напряжение регистрируют по вольтметру 7. 4. Открывают кран слива католита и собирают вытекающий католит в химический стакан. 5. В начале опыта определяют протекаемость диафрагмы. Для этого заменяют стакан мерным цилиндром и измеряют (c точностью 0,1 мл) объем католита, вытекающего за 10 мин (последовательно три пробы католита) (табл.2.2.2). При постоянстве расхода католита определяют выход по току для гидроксида натрия, для чего через каждые последующие 10 мин отбирают еще 4 пробы католита, каждую из которых количественно переносят в колбу для титрования, определяют концентрацию щелочи титрометрическим методом и рассчитывают выход по току (см. Контроль процесса). Исходные данные Дата ___._______.____ г. Температура в лаборатории Барометрическое давление Концентрация хлорида натрия в электролите Плотность электролита Размеры анода: диаметр (d) высота (h) Рабочая поверхность анода, SA Анодная плотность тока, iA Теоретическая масса гидроксида натрия (Gт) (за 10 мин) Нормальность (эквивалентная концентрация) серной кислоты для титрования (NH2SO4) 55 о 310 26,3 1,2 8 1,5 С мм рт. ст. г/л масс.% г/см3 см см см2 А/м2 г моль/л Предварительные расчеты По заданной силе тока рассчитывают: 1) теоретическую массу гидроксида натрия, которая образоваться за 10 мин (время отбора пробы) по формуле (2.2.17); 2) анодную плотность тока: I i SA , (A/м2) должна (2.2.31) где SA – поверхность графитового анодного диска, соприкасающегося с электролитом, которую определяют как сумму поверхностей основания (S1 = 𝝅𝒅𝟐 𝟒 ) и часть боковой (S2 = πdh*, где h* - глубина погружения анода в электролит). Если анод погружён в анолит полностью (нижняя грань (S1), боковая поверхность (S2), верхняя грань (S3)), то при расчёте i необходимо учитывать контактирующую с анолитом поверхность анода, т.е. (м2) SA = S1 + S2 + S3, (2.2.32) Контроль процесса Определение концентрации щелочи в католите. Пробу католита, количественно переносят из мерного цилиндра в коническую колбу для титрования, разбавляют в 2 − 3 раза дистиллированной водой и добавляют 2– 3 мл. 3%-ного раствора пероксида водорода для разрушения гипохлорит- и хлорат ионов. Через 2 − 3 мин. в раствор вносят 2 − 4 капли индикатора – метилового оранжевого и титруют раствором серной кислоты до изменения окраски индикатора (от желтой до светло оранжевой). ПР Практическую массу щелочи, полученной при электролизе (GNaOH ), рассчитывают по формуле 2.2.33. ПР G NaOH где VH SO 2 4 VH SO N H SO M NaOH 2 4 2 4 1000 – объем кислоты, затраченной на титрование, мл; M (2.2.33) N H SO 2 4 – NaOH – молярная масса гидроксида нормальность раствора кислоты (моль/л); натрия , 40,0 г/моль. Массовую концентрацию щелочи в католите (г/л) СNaOH рассчитывают по формуле: 56 ПР G NaOH 1000 C NaOH Vкат (2.2.34) где Vкат – объем пробы католита, мл. Таблица 2.2.2 – Экспериментальные данные Время от начала Операция опыта, мин I, А U, В Объем пробы католита, мл Объем Выход Кол-во H2SO4, по току, NaOH, г % мл Оценка расхода электролита: Проба 1 10 Проба 2 20 Проба 3 30 Определение выхода по току: Проба 1 40 Проба 2 50 Проба 3 60 Проба 4 70 Расчет материального баланса 1. В связи с техническими сложностями измерения объема подаваемого электролита и анализа всех продуктов при расчёте материального баланса делаем следующие допущения: Учитываем две реакции – получение гидроксида натрия (2.2.1) и гипохлорита натрия (2.2.8). Процессами образования хлората натрия, кислорода и др. пренебрегаем. Объем вытекающего католита принимаем равным объему введенного электролита, плотность электролита принимаем равной = 1,2 г/см3. При таких допущениях выход по току по водороду (ηH2) равен 100 %, а выходы по току по гидроксиду натрия и хлору одинаковы (ηNaOH= ηCl2). 2. Последовательность расчета материального баланса а) Объем католита Vкат в литрах определяют экспериментально и пересчитывают на базис, заданный преподавателем. 57 б) Определяют массу введенного электролита, рассчитывают количество введенных хлорида натрия 𝑮𝟎𝑵𝒂𝑪𝒍 и воды 𝑮𝟎𝑯𝟐 𝑶 , исходя из концентрации насыщенного раствора хлорида натрия при 20С – 26,3 масс. %. в) Зная силу тока и время электролиза, по уравнениям (2.2.17) и (2.2.19 – 2.2.21) рассчитывают теоретические массы продуктов электролиза: 𝑮𝑻𝑵𝒂𝑶𝑯, 𝑮𝑻𝑪𝒍𝟐 , 𝑮𝑻𝑯𝟐 . г) Учитывая значения выходов по току, полученные по уравнению ПР (2.2.16), рассчитываем практические массы полученных продуктов: 𝑮ПР 𝑵𝒂𝑶𝑯, 𝑮𝑪𝒍𝟐 и 𝑮ПР 𝑯𝟐 . д) По основному уравнению реакции электролиза (2.2.1) с учетом теоретических масс продуктов рассчитываем массу хлорида натрия и воды, изр. изр. затраченные на образование всех продуктов электролиза (𝑮𝑵𝒂𝑪𝒍 и 𝑮𝑯𝟐 𝑶 ); е) Масса гидроксида натрия, пошедшая на побочные реакции (2.2.11), является разностью между теоретической и практической массой гидроксида натрия; ж) По уравнению (2.2.11), учитывая массу гидроксида натрия, пошедшего на побочную реакцию, рассчитываем массу образовавшихся поб. поб. хлорида натрия и гипохлорита натрия, а также воды: 𝑮поб. 𝑵𝒂𝑪𝒍 , 𝑮𝑵𝒂𝑪𝒍𝑶 и 𝑮𝑯𝟐 𝑶 ; з) Массу воды в католите (𝑮𝑯𝟐 𝑶 ) определяют как разность между массой воды, введенной с электролитом, и массой воды, пошедшей на основную реакцию (воду, образовавшуюся по побочной реакции тоже нужно учесть): изр. 𝟎 поб. 𝑮ост. 𝑯𝟐 𝑶 = 𝑮𝑯𝟐 𝑶 + 𝑮𝑯𝟐 𝑶 + 𝑮𝑯𝟐 𝑶 Вода, унесенная с хлором и водородом, не учитывается е) Масса хлорида натрия 𝑮ост. 𝑵𝒂𝑪𝒍 в католите определяется как разность между массой хлорида натрия, введенного с электролитом, и массой хлоридом натрия, пошедшего на основную реакцию (с учётом 𝑮поб. 𝑵𝒂𝑪𝒍 ): изр. 𝟎 поб. 𝑮ост. 𝑵𝒂𝑪𝒍 = 𝑮𝑵𝒂𝑪𝒍 − 𝑮𝑵𝒂𝑪𝒍 + 𝑮𝑵𝒂𝑪𝒍 Расчет технологических показателей После расчета материального баланса на основании экспериментальных данных (№№ проб указывает преподаватель) рассчитывают по формулам (2.2.16), (2.2.24), (2.2.26), (2.2.28) выход по току для гидроксида натрия (Э), удельный расход электроэнергии (Wуд.), коэффициент использования энергии (N), степень превращения хлорида натрия (X). Результаты расчетов заносятся в табл. 2.2.4. 58 Таблица 2.2.3 – Материальный баланс процесса электролиза Базис_____________ Наименование Масса, г % масс. Наименование Электролит: NaCl H2O Всего Масса, г Католит: NaCl NaOH H2O NaClO Анодный газ: Cl2 Катодный газ: H2 Невязка Всего 100 % масс. 100 Таблица 2.2.4 – Технологические показатели процесса электролиза №№ пробы Э, % (по NaOH) Wуд., Вт·ч кг N, % Концентрация NaOH в католите, г/л Х, % Примечание Задание 1. Определить постоянство протекаемости электролита через диафрагму 2. Провести электролиз раствора хлорида натрия с заданной силой тока с записью всех экспериментальных данных по прилагаемой форме. 3. Провести анализ содержания щелочи в католите титрованием раствором серной кислоты (3 - 4 пробы). 4. Составить приближенный материальный баланс процесса электролиза (табл. 2.2.3). 5. По полученным данным рассчитать технологические показатели электролиза для 2 - 3 проб (по указанию преподавателя) и результаты свести в табл. 2.2.4. Техника безопасности 1. Не прикасаться руками к клеммам выпрямителя. 2. Включать ток только после заполнения электролизера необходимым объемом электролита. 59 3. Выполнять работу на установке, смонтированной в вытяжном шкафу с хорошей вытяжкой. 4. В случае появления признаков отравления хлором, вывести пострадавшего на свежий воздух, дать молоко и обеспечить медицинскую помощь. 5. Вблизи включенного электролизера запрещается работать с открытым огнем (на катоде выделяется водород). Библиографический список к разделу к разделу 2.2 1. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. – Л.:Химия, 1974. − 568с. 2. Якименко Л.М. Производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. – М.: Химия, 1981. – 280 с. 3. Файнштейн С.Я. Производство хлора методом диафрагменного электролиза. – М.: Химия, 1984. – 304 с. 4. Кубасов В.Л., Банников В.В. Электрохимическая технология неорганических веществ. – М.: Химия, 1989. – 288 с. 60 2.3. Контактное окисление оксида серы(IV) 2.3.1. Цель работы Ознакомить обучающихся с закономерностями простого, обратимого, экзотермического, гетерогенно-каталитического процесса окисления SO2 в SO3 на ванадиевом катализаторе, который является основной стадией производства серной кислоты; провести характерные для этого процесса технологические расчеты. 2.3.2. Введение Ежегодно мировое производство серной кислоты составляет примерно 200 млн. тонн. В РФ производится около 10 млн. т/г Н2SO4. Cерная кислота применяется в производстве минеральных кислот, искусственных волокон, взрывчатых веществ, фосфорных удобрений и т.д. Получение серной кислоты в больших масштабах осуществляют контактным методом, включающим: а) получение SO2 путем обжига колчедана, сжигания серы или из других содержащих серу источников: 4 FeS2 + 11 O2 = 2 Fe2O3 + 8 SO2 S + O2 = SO2 (2.3.1) (2.3.2) б) контактное окисление SO2 в SO3: SO2 + 0,5 O2 = SO3 (2.3.3) в) абсорбцию оксида серы(VI) с получением концентрированной серной кислоты или олеума: SO3 + H2O = H2SO4 (2.3.4) Процесс получения оксида серы(VI) является одним из немногочисленных простых химико-технологических процессов, осуществляемых в промышленном масштабе, а конечный продукт производства − серная кислота – один из базовых продуктов химической промышленности. Объем и эффективность производства серной кислоты непрерывно возрастают при одновременном совершенствовании технологических схем, росте единичных мощностей установок, сокращении энергозатрат, решении экологических проблем. Стадия окисления SO2 в SO3 на оксидном катализаторе является типичным примером гетерогенно-каталитического процесса. 61 2.3.3. Теоретические основы процесса Химизм, равновесие и кинетика Реакция окисления сернистого ангидрида (2.3.5) идёт с уменьшением объема и выделением тепла. SO2 + 1/2 O2 ↔ SO3 (2.3.5) Изменение стандартной молярной энтальпии реакции ∆𝑯𝟎𝟐𝟗𝟖 = -98,8 кДж/моль, ∆𝑺𝟎𝟐𝟗𝟖 = -94 Дж/К·моль. Константа равновесия, рассчитанная по уравнению (2.3.6): 𝑲𝑷 = 𝑷𝑺𝑶𝟑 (2.3.6) 𝑷𝑺𝑶𝟐 ∙ 𝑷𝟎,𝟓 𝑶 𝟐 P ,P ,P где SO SO O – равновесные парциальные давления SO3, SO2 и O2, имеет значения в диапазоне 103 − 10 в интервале температур 400-600 °С, определяемом активностью наиболее часто применяемых ванадиевых катализаторов. Для газовой смеси, используемой в процессе окисления SO 2 в качестве исходной и содержащей примерно 7% SO2, 11% О2 и 82% N2 (по объему), при давлении 0,1 МПа равновесная степень превращения SO 2 (X*) имеет следующие значения (табл.2.3.1): 3 2 2 Таблица 2.3.1 − Зависимость равновесной степени превращения от температуры t, °С Х*, % 400 99,2 440 98,0 480 95,4 520 90,7 560 82,5 590 75,0 650 58,5 В интервале температур 400–1000°С реакция окисления SO2 обратима. При температурах ниже 400°С равновесие почти полностью смещено в сторону образования SO3, при температурах выше 1000°С – в сторону исходных веществ. На равновесную степень превращения SO2 в соответствии с принципом Ле-Шателье положительно влияют понижение температуры, повышение давления, увеличение концентрации кислорода. Вывод SO3 из зоны реакции способствует увеличению практического выхода серного ангидрида. Реакция не протекает без катализатора из-за высокого значения энергии активации (Еа = ~280 кДж/моль). Процесс окисления с заметной скоростью для каждого катализатора начинается при определенной температуре − температуре зажигания. Реакция ускоряется в присутствии платины (Еа = 70 кДж/моль) при температуре не ниже 250°С, оксида железа(III) (Еа = 150 кДж/моль) при температуре не ниже 550°С; катализаторы на основе оксида ванадия(V) при температуре не ниже 400°С (Еа = 90 кДж/моль). 62 Платиновый катализатор обладает наибольшей активностью, однако дорог и быстро отравляется каталитическими ядами (мышьяком, селеном, хлором и др.). Оксид железа(III) − малоактивный катализатор. В настоящее время в производстве серной кислоты применяются только ванадиевые катализаторы. Активными компонентами ванадиевых катализаторов являются сульфо- и пиросульфованадаты калия, которые в условиях проведения реакции находятся в расплавленном состоянии на поверхности кремнеземистого носителя. Формы контактной массы - гранулы, кольца. Рабочий интервал температур 400 – 600 °С. При температурах выше 600°С активность катализатора уменьшается из-за разрушения активного комплекса V2О5·K2S2O7 и взаимодействия компонентов контактной массы с носителем. При температурах ниже 400 °С возможно образование каталитически неактивного соединения − сульфата ванадила VOSO4. Процесс гетерогенного катализа на пористом катализаторе многостадиен. В общем виде различаются следующие стадии: 1) Перенос газообразных веществ из объема к поверхности катализатора (внешняя диффузия). 2) Диффузия реагирующих веществ внутри пор катализатора (внутренняя диффузия). 3) Адсорбция O2 и SO2 на катализаторе. 4) Химическое взаимодействие исходных веществ с участием катализатора. 5) Десорбция SO3. 6) Диффузия SO3 внутри зерна катализатора к его поверхности (внутренняя диффузия). 7) Перенос продукта реакции в газовую фазу (внешняя диффузия). Скорость всего процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. В зависимости от выбранных условий скорость образования SO 3 определяется скоростью внешней или внутренней диффузии или же скоростью химического взаимодействия. При промышленных скоростях газового потока и при использовании катализатора с диаметром гранул не более 0,5 см и с размером пор 5·10 -5 см процесс окисления оксида серы(IV) протекает в кинетической области. Г.К. Боресков установил, что скорость окисления SO2 на ванадиевом катализаторе приближенно описывается уравнением (2.3.7): 63 C SO C SO r k CO C SO 2 0 ,8 2 2 (2.3.7) 3 C SO 2 где С − текущие концентрации веществ; − равновесная концентрация при данной температуре; k − наблюдаемая константа скорости. Из уравнения 2.3.7 следует, что скорость реакции уменьшается с приближением к равновесию. Наблюдаемая константа скорости возрастает в пределах температур работы катализатора 400-600°С согласно уравнению Аррениуса. При изменении температуры с 400 до 500°С она увеличивается в 30 раз, однако при этом наблюдается падение значения движущей силы процесса ( CSO CSO ). 2 2 Движущая сила уменьшается, так как с ростом температуры равновесие SO 2 Скорость образования SO3 реакции смещается влево и растет значение C . Поэтому зависимость скорости процесса от температуры, при прочих постоянных условиях (Р, С, τ), представляет собой кривую с максимумом (рис. 2.3.1): до оптимальной температуры скорость растет за счет значительного возрастания k, а затем понижается в силу того, что начинает преимущественно сказываться уменьшение движущей силы. Поскольку наибольшее влияние на величину движущей силы процесса оказывает концентрация кислорода (высокий порядок по PО2 в кинетическом уравнении), то можно считать, что адсорбция кислорода поверхностью катализатора лимитирует скорость окисления и величина k близка к константе скорости хемосорбции кислорода. t oопт. t,o С Рис. 2.3.1. Влияние температуры на скорость реакции образования оксида серы (VI) при постоянном времени контактирования 64 2.3.4. Выбор технологического режима Температура. Выбор температурного режима, обеспечивающего высокую скорость и выход обратимой экзотермической реакции, довольно сложен, так как изменение температуры противоположным образом влияет на величину равновесного выхода продукта и скорость превращения SO2 в SO3. Налицо противоречие между кинетикой и термодинамикой процесса. Процесс окисления SO2 в SO3 обратимый, экзотермический, поэтому для получения 100%-го выхода оксида серы (VI) необходима температура не выше, чем 400 − 425°С. Однако скорость процесса при этой температуре мала даже при наличии катализатора (рис. 2.3.2). Рис. 2.3.2. Изменение степени превращения оксида серы (IV) при различных температурных режимах: 1 – 600°С, 2 – 450°С, 3 – 600-400°С Если вести процесс при постоянной температуре 600°С, то начальная скорость реакции будет высокой, но, в соответствии с состоянием равновесия, процесс заканчивается при достижении значительно меньшей степени превращения, чем при 400°С. Для обеспечения и высокой интенсивности процесса, и высокого выхода необходимо проводить окисление оксида серы(IV) при переменных условиях (режим работы по Линии Оптимальных Температур − ЛОТ). На рис. 2.3.3 приведен график зависимости равновесного и практического выхода от температуры при различных временах контактирования. С увеличением времени контактирования величина достигаемого максимума выхода возрастает и смещается в сторону более низких температур. Кривую, соединяющую максимумы на различных кривых, называют линией оптимальных температур (ЛОТ). 65 ЛОТ – это режим проведения процесса с понижением температуры и увеличением времени контактирования. При проведении процесса по линии оптимальных температур окисление оксида серы (IV) протекает с максимально возможными скоростями в каждый момент. Понижение температуры с 600 до 400 оС к концу процесса позволяет получить высокий выход продукта при достаточной производительности по целевому продукту. Схема организации этого процесса приведена на рис. 2.3.4 A Рав но весна я я ем .т т оп ,% SO3 ни крива я Ли B 4 3 2 1 п. 100 к се 90 4 80 ек с 5 1 , ек 70 с ,5 0 60 50 ек с 1 0, 40 30 20 10 420 460 500 540 580 620 t, o С Рис.2.3.3. Зависимость выхода продукта η от температуры при различном времени контактирования Соотношение исходных компонентов. Состав исходной газовой смеси также влияет на величину равновесного выхода и скорость окисления (табл. 2.3.2). Процесс ведут с избытком кислорода относительно стехиометрического. При этом возрастает скорость процесса и увеличивается равновесный выход продукта. Таблицам 2.3.2 − Зависимость равновесного выхода η* от состава исходной газовой смеси Состав газа, % объемн. Объемное отношение O2:SO2 О2 SO2 16,7 13,9 11,0 8,15 5,5 3,0 5,0 7,0 9,0 11,0 5,57 2,78 1,57 0,9 0,5 66 Равновесный выход η* (при 475°С и 0,1 МПа) 97,16 96,75 96,07 94,61 92,20 Газ, поступающий в реакционный аппарат, предназначенный для окисления SO2, имеет примерный состав: 7% SO2, 11% О2 и 82% N2. При таком соотношении О2 и SO2 окисление оксида серы (IV) протекает достаточно полно и автотермично за счет тепла, выделяющегося в ходе окисления, что облегчает создание оптимального температурного режима в первом слое катализатора; при более высокой концентрации SO2 (8 − 8,5%) перегрев катализатора может привести его к дезактивации. Дальнейшее увеличение отношения О2 к SO2 путем разбавления газа воздухом при незначительном увеличении выхода приводит к снижению концентрации SO2 в газе и к увеличению объема поступающего на контактирование газа. Объемное отношение О2 к SO2 может быть увеличено путем разбавления поступающего (из реактора для окисления серы или из обжиговых печей, в которых обжигают колчедан) газа воздухом, обогащенным кислородом. Это значительно интенсифицирует процесс, но удорожает и усложняет его. Давление. В зависимости от выбранной температуры эффективность воздействия давления различна. При низких температурах, когда равновесные степени превращения оксида серы(IV) высоки, давление незначительно сказывается на смещении равновесия (табл. 2.3.3). При высоких температурах, когда окисление происходит далеко не полностью, давление может стать одним из решающих факторов, обеспечивающих высокую степень превращения. При применении повышенного давления уменьшаются объемы перерабатываемых газов и, следовательно, размеры аппаратов; увеличивается степень превращения и улучшается кинетика процесса; снижается металлоемкость и сокращаются производственные площади; появляется возможность концентрирования энергии и ее утилизации. Все это имеет большое значение для агрегатов большой единичной мощности. Но применение повышенного давления ведет к усложнению аппаратуры, более высоким энергетическим затратам. Поэтому выбор давления определяется оптимизацией на основе экономических критериев эффективности процесса. В настоящее время в промышленности процесс окисления SO2 в SO3 проводится при атмосферном давлении. 67 Таблица 2.3.3 − Зависимость равновесного выхода различном давлении t,°C 400 500 600 * SO 3 от температуры при Равновесный выход SO3 ,% при давлении (МПа) 0,1 99,2 93,8 73,4 0,5 99,6 96,9 85,8 1.0 99,7 97,9 89,5 2.5 99,9 98,6 93,3 5,0 99,9 99,0 95,0 10,0 99,9 99,3 96,4 Реализация процесса окисления SO2 по ЛОТ. Конструкция контактного аппарата должна обеспечивать возможность проведения каталитического окисления оксида серы(IV) в условиях оптимального технологического режима. В данном случае особенно важно обеспечить снижение температуры по высоте аппарата от первого слоя к последнему в соответствии с линией оптимальных температур (рис. 2.3.4). 80 8 7 Равновесная кривая 6 4 5 3 3 SO ,% 100 2 60 ЛОТ 1 40 20 0 400 500 600 t,oC Рис.2.3.4. Диаграмма η – t пятиступенчатого процесса контактирования с промежуточным теплообменом Процесс проводят в реакторе полочного типа. На нескольких полках располагается катализатор. Высоту слоя катализатора на каждой полке рассчитывают на основе необходимости движения вдоль ЛОТ (рис. 2.3.4). Исходный газ, поступающий в контактный аппарат, нагревают до температуры, несколько превышающей температуру зажигания ванадиевого катализатора (400 − 440°С) и направляют в первый катализаторный слой. Процесс окисления проводится как в первом слое, так и в последующих, в адиабатическом режиме (без отвода тепла) − прямые 1, 3, 5, 7. При окислении SO2 выделяется тепло, за счет которого повышается температура газовой смеси 68 по линейной зависимости. Угол наклона прямой при этом зависит от концентрации SO2, поскольку с увеличением концентрации SO2 выделяется больше тепла и, следовательно, в большей степени повышается температура. В первом слое (прямая 1) процесс окисления ведут таким образом, чтобы температура газовой смеси на выходе не превышала предельную температуру активности катализатора. Затем, перед поступлением на второй и последующие слои катализатора, газовая смесь охлаждается в выносных теплообменниках – линии 2, 4, 6, 8. Выход при этом остается постоянным. На рис. 2.3.4 видно, что при проведении процесса в неподвижном слое катализатора наблюдается отклонение рабочей линии процесса от линии оптимальных температур, которое допускается в промышленности не более чем на 20%. При проведении процесса в псевдоожиженном слое катализатора скорость теплоотдачи возрастает. Движение в кипящем слое не только потока газов, но и твердых частиц дополнительно способствует выравниванию температуры по всему слою. Это позволяет проводить реакцию в каждом слое при практически постоянной температуре, т.е. при более «правильном» температурном режиме, чем в случае неподвижного слоя. Соответственно в этом случае отклонения от линии оптимальных температур меньше. Газ, поступая из одного слоя в другой, быстро принимает температуру данного слоя. Избыточное тепло − тепло реакции и физическое тепло поступающего газа − отводится помещенными в слои катализатора теплообменниками. Однако, эти аппараты не нашли широкого применения изза большого уноса катализатора и запыления газа. 2.3.5. Расчетная часть Исходные данные Дата ___._______.____ г. Расход воздуха при условиях в лаборатории Объемная концентрация оксида серы(IV) в исходном газе (А) Объемная концентрация оксида серы (IV) в газе после контактирования (В) при разных температурах контактирования Температуры в лаборатории Барометрическое давление Объем катализатора Доля свободного объема 69 мл/мин % табл.2.3.4 о С мм рт.ст. мл Таблица 2.3.4 − Зависимость концентрации оксида серы (IV) в газе после контактирования от температуры T, оС B Порядок расчета 1. По заданному расходу воздуха и значениям А и В по пропорции рассчитывают расход оксида серы(IV), л. 2. Переводят расходы воздуха и оксида серы (IV) из лабораторных условий к н.у. 3. По точной формуле, приведенной в приложении, рассчитывают степень превращения оксида серы(IV) (Х) при заданных температурах. 4. Для наибольшего значения степени превращения Х рассчитывают материальный баланс процесса (табл. 2.3.5). 5. Для трех температур, указанных преподавателем, рассчитывают: W − объемную скорость; − время контактирования исходных веществ в реакционной зоне; I − интенсивность работы катализатора; − расходные коэффициенты по сырью (табл. 2.3.6). Расчет материального баланса Базис для составления материального баланса задается преподавателем. Количество поступающих веществ можно рассчитать, зная расходы воздуха и оксида серы(IV). Количество полученных веществ рассчитывают по уравнению реакции с учетом степени превращения (приложение). Таблица 2.3.5 − Материальный баланс контактного аппарата для окисления оксида серы (IV) Базис______________ ПРИХОД л Наименование н.у. Оксид серы (IV) Воздух в том числе: Кислород Азот Всего г % масс. 100 РАСХОД л Наименование н.у. Оксид серы (VI) Оксид серы (IV) Кислород Азот Невязка Всего 70 г % масс. 100 Таблица 2.3.6 − Показатели процесса окисления оксида серы(IV) Т,К A, % об. B, % об. X, % W, м3/м3ч ,с I, кг/чм3 стех практ Задание 1. Рассчитать степень превращения оксида серы(IV) в оксид серы(VI). 2. Построить графические зависимости от температуры равновесной (табл. 2.3.1) и практической степени превращения оксида серы(IV). 3. Рассчитать материальный баланс и основные технологические показатели процесса. Приложение. Расчёт степени превращения SO2 в SO3 (степени контактирования) При расчете точной степени превращения SO2 в SO3 необходимо учитывать изменение числа молей при протекании реакции. Если содержание SO2 в газовой смеси до и после контактирования в мольных долях равно соответственно а и в, а степень превращения Х, то число молей SO3, образовавшегося из 1 моля газовой смеси, поступающей на контактирование, равно аХ, а число молей непрореагировавшего SO2 а(1-Х). При этом в соответствии со стехиометрией реакции число молей прореагировавшего кислорода составит аХ/2. Количество газовой смеси, остающейся после контактирования, в молях: 1 – аХ/2 (2.3.8) Следовательно, зависимость мольной доли SO2 в газовой смеси после контактирования от степени превращения можно описать уравнением (2.3.9). в = а(1–Х)/(1-аХ/2) (2.3.9) Из уравнения 2.3.9 выразим степень превращения SO2 (в долях единицы): Х=(а-в) / а(1-в/2) (2.3.10) Поскольку в реальных условиях исходная концентрация SO2 не превышает 10%, величина изменения числа молей aX/2 не превышает 0,05 и для приблизительных расчетов ею можно пренебречь. В этом случае уравнение (2.3.9) преобразуется к обычному виду (см. гл. I), характерному для процессов при постоянном объеме: Х = (а - в) / а 71 (2.3.11) Аналогичное уравнение справедливо и при использовании объемных процентов оксида серы(IV) в исходном газе и в газе после контактирования: Х = (А – В) / А (2.3.12) При использовании формулы (2.3.9) необходимо учесть, что между концентрациями, выраженными в объёмных процентах и мольных долях, существует простая связь: а = А /100, в = В /100 (2.3.13) Библиографический список к разделу 2.3 1. Васильев В.Т., Отвагина М.И. Технология серной кислоты. М.:Химия. 1985. - 385 с. 2. Кутепов А.М. и др. Общая химическая технология. Учебник для вузов.3-е изд. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. - 528 с. 3. Кутепов А.М. и др. Общая химическая технология. Учебник для технических вузов. 2-е изд. – М.: Высшая школа, 1990 - 520 с. . 72 РАЗДЕЛ 3. ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 3.1. Получение альдегидов и кетонов окислительным дегидрированием спиртов 3.1.1. Цель работы Ознакомление с основными закономерностями гетерогеннокаталитического процесса, включающего параллельные и последовательные побочные реакции, с рациональным проведением высокотемпературного экзотермического процесса в автотермическом режиме. 3.1.2. Введение Наибольшее практическое значение среди процессов этого типа имеет производство формальдегида окислительным дегидрированием метанола. Мировой объём производства формальдегида в настоящее время составляет примерно 8 млн. т./г. В России производят ~640 тыс.т/г. В существенно меньших объёмах производят ацетальдегид из этанола, ацетон из изопропанола, изовалериановый альдегид из изоамилового спирта и т.д. Стехиометрия образования продуктов в этих процессах описывается двумя реакциями: окисление и дегидрирование спирта. RCH(OH) R' + 0,5 O2 = RC(=O) R' + H2O (3.1.1) RCH(OH) R' = RC(=O) R' + H2 (3.1.2) Для первичных спиртов R' = Н, для метанола R = R' = H. Опишем теоретические основы этих процессов на примере окислительного дегидрирования метанола в формальдегид. Формальдегид (метаналь) CH2O представляет собой бесцветный газ с острым раздражающим запахом (tконд = 19оС при атмосферном давлении). Формальдегид хорошо растворяется в воде, спирте, эфире, легко полимеризуется и конденсируется. Промышленность выпускает формальдегид в форме формалина – 37 % масс. водного раствора. В нем формальдегид присутствует в виде гидрата CH2OH2O и низкомолекулярных полимеров (полиоксиметиленгликолей): nCH2O + H2O = H-(OCH2)n-OH, где n<8 (3.1.3) Во избежание более глубокой полимеризации и выпадения осадка к формалину добавляют 7 − 12 % масс. метанола в качестве стабилизатора. Формальдегид является одним из наиболее крупнотоннажных продуктов органического синтеза (мировые мощности его производства − ~9 млн.т/г 73 загружены на 90%). Его применяют для производства пластических масс (феноло-, карбамидо-, и меламино-формальдегидных полимеров, полиформальдегидов), изопрена и на его основе полиизопренового каучука, лекарственных препаратов (уротропина), взрывчатых веществ (пентрита) и т.д. В промышленности формальдегид получают из метанола окислительным дегидрированием на металлических катализаторах (600 – 720оС) или окислением избытком воздуха на молибдате железа при 250 – 400оС. Первый способ преобладает. 3.1.3. Теоретические основы процесса Химия процесса Формальдегид при катализе металлами образуется по двум реакциям: мягким окислением и дегидрированием метанола (указаны величины тепловых эффектов): CH3OH + 0,5O2 CH2O + H2O (147,4 кДж/моль) (3.1.4) CH3OH ↔ CH2O + H2 (- 93,4 кДж/моль) (3.1.5) Наряду с основными протекают побочные реакции: CH3OH + 1,5O2 CO2 + 2H2O (575 кДж/моль) (3.1.6) CH2O + 0,5O2 HCOOH (270,4 кДж/моль) (3.1.7) HCOOH + 0,5O2 CO2 + H2O (14,5 кДж/моль) (3.1.8) CH2О CO + H2 (1,9 кДж/моль ) (3.1.9) 2CO CO2 + C (172 кДж/моль) (3.1.10) Следовательно, синтез формальдегида относится к сложным процессам. Равновесие основных реакций На рис. 3.1.1 приведена зависимость равновесного выхода * формальдегида от температуры для реакции окисления и дегидрирования. Равновесие экзотермической реакции окисления (3.1.4) в широком диапазоне температур полностью смещено в правую сторону, * 100%, т.е. реакция (3.1.4) необратима. Равновесие эндотермической реакции дегидрирования (3.1.5), согласно принципу Ле Шателье, при повышении температуры смещается вправо, равновесный выход растет и достигает практически 100% при температуре > 700оС (𝜼∗𝟔𝟐𝟕℃ = 96,5%; 𝜼∗𝟕𝟐𝟕℃ = 98,9%). Кинетика процесса Метанол может превращаться по различным направлениям: (3.1.4), (3.1.5), (3.1.6). Проведение процесса при высокой температуре приводит к значительному ускорению реакции глубокого окисления метанола до оксида 74 углерода (IV) (3.1.6), так как энергия активации этой реакции больше энергии активации основных реакций превращения метанола в формальдегид. Для ускорения целевых реакций (3.1.4), (3.1.5) необходимо проводить процесс с участием избирательно действующего катализатора. В качестве катализатора можно использовать металлы IБ подгруппы Периодической системы элементов: Ag, Au, Cu. Промышленным катализатором является серебро, ибо оно проявляет наиболее высокую селективность. 1 100 ,% 80 * 2 60 40 20 200 400 600 800 t,oС Рис. 3.1.1. Зависимость равновесных выходов формальдегида от температуры: 1 − по реакции окисления, 2 − по реакции дегидрирования Механизм химических взаимодействий на серебряном катализаторе включает в себя ряд последовательных превращений. Метанол не адсорбируется на серебре в отсутствие кислорода. Кислород, адсорбируясь на серебряном катализаторе, образует с серебром различные поверхностные соединения. Эти соединения являются действительными катализаторами протекающих процессов. Считается, что реакции (3.1.4) и (3.1.5) катализируют соединения, в которых кислород связан относительно прочно, а побочные процессы глубокого окисления метанола связаны с наличием на поверхности соединений с непрочно связанным кислородом. Доля последних возрастает при избытке кислорода в системе. В результате изучения взаимодействия метанола и кислорода с медными и серебряными катализаторами был предложен следующий механизм реакции: СН3ОН(газ) + О(адс) СН3О(адс) + ОН(адс) (3.1.11) СН3ОН(газ) + ОН(адс) СН3О(адс) + Н2О(адс) (3.1.12) СН3О(адс) СНОН(адс) + Н(адс) (3.1.13) 2Н(адс) Н2(газ) (3.1.14) Н2О(адс) Н2О (газ) (3.1.15) СНОН(адс) СН2О (газ) (3.1.16) 75 Из этого механизма следует, что реакции дегидрирования и окисления сопряжены между собой и протекают с участием одних и тех же кислородных центров на поверхности катализатора. В процессах, протекающих в гетерофазных системах, в частности, в рамках гетерогенно-каталитических процессов, к которым относится окислительное дегидрирование спиртов, важную роль играют массообменные процессы. Эти процессы включают несколько последовательных стадий: 1) диффузия газообразных (или жидких) реагентов из потока через пограничный газовый (или жидкий) слой к внешней поверхности катализатора (внешняя диффузия); 2) внутренняя диффузия газообразных (или жидких) реагентов в порах твердого вещества катализатора к внутренней поверхности; 3) химическая реакция на поверхности; 4) внутренняя диффузия газообразных (или жидких) продуктов реакции в обратном направлении; 5) внешняя диффузия газообразных (или жидких) продуктов через пограничный слой в поток. В зависимости от соотношения скоростей этих стадий гетерогенные процессы могут протекать в диффузионной, переходной или кинетической области. В качестве примера рассмотрим некий гетерогенно-каталитический процесс с участием газообразного реагента. Выражения для скоростей внешней (через пограничный газовый слой толщиной у поверхности катализатора) и внутренней (в порах к внутренней поверхности катализатора) диффузии запишем по закону Фика уравнениями (3.1.17) и (3.1.18), соответственно. Внешняя диффузия: rU D( CU C F ) / ( CU C F ) (3.1.17) Внутренняя диффузия: rF Dэф ( C F C S ) / Rз ' ( C F C S ) Скорость химического превращения на поверхности пропорциональна концентрации реагента (3.1.19): r kC S 76 (3.1.18) катализатора (3.1.19) где CU, CF, CS − концентрации газообразного реагента в объеме потока, у внешней поверхности и у внутренней поверхности катализатора, соответственно; − коэффициент массоотдачи ( = D/, D − коэффициент диффузии, − толщина ламинарной газового слоя вокруг твёрдой частицы); k − константа скорости химической реакции; ' − коэффициент массоотдачи в твердой фазе ( ' =Dэф / Rз , Dэф - эффективный коэффициент диффузии, учитывающий особенности диффузии в порах катализатора, Rз – радиус зерна катализатора). Поскольку концентрации у внешней и внутренней поверхности катализатора трудно измерить и они, как правило, не известны, выразим скорость реакции в стационарном режиме (скорости всех последовательных стадий, перечисленных выше, равны между собой) через известную концентрацию реагента в объеме. Приравняв скорости внешней, внутренней диффузии и химической реакции (r = rU = rF) и проведя простые преобразования для исключения неизвестных концентраций CF и CS, получим (3.1.20). r / CU C F r / ' CF C S r / k CS r ( 1 / 1 / ' 1 / k ) CU r 1 CU (1 / 1 / ' 1 / k ) (3.1.20) (3.1.21) r k набл С U (3.1.22) kнабл 1 /( 1 / 1 / ' 1 / k ) (3.1.23) где r − скорость гетерогенного процесса; kнабл − эффективная константа скорости гетерогенного процесса; 1/k, 1/ , 1/ ' − сопротивления химической реакции, внешней и внутренней диффузии. Если сопротивление на одной из стадий значительно превышает сопротивление двух других стадий, то эффективная константа скорости с достаточно хорошим приближением будет равна константе скорости этой стадии. Эта стадия называется лимитирующей (или скорость определяющей) и характеризуется следующими особенностями: 77 обладает максимальным сопротивлением и, следовательно, минимальным коэффициентом интенсивности в уравнении скорости (k, или '); на лимитирующей стадии происходит максимально возможное изменение концентрации газообразного реагента от CU до нуля (для необратимых реакций) или от CU до CU* (для обратимых реакций); скорость гетерогенного процесса может быть рассчитана как скорость лимитирующей стадии. Гетерогенные процессы протекают в кинетической области, если велика скорость массообмена и относительно мала скорость химической реакции. Для кинетической области характерно сильное влияние температуры на скорость процесса (энергия активации достаточно велика и составляет 60 − 280 кДж/моль). Это обычно бывает при низких температурах и давлениях, больших скоростях газового потока и при высокой пористости или отсутствии слоя «золы» (для процессов с участием твердых реагентов, например, различные виды обжига и выщелачивания). При этом >> k, ' >> k и r k CU (для реакций первого порядка). Для интенсификации процесса необходимо повышать температуру (если наблюдаемая энергия активации имеет положительную величину) и концентрации (парциальные давления) реагентов. Если скорость процесса массопереноса из потока к поверхности значительно меньше скорости химической реакции и внутренней диффузии, то процесс протекает во внешней диффузионной области. Величина энергии активации составляет 8 − 20 кДж/моль. При этом << k, << '. Для интенсификации процессов, протекающих во внешнедиффузионной области, необходимо увеличивать скорость потока, а также проводить процесс при интенсивном перемешивании. Если выполняются условия ’ << k, ' << , процесс лимитируется стадией внутренней диффузии. Увеличение скорости внутренней диффузии возможно, главным образом, за счет уменьшения размера зерна катализатора (или частиц твердого реагента, участвующего в процессе). В переходной области наблюдается примерно одинаковое влияние кинетики химической реакции и процессов массопереноса на скорость гетерогенного процесса, а коэффициенты интенсивности k, и ' и, соответственно, сопротивления на каждой стадии соизмеримы по величине. Как следует из экспериментальных данных, образование формальдегида на серебряном катализаторе при линейной скорости газового потока W 2 м/сек 78 и температурах ниже 300 оС протекает в кинетической области, при 300–500 оС − в переходной и выше 500 оС - во внешнедиффузионной области. 3.1.4. Теоретические основы процесса Синтез формальдегида осложнен побочными реакциями, среди которых велика роль последовательных превращений формальдегида: (3.1.7), (3.1.9). Для получения высокого выхода формальдегида необходимо создать такие условия, которые обеспечивают большую скорость основных реакций (3.1.4), (3.1.5) и сводят к минимуму скорость побочных. Катализатор. В промышленности используют серебряные катализаторы, так как на золотых и медных катализаторах интенсивнее, чем на серебряных, идут реакции глубокого окисления метанола до муравьиной кислоты и оксида углерода(IV). Серебро применяют в виде сеток, гранул и, чаще всего, нанесенным на различные носители. Содержание нанесенного серебра составляет обычно 20 – 40 % от массы катализатора и зависит от природы носителя и способа приготовления катализатора. Носители должны обладать достаточной механической и термической прочностью, а также химической инертностью. Большая пористость (узкие поры, большая удельная поверхность) не нужна для этого процесса, т.к. образование целевого продукта – формальдегида происходит на внешней поверхности. Наличие узких пор затрудняет отвод формальдегида с поверхности катализатора и способствует последовательным превращениям СН2О. Поэтому наиболее эффективными являются носители с крупными порами (10 − 70 мкм) и малой удельной поверхностью (0,01 - 4 м2/г). В настоящее время в качестве носителей используется природная пемза, корунд, алюмосиликаты (размер пор не менее 15 мкм, удельная поверхность не более 4 м2/г). Температура. Степень превращения метанола с повышением температуры увеличивается (рис. 3.1.2), так как растут скорости основных и побочных реакций. Как видно из рис. 3.1.2, до температуры 600 – 650 оС выход целевого продукта растет как за счёт увеличения степени превращения метанола, так и за счёт возрастания селективности образования формальдегида на метанол. Происходит это вследствие того, что скорость реакций образования формальдегида увеличивается с повышением температуры значительней, чем скорость побочных реакций. При температуре 600–700 оС выход формальдегида достигает максимального значения. 79 100 1 90 % 3 80 2 70 60 500 600 700 800 t, oС Рис. 3.1.2. Зависимость степени превращения спирта Х, выхода формальдегида на метанол и селективности образования СН2О на метанол от температуры процесса: 1 − Х, 2 − , 3 − В этом температурном интервале серебряный катализатор избирательно ускоряет основные реакции. Причем в пределах температурного интервала работы катализатора с ростом температуры увеличивается доля формальдегида, образующегося по реакции дегидрирования (3.1.5). При дальнейшем повышении температуры выход формальдегида уменьшается. Объясняется это тем, что значительная часть поступающего кислорода начинает расходоваться на глубокое окисление метилового спирта до оксида углерода(IV) по реакции (3.1.6), с возрастающей скоростью идет окисление и распад образовавшегося формальдегида по реакциям (3.1.7), (3.1.9). Такое резкое снижение селективности процесса приводит к уменьшению выхода формальдегида. Следовательно, оптимальный температурный режим процесса – 600 – 700 оС. Окислительное дегидрирование метанола в формальдегид в промышленности осуществляют в адиабатических реакторах, где совмещается экзотермическая реакция окисления метанола с эндотермической реакцией дегидрирования. В этом состоит одно из основных преимуществ рассматриваемого процесса. Состав реакционной смеси. Превращение метанола в формальдегид проводят с использованием кислорода воздуха. При выборе соотношения между кислородом и метанолом учитывают, что часть формальдегида образуется по реакции дегидрирования без затраты кислорода. Поэтому количество кислорода, рассчитанное по реакции окисления на поступающий в процесс метанол, оказывается избыточным, что приводит к образованию продуктов глубокого окисления и чрезмерному увеличению температуры в реакционной зоне. Максимальный выход формальдегида достигается при 80 соотношении O2:CH3OH 0,35:1. Следовательно, оптимальное соотношение кислорода и метанола составляет 70% от стехиометрического, рассчитанного по реакции (3.1.4). Для поддержания устойчивого температурного режима разбавляют спирто-воздушную смесь парами воды. Рекомендуется вводить 20 − 25% водяных паров от массы метанола. При таком соотношении содержание метанола в паро-воздушной смеси составляет 45% объем., что находится выше верхнего предела взрываемости метанола в воздухе (34,7% объем.). При оптимальном соотношении кислорода и метанола (70% от стехиометрического) основное количество формальдегида образуется по реакции окисления, поэтому с некоторой долей приближения синтез формальдегида можно отнести к необратимым процессам. Время контактирования. Зависимость выхода формальдегида от времени контактирования представляет собой кривую с максимумом, что характерно для сложных процессов с последовательными побочными реакциями. Оптимальное время контактирования − 0,01 − 0,03 сек. При уменьшении времени контактирования ниже 0,01 сек падает степень превращения метанола, т.е. наблюдается его «проскок» через слой катализатора. При времени контакта, превышающем оптимальное значение, заметную роль начинают играть последовательные побочные реакции, главным образом распад формальдегида на оксид углерода(II) и водород по реакции (3.1.9). Для сохранения получившегося формальдегида проводят «закалку» образовавшейся парогазовой смеси, т.е. резко снижают ее температуру с 600 – 700 оС до 100 оС. Быстрое снижение температуры предотвращает распад формальдегида. «Закалка» продуктов реакции является эффективным способом повышения селективности процесса в тех случаях, когда процесс идет при высокой температуре и целевой продукт склонен к вторичным превращениям. В выбранных условиях процесс синтеза формальдегида можно классифицировать как сложный, необратимый, гетерогенный, каталитический процесс, идущий во внешнедиффузионной области. Выход формальдегида в оптимальных условиях достигает 70 − 80% при селективности 85 − 90%. Средний состав газообразных продуктов реакции после охлаждения и поглощения формальдегида (в % объем.): 75 N2, 10 − 20 H2, 3 − 5 CO2, 0,5 − 1,5 CO и до 0,4 O2. Вся приведённая информация справедлива на качественном уровне для процессов окислительного дегидрирования прочих спиртов и, в частности, для получения ацетона из изопропанола. В лабораторной работе в целях 81 безопасности используется изопропанол, превращения которого протекают в соответствии со стехиометрией реакций (3.1.24- 3.1.26). СН3СН(ОН)СН3 + 0,5О2 = СН3С(=О)СН3 + Н2О (3.1.24) СН3СН(ОН)СН3 = СН3С(=О)СН3 + Н2 (3.1.25) СН3СН(ОН)СН3 + 4,5О2 = 3СО2 + 4Н2О (3.1.26) Остальные побочные реакции можно не учитывать в первом приближении при расчёте материального баланса и показателей процесса. 3.1.5. Схема лабораторной установки Лабораторная установка состоит из трех основных элементов: испарителясмесителя 1, контактного аппарата 2 и «закалочного» холодильникапоглотителя 3 (рис. 3.1.3). Воздух, подаваемый компрессором 11, поступает через диафрагму 5 в нижнюю часть испарителя-смесителя 1. Перепад давления на диафрагме 5 измеряют с помощью дифференциального манометра 10. Сверху в испаритель-смеситель 1 из бюретки 12 дозирующим насосом 9 подают изопропанол, с которым проводят лабораторную работу из соображений безопасности. Спирт по внутренней трубке попадает в нижнюю часть испарителя, испаряется на нагретой металлической стружке и, смешавшись с воздухом, проходит насадку из стеклянной ваты для улавливания капель неиспарившегося спирта. Испаритель имеет внешний электрообогрев, интенсивность нагрева регулируют с помощью терморегулятора 6. Нагретая спирто-воздушная смесь поступает в контактный аппарат 2. Внутри аппарата на сетке помещен катализатор - серебро, нанесенное на пемзу. Контактный аппарат изготовлен из хромоникелевой стали или кварца и снабжен внешним электрообогревом для предварительного подогрева катализатора. Интенсивность нагрева реактора регулируют с помощью терморегулятора 7. Температуру реакционной зоны измеряют термопарой. Продукты процесса из контактного аппарата поступают в закалочный холодильник-поглотитель 3. Парогазовая смесь проходит по змеевику, охлаждаемому водой, в нижнюю часть, где барботирует через слой дистиллированной воды. В воде растворяются ацетон, непрореагировавший изопропанол и прочие вещества. Для более полного поглощения ацетона и спирта парогазовую смесь пропускают через слой воды в склянке Дрекселя 4. Несконденсировавшиеся и нерастворившиеся газы проходят газосчетчик 8, с помощью которого измеряют их расход и объем, и поступают в линию сброса в вытяжной шкаф. 82 метиловый спирт 12 7 6 2 10 1 9 сброс 5 воздух 11 3 А H2 O 8 4 конденсат Рис. 3.1.3. Схема лабораторной установки для получения формальдегида: 1 − испаритель; 2 − контактный аппарат; 3 − холодильник-поглотитель; 4 − дрексель-поглотитель; 5 − диафрагма; 6, 7 − терморегуляторы; 8 – газосчетчик; 9 − дозирующий насос; 10 – дифференциальный манометр; 11 - компрессор; 12 − бюретка 83 3.1.6. Порядок выполнения работы Предварительные расчеты Рассчитывают расход воздуха в л/ч при температуре и давлении в лаборатории по данному расходу абсолютного изопропанола (указан для данной установки) и заданному преподавателем соотношению мольных расходов кислорода и спирта. Например, расход спирта 50 мл/ч, мольное соотношение О2:С3Н7ОН = 0,3. Плотность изопропанола (см. любой справочник)- 0,786 г/мл. Расход спирта в молях: Nсп= 50·0,786/Мсп= 39,3/60 = 0,659 моль/ч Мольный расход кислорода при нормальных условиях: NО2= 0,3·0,659 = 0,198 моль/ч С учётом того, что содержание кислорода в воздухе примерно 21 % (объёмн. или мольный) мольный расход воздуха при нормальных условиях (273,15 К, 760 мм рт. ст.) составит: Nвозд= NО2/0,21 = 0,198/0,21 = 0,943 моль/ч Необходимо привести объёмный расход воздуха, получаемый как произведение мольного расхода на мольный объём, к условиям лаборатории с использованием объединенного газового закона (PV/T=Const). Расход воздуха при условиях лаборатории (например, 20 оС, 750 мм рт. ст.) составит: Ѵ = 0,943·22,4·760·(273,15+20)/(750·273)= 22,98 л/ч = ~23 л/ч. Порядок проведения опыта Изопропанол в количестве 100 мл заливают в бюретку 12. В нижнюю часть поглотителя 3 и в склянку Дрекселя 4 наливают по 100 мл дистиллированной воды. Включают подачу охлаждающей воды в холодильный аппарат 3. Включают электрообогрев испарителя 1 и контактного аппарата 2. С помощью терморегуляторов 6 и 7 поддерживают следующие температуры: а) в испарителе 90 10 оС; б) в контактном аппарате в момент начала подачи спирта 250 10ОС, а в течение опыта 400-500 ОС. При открытом зажиме А включают компрессор 11. Количество подаваемого воздуха регулируют тем же зажимом А, а контролируют с помощью дифференциального манометра 10 и газосчетчика 8. Для измерения расхода воздуха необходимо сделать несколько замеров объема воздуха, поступающего в установку в течение 1 мин. С помощью зажима А установить расчетный расход воздуха. 84 По достижении необходимых температур в испарителе и контактном аппарате и установления необходимого расхода воздуха начинают подавать спирт. Расход спирта контролируют по изменению объема спирта в бюретке за определенные интервалы времени (5 мин). Момент начала подачи спирта в испаритель (после заполнения шланга, идущего от насоса 9) фиксируют как время начала опыта. Продолжительность опыта 40 – 60 мин. (задается преподавателем). Во время проведения опыта непрерывно следят за ходом процесса и с момента начала опыта через каждые 5 мин записывают в таблицу: скорости подачи спирта (изменение объема спирта в бюретке 12) и воздуха (по дифференциальному манометру 10), значения температуры в испарителе и контактном аппарате (высвечиваются на шкалах терморегуляторов 6 и 7, соответственно), скорость выделения контактного газа (показания газосчетчика 8) (табл. 3.1.1). Скорости подачи воздуха и спирта в ходе опыта должны оставаться постоянными и соответствовать расчетным значениям. Скорость выделения контактного газа не должна отличаться от скорости подачи воздуха более чем на 10 – 15 % (почему?). Обо всех отклонениях от режима необходимо как можно быстрее сообщить преподавателю. В ходе опыта с помощью лаборанта или преподавателя необходимо провести хроматографический анализ состава контактного газа (см. ниже). По истечении времени опыта фиксируют конечные показания (см. выше), прекращают подачу спирта (выключают насос 9) и через 5 минут перестают подавать воздух (выключают компрессор 11). Эти «лишние» пять минут подачи воздуха необходимы для продувки системы от паров спирта, ацетона и реакционных газов. Выключают нагрев испарителя и контактного аппарата и ждут 15 - 20 мин для охлаждения контактного аппарата до 100 - 150С. Контактный раствор из поглотителя 3 сливают в мерную колбу на 250 мл. Слабым раствором ацетона, образовавшимся в склянке Дрекселя, промывают поглотитель 3. Промывные воды сливают в ту же колбу, доводят до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и определяют количество полученного ацетона титрованием в присутствии солянокислого гидроксиламина (методику см. ниже). 85 Исходные и экспериментальные данные Дата ___._______.____ г. Плотность изопропанола при 20 оС Расход изопропанола Поданное в испаритель количество изопропанола Поданный за время опыта объем воздуха Объем контактного газа, полученный за время опыта Заданное соотношение между О2 и С3 Н7ОН Полученное соотношение между О2 и С3 Н7ОН Температура в лаборатории Атмосферное давление Объем катализатора Доля свободного объема г/мл мл/ч, г/ч мл л л о С мм рт.ст мл Технологические параметры и критерии процесса Время контактирования Конверсия изопропанола Выход ацетона на изопропанол Селективность образования ацетона на изопропанол Интенсивность работы катализатора: сек % % % кг/м3•ч Таблица 3.1.1 – Экспериментальные данные Время от начала, мин Подача спирта Расход воздуха Температура, оС Расход контактного газа Уровень Разность Показ. Расход, Ндм, В В спирта в уровней, л/ч газосчетч., Разность, л л/ч мл/ч мм испарителе реакторе бюретке, мл мл л 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Vвозд при н.у. = _____л Vгаза при н.у. = _____л Контроль процесса Определение содержания ацетона в растворе. К 5 мл анализируемого раствора, помещенного в колбу для титрования, добавляют 10 мл 10%-ного 86 раствора солянокислого гидроксиламина и 3 – 4 капли индикатора бромфенолсинего. Реакция протекает по уравнению (3.1.27): NH2OH∙HCl + (CH3 )2СO (CH3 )2С=NOH + H2O + HСl (3.1.27) По истечении не менее 5 мин образовавшуюся в результате реакции соляную кислоту титруют раствором едкого натра в присутствии индикатора бромфенолсинего до светло-сиреневого окрашивания. Предварительно необходимо провести холостое титрование 5 мл дистиллированной воды в тех же условиях для определения кислотности раствора гидроксиламина. Количество ацетона, полученного за время опыта в граммах, рассчитывают по формуле (3.1.28): G (a a ' ) N 58 V b 1000 (3.1.28) где а - объем раствора NaOH, израсходованного на титрование, мл; a'– объем раствора щелочи, пошедший на титрование холостой пробы; N − нормальность раствора щелочи; b − объем раствора, взятого на анализ, 5 мл; V − общий объем раствора в мерной колбе, 250 мл; 58 − масса эквивалента (молярная масса) ацетона, г. Хроматографический анализ состава контактного газа и обработка хроматограммы Определение состава контактного газа проводят методом газоадсорбционной хроматографии. Для разделения газа используют насадочную колонку с активированным углем СКТ (фракция 0,25 – 0,5 мм) диаметром 3 мм и длиной 3 м. Температура разделения 80оС. В качестве детектора применяют катарометр – детектор по теплопроводности. Устройство и принцип действия катарометра см. в 4-ом разделе, посвященном хроматографии. Пробу контактного газа (примерно 1 мл) отбирают стеклянным шприцем из вакуумного шланга после склянки Дрекселя 4 в стационарном режиме процесса, вводят в испаритель хроматографа и отмечают время отбора и номер пробы. Реакционные газы, двигаясь в колонке в токе газа-носителя (аргона), разделяются из-за разной интенсивности взаимодействия с активированным углем и поступают в детектор в следующем порядке: водород, кислород + азот, оксид углерода(II), оксид углерода(IV). Из-за изменения теплопроводности газа при изменении состава газовой смеси, поступающей в детектор, появление каждого из перечисленных веществ в детекторе приводит к появлению сигнала и отклонению пера самописца. На хроматограмме появляется «пик», высота (или площадь) которого пропорциональна 87 содержанию данного вещества в смеси. Поскольку разные вещества по-разному влияют на теплопроводность газовой смеси и, следовательно, на величину отклонения пера самописца, для количественного анализа необходима калибровка по высоте или по площади «пиков» с использованием искусственных смесей анализируемых веществ известного состава. В данной работе проведена калибровка по высоте «пиков» и определены калибровочные коэффициенты, отражающие относительную чувствительность катарометра к анализируемым веществам (см. таблицу рядом с установкой). При проведении хроматографического анализа необходимо правильно подобрать шкалу чувствительности (масштаб) для регистрации «пика» каждого вещества. Плохо, если «пик» на хроматограмме оказался слишком маленьким для измерения его высоты (в этом случае надо использовать более чувствительный масштаб), и совсем не допустимо, когда высота «пика» оказалась больше размера бумаги в самописце, т.е. «пик» зашкалил. В этих случаях анализ надо повторить, изменив шкалу чувствительности (масштаб) или вводимую дозу газа. Для обработки хроматограммы необходимо измерить в миллиметрах высоту от базовой (нулевой) линии каждого из «пиков» данного анализа. Нулевая линия различных масштабов может не совпадать. Расчет содержания jго вещества проводят по формуле (3.1.29) метода внутренней нормализации. C j H j K j M j 100 / H j K j M j , % объем. где Нj, Кj и Мj – высота, калибровочный коэффициент и чувствительности (масштаб) «пика» ј-того вещества, соответственно. (3.1.29) шкала Расчет материального баланса Расчет приближенного материального баланса может быть выполнен с достаточной степенью точности с учетом основных (3.1.24) и (3.1.25) и имеющих более существенное значение, чем остальные, побочной реакции (3.1.26). В графу «Приход» (табл. 3.1.2) вносят определенные на основании экспериментальных данных количества изопропанола, кислорода и азота воздуха. Массу спирта рассчитывают по объему поступившего в испаритель спирта и его плотности. Зная объем поступившего в контактный аппарат воздуха при нормальных условиях и, следовательно, объем кислорода и азота (21% и 79% объем., соответственно), плотность кислорода и азота (отношение соответствующей молекулярной массы к объему одного моля при нормальных условиях), находят массы кислорода и азота. 88 В графу «Расход» вносят количества получившихся ацетона, реакционной воды, азота, непрореагировавшего кислорода и газообразных продуктов синтеза, непрореагировавшего спирта. Массу получившегося ацетона определяют титрованием. Для определения количеств ацетона, образовавшихся по реакциям окисления (3.1.24) и дегидрирования (3.1.25) рассчитывают количество водорода, образовавшееся по реакции (3.1.25). Для этого определяют объем получившегося водорода, зная приведенный к нормальным условиям объем контактного газа и концентрацию в нем водорода (хроматографический анализ). Если в опыте зафиксировано образование монооксида углерода, то количество молей образовавшегося водорода за вычетом количества молей монооксида углерода соответствует количеству молей ацетона, образовавшегося по реакции дегидрирования (3.1.25). Вычитая из общего количества ацетона, рассчитанного по результатам титрования, количество молей водорода, получают количество молей ацетона, образовавшегося по реакции окисления (3.1.24). Используя объем контактного газа и концентрацию в нем оксида углерода(IV), рассчитывают количество получившегося оксида углерода(IV). Непрореагировавший кислород определяют по разности между поданным количеством О 2 и его количеством, прореагировавшим по реакциям (3.1.24) и (3.1.26). Количество непрореагировавшего изопропанола находят по разности между количеством поданного и прореагировавшего по реакциям (3.1.24), (3.1.25), и (3.1.26). Массу реакционной воды рассчитывают на основе реакций (3.1.24) и (3.1.26), зная количество ацетона, образовавшееся по реакции окисления (3.1.24), и количество оксида углерода (IV). Массу и объем азота, переносят из графы «Приход». При расчете массовых процентов в графе «Расход» за 100% принимают массу поступивших в контактный аппарат реагентов. Разница между суммой введенных и полученных веществ составляет невязку баланса. Материальный баланс носит приближенный характер, поскольку не учитываются другие побочные продукты и есть определенная погрешность эксперимента. О степени приближенности материального баланса судят по величине невязки, а также по частным балансам (по углероду, по кислороду и т.д.). 89 Таблица 3.1.2 − Материальный баланс контактного аппарата для получения формальдегида Базис______________ ПРИХОД л Наименование н.у. C3H7OH Воздух: Кислород Азот Всего г % масс. 100 РАСХОД л Наименование н.у. CH3С(O)СН3 : окислением дегидрированием H2O: реакционная CH3OH Газ: N2 CO2 O2 H2 CO Невязка Всего г % масс. 100 Задание 1. Провести процесс получения ацетона с записью всех данных по прилагаемой форме. 2. Определить содержание ацетона в контактном растворе и провести анализ полученного газа. 3. Составить приближенный материальный баланс контактного аппарата на заданный преподавателем базис. 4. Рассчитать на основании экспериментальных данных и материального баланса основные показатели процесса: полученное при проведении опыта соотношение (абсолютное и от стехиометрии реакции 3.1.24) между О2 и спиртом; время контактирования, сек; степень превращения изопропанола, %; выход ацетона на изопропанол, %; селективность образования ацетона на изопропанол, %; расходный коэффициент по изопропанолу; интенсивность работы катализатора, кг/м3ч; 90 Техника безопасности Изопропанол ядовит и огнеопасен. Пролитый на кожу спирт нужно немедленно смыть водой. Ацетон ядовит. Он раздражает слизистые оболочки дыхательных путей. Библиографический список к разделу 3.1 1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, 3-е изд. − М.: Химия, 1981.− 608 с. 2. Огородников С.К. Формальдегид. − Л.: Химия, 1984.− 280 с. 91 3.2. Получение 1,3-бутадиена (дивинила) из этанола по методу С.В. Лебедева 3.2.1. Цель работы Ознакомить с основными закономерностями сложного многостадийного процесса, в котором используют полифункциональный катализатор; рассчитать и интерпретировать полученные технологические критерии и параметры процесса. 3.2.2. Введение Дивинил (1,3-бутадиен СН2=СН-СН=СН2) − первый член гомологического ряда углеводородов с сопряженной двойной связью, бесцветный газ со специфическим запахом, конденсирующийся в жидкость при − 4,3 оС (атмосферное давление). С воздухом 1,3-бутадиен образует взрывоопасные смеси в пределах концентраций 2,0 − 11,5 % объемн., его химические свойства определяются наличием сопряженных двойных связей. Дивинил является основным мономером для производства синтетических каучуков. При сополимеризации дивинила со стиролом, α-метилстиролом и акрилонитрилом образуется макромолекула, в которой 1,3-бутадиен связывается в 1,4 или 1,2 положениях: CH2 CH2 CH CH CH2 , CH CH CH2 Особенно ценные свойства имеет цис-бутадиеновый каучук, получаемый полимеризацией дивинила преимущественно в 1,4-положении с цисрасположением атомов водорода при двойной связи: [ CH2 CH CH CH2 ]n В СССР в 40-х годах получил широкое распространение синтез 1,3бутадиена из этанола по способу С.В.Лебедева. В настоящее время ввиду использования сравнительно дорогого сырья, низких показателей и сложности разделения продуктов в этом синтезе, основными методами производства 1,3 бутадиена являются выделение бутадиена из продуктов пиролиза фракций нефти, а также дегидрирование н-бутана и н-бутена. Поэтому данная лабораторная работа имеет главным образом методическое значение. 92 3.2.3. Теоретические основы процесса Химия, равновесие и выбор катализатора Образование 1,3-бутадиена из этанола описывается общим уравнением (3.2.1): 2С2Н5ОН ↔ С4Н6 + 2Н2О + Н2 (ΔНо = 80 кДж/моль) (3.2.1) Термодинамические расчеты показывают, что образование 1,3-бутадиена возможно при сравнительно низких температурах. Как видно из графика (рис. 3.2.1), при повышении температуры равновесный выход дивинила растет и при температуре 330 оС приближается к 100%. Одновременно с основной реакцией термодинамически разрешено протекание параллельных и последовательных побочных реакций. В результате побочных реакций получаются углеводороды (алканы, алкены и арены), а также кислородсодержащие соединения: спирты, альдегиды, эфиры и кетоны. Алкены и арены в свою очередь полимеризуются и конденсируются с образованием продуктов уплотнения - твердых углистых веществ. В связи с тем, что синтез бутадиена сопровождается образованием большого количества различных побочных продуктов (до шестидесяти), процесс необходимо проводить в присутствии селективного катализатора. Уравнение (3.2.1) – суммарное. Механизм процесса должен включать разные по природе элементарные стадии: отщепление водорода дегидрирование, отщепление воды – дегидратацию, для образования дополнительных связей С–С необходима реакция конденсации (как один из возможных вариантов). В основу выбора активного и селективного катализатора была положена идея о том, что он должен содержать компоненты, способные ускорять перечисленные реакции (стадии). Лучшим катализатором оказалась система, предложенная С.В. Лебедевым, включающая кислотный катализатор дегидратации − Al2O3, катализатор дегидрирования – ZnO и основной оксид – MgO − катализатор конденсации. При этом механизм может быть представлен следующим образом. Первой стадией превращения этилового спирта в 1,3-бутадиен является его дегидрирование (3.2.2): ZnO I. СН3–СН2ОН СН3–СНО + 2Н , 2Н Н2 (3.2.2) где Н − адсорбированный на поверхности катализатора водород Далее в результате альдольной и кротоновой конденсации образуется кротоновый альдегид (3.2.3): 93 MgO Al2O3 II. 2СН3–СНОСН3–СН(ОН)–СН2–СНОСН3–СН=СН-СНО+Н2О(3.2.3) Кротоновый альдегид восстанавливается адсорбированным на поверхности оксида цинка атомарным водородом в кротиловый спирт (молекулярный водород плохо активируется оксидом цинка) (3.2.4): ZnO III. СН3–СН=СН–СНО + 2Н СН3–СН=СН–СН2ОН (3.2.4) Кротиловый спирт дегидратируется с изомеризацией в 1,3-бутадиен (3.2.5): Al2O3 Al2O3 IV. СН3–СН=СН–СН2ОН СН3–СН=С=СН2 СН2=СН-СН=СН2 (3.2.5) – H2 O Рис. 3.2.1.Зависимость равновесного выхода (*) 1,3-бутадиена от температуры В связи с тем, что синтез бутадиена сопровождается образованием большого количества различных побочных продуктов (до шестидесяти), процесс необходимо проводить в присутствии селективного катализатора. 3.2.4. Выбор оптимального технологического режима Основными факторами, влияющими на процесс получения бутадиена, являются катализатор, температура и время контактирования. Активность катализатора и селективность процесса зависит состава катализатора, в частности, от соотношения количеств оксидов, входящих в состав катализатора. Изменение этого соотношения почти не влияет на качественный состав получаемых продуктов, но зато сильно отражается на их количествах. Увеличение содержания в катализаторе оксида цинка выше определенной величины приводит к образованию избыточных количеств этаналя. При повышенных концентрациях этаналя, кротонового и других альдегидов будут интенсивно протекать последовательные реакции конденсации с образованием олигомерных продуктов. Повышение против 94 нормы содержания оксида алюминия ускоряет образование этилена и диэтилового эфира (этоксиэтана), получающихся дегидратацией этанола: С2Н5ОН С2Н4 + Н2О (3.2.6) 2С2Н5ОН (С2Н5)2О + Н2О (3.2.7) Влияние состава катализатора (мольного соотношения Al2O3 : ZnO) на выходы 1,3-бутадиена и побочных продуктов иллюстрирует рис. 3.2.2. Правильный выбор состава катализатора позволяет проводить все превращения этанола в 1,3-бутадиен с большой скоростью и в одну технологическую стадию. Несмотря на присутствие катализатора, побочные реакции протекают в заметной степени, и поэтому синтез бутадиена относят к сложным каталитическим процессам. При получении 1,3-бутадиена наблюдается довольно быстрое падение активности катализатора. Образующиеся за счет побочных превращений 1,3бутадиена, других непредельных углеводородов и альдегидов продукты уплотнения отлагаются на активных центрах катализатора, что затрудняет диффузию паров спирта к его поверхности. Процесс регенерации катализатора состоит в пропускании через него воздуха или воздуха с водяным паром при температуре 500-550 оС. При этом продукты уплотнения выгорают и катализатор вновь становится активным. Многократная регенерация при повышенных температурах вызывает постепенное изменение кристаллической структуры катализатора и необратимое падение его активности. В этом случае катализатор заменяют свежим. 100 , % 3 2 50 1 0 10 1 0,1 [ Al2 O3 ] / [ ZnO] Рис.3.2.2. Зависимость выходов 1,3-бутадиена и побочных продуктов от соотношения Al2O3 и ZnO в катализаторе, [MgO] = const: 1 − С4Н6, 2 − С2Н4, 3 − СН3СНО 95 x % t, o C Рис.3.2.3. Зависимость степени превращения спирта (Х), селективности процесса() и выхода 1,3-бутадиена () от температуры Температура. Для каталитического процесса выбор температуры определяется, как правило, температурным интервалом, в котором активен применяющийся катализатор. Для катализатора С.В.Лебедева оптимальный температурный диапазон 350 – 400 оС. Проведенный в этих условиях синтез 1,3-бутадиена представляет собой обратимый смещённый процесс (рис. 3.2.1). Влияние температуры связано с двумя моментами, имеющими место при любом сложном химическом процессе. При температурах ниже оптимального диапазона выход целевого дивинила ниже максимального за счёт недостаточно высокой степени превращения этанола и невысокой селективности (катализатор недостаточно активен, и скорость побочных превращений исходного реагента соизмерима со скоростью основной реакции). При температурах выше оптимального диапазона выход целевого продукта уменьшается за счёт опережающего ускорения реакций превращения исходного реагента (этанола) и 1,3-бутадиена. Так 1,3-бутадиен при повышенной температуре олигомеризуется с образованием низкополимерных продуктов, в частности димера бутадиена (3.2.8) (4-винилциклогексена): (3.2.8) Зависимость степени превращения спирта, выхода бутадиена и селективности процесса от температуры представлена на рис. 3.2.3. По мере повышения температуры растет конверсия спирта, так как увеличиваются скорости всех возможных реакций в соответствии с их энергиями активации на данном катализаторе. Влияние температуры на выход и селективность 96 образования 1,3-бутадиена характеризуется кривыми с максимумами в сравнительно узком диапазоне температур. Ниже оптимальных температур выход 1,3-бутадиена и селективность процесса малы вследствие относительно небольшой скорости основной реакции, выше − в основном за счет ускорения последовательных реакций дальнейших превращения дивинила. Время контактирования. Кривые зависимости выхода и селективности образования дивинила и конверсии спирта от времени контактирования имеют тот же характер, что и соответствующие кривые зависимости от температуры. Вначале увеличение времени пребывания исходного вещества в зоне катализатора повышает количество этанола, превращающегося с образованием бутадиена. При увеличении времени контакта сверх оптимального начинают преобладать вторичные изменения 1,3-бутадиена и превращения этанола в других направлениях. Оптимальное время контактирования тесно связано с температурой. Его выбирают таким образом, чтобы степень превращения этанола была бы невелика, во избежание протекания побочных (главным образом последовательных) реакций. Небольшая степень превращения сырья вызывает необходимость проведения процесса по циркуляционной схеме, причем возможен возврат в процесс не только непрореагировавшего спирта, но и получающегося промежуточного продукта - ацетальдегида (этаналя). 3.2.5. Схема лабораторной установки В лабораторных условиях могут быть использованы два варианта установок, отличающиеся способом подачи этанола (рис. 3.2.4). Этанол подают в реактор 2, заполненный катализатором, с заданной скоростью с помощью дозатора. В качестве дозатора используются капельная воронка или дозирующий насос 1 с бюреткой 9. Реактор помещен в электрическую печь 3. Температура в реакторе поддерживается постоянной с помощью терморегулятора. Введенный в реактор спирт испаряется на нагретой кварцевой насадке и в виде паров поступает в зону реакции. Продукты реакции и непрореагировавший спирт попадают в нижнюю часть реакционной трубки и частично конденсируются в приемнике 4, с краном А для слива жидких продуктов. Несконденсировавшиеся пары летучих соединений и газообразные продукты проходят через отводную трубку приемника в водяной холодильник 5. После дополнительной конденсации легколетучих веществ контактный газ проходит через склянку Тищенко 6, заполненную концентрированным раствором гидроксида натрия. В склянке Тищенко осмоляются и задерживаются ацетальдегид и диэтиловый эфир. Затем газообразные продукты поступают в газосчетчик 7, с помощью которого измеряется расход газа, и 97 направляются в коллектор выхлопных газов. Зажим B предназначен для отсоединения неработающей установки от коллектора выхлопных газов. Трехходовой кран 8 предназначен для отбора пробы газа для определения состава методом газоадсорбционной хроматографии. Рис. 3.2.4. Схема лабораторной установки синтеза дивинила по методу С. В. Лебедева 3.2.6. Порядок выполнения работы 1. Взвешивают на электронных весах (с точностью до 0,1 г): колбу для конденсата с пробкой, склянку Тищенко со щелочью и делительную воронку с пробкой. При работе на установках с капельной воронкой взвешивают также примерно 40 мл этанола в колбе с пробкой. Спирт заливают в бюретку емкостью 100 мл (в случае использования дозирующего насоса) или в капельную воронку. Присоединяют склянку Тищенко и подают воду в холодильник. 2. Включают обогрев реактора синтеза дивинила. Снимают зажим В для соединения установки с линией сброса газов. 3. После достижения температуры в зоне катализатора (около 400 оС) начинают подачу этанола с заданной скоростью. При подаче спирта с помощью дозатора необходимо проконтролировать, чтобы весь шланг на линии подачи 98 спирта был заполнен спиртом (до высшей точки). Скорость подачи спирта из капельной воронки регулируют краном. Продолжительность опыта задается преподавателем (обычно 30 – 40 мин). Через каждые 5 мин записывают в табл. 3.2.1 температуру, скорость подачи спирта (уровень спирта в измерительной бюретке или кап/мин) и показания газосчетчика с точностью до сотых долей литра. 4. В процессе эксперимента лаборант отбирает пробу газа через трехходовой кран 8 для хроматографического анализа. 5. По истечении заданного времени после очередного замера прекращают подачу спирта выключением дозатора или перекрыванием крана капельной воронки. При работе на установке с капельной воронкой остаток спирта из капельной воронки сливают в колбу для спирта. Через 5 мин, необходимых для того, чтобы прореагировал поданный в реактор спирт, выключают обогрев реактора. После охлаждения реактора до примерно 200 оС записывают показания газосчетчика; содержимое приемника 4 сливают в колбу для конденсата с пробкой. После этого отсоединяют склянку Тищенко, обязательно заменив ее соединительной трубкой (во избежание попадания газообразных продуктов реакции в атмосферу лаборатории). Прекращают подачу воды в холодильник. Взвешивают склянку Тищенко, колбу с содержимым приемника (конденсатом) и колбу с остатком спирта (при работе на установке с капельной воронкой) Жидкие продукты (конденсат) разделены на два слоя. Верхний слой смесь углеводородов, нижний − спирто-водный конденсат. Их переносят в предварительно взвешенную делительную воронку с пробкой, добавляют для лучшего разделения двух - трехкратный объем воды и взбалтывают. После отстаивания нижний слой - водный раствор спирта сливают (в вытяжном шкафу), а углеводородный слой взвешивают вместе с воронкой. 99 Исходные и экспериментальные данные Дата ___._______.____ г. Концентрация этанола (ρводн.р-ра = 0,81 г/мл) 93 % масс. о Средняя температура в реакторе С Продолжительность опыта мин Барометрическое давление мм рт.ст о Температура в лаборатории С Объем катализатора мл Доля свободного объема катализатора Для установок с дозатором – пункт «а», с капельной воронкой – пункт «б» а) Объем спирта в бюретке до опыта мл после опыта мл Объем спирта, поступившего в реактор мл б) Масса этанола с колбой и пробкой до опыта г после опыта г Масса спирта, поступившего в реактор г Масса склянки Тищенко до опыта г после опыта г Масса альдегида и эфира г Масса конденсата с колбой и пробкой г Масса колбы с пробкой г Масса конденсата г Масса углеводородов с делительной воронкой г Масса делительной воронки г Масса углеводородов г Масса спирто-водного конденсата г Контроль процесса Детальный качественный и количественный анализ контактного газа достаточно сложен и поэтому определяют только основные компоненты, используя метод газоадсорбционной хроматографии. Описание техники анализа и приемы расчета хроматограммы даны в Разделе 4. Результаты хроматографического анализа заносят в табл.3.2.2. Общее количество газа за время опыта (при температуре и давлении в лаборатории) ______л Общее количество газа за время опыта, пересчитанное к н.у. (VГн.у.) ______________________л 100 Экспериментальные результаты опыта Таблица 3.2.1 – Экспериментальные данные Расход спирта Время от Показания по бюретке, мл начала Текущее Количество (или скорость подачи спирта, кап/мин) опыта/ показание газа, Разность темпера- Уровень газосчетчи- полученное этого и Расход тура, ка, л за 5 мин, л спирта в предыдущего мл/мин о мин/ С бюретке замера 0 5 10 15 20 25 30 35 40 после охлаждения реактора Таблица 3.2.2 – Данные хроматографического анализа контактного газа №№ пиков 1 2 3 4 5 6 7 8 Наименование компонентов Водород Метан Этилен Этан Пропилен Пропан Бутены Дивинил d h, мм l, мм Масштаб M S, мм2 С, % объем. Расчет материального баланса реактора На основании полученных данных рассчитывают приближенный баланс синтеза 1,3-бутадиена, так как составление точного материального баланса для процесса, в котором получается кроме основного несколько десятков побочных 101 продуктов, весьма затруднено. Ниже приводится форма записи материального баланса реактора (табл.3.2.3). Базис расчета задается преподавателем. Массу введенного сырья рассчитывают по разности масс водного раствора спирта до и после опыта или определяют как произведение объёма спирта, поданного в реактор (разность уровней в бюретке до и после опыта) на его плотность. По заданному составу исходного водного спирта находят массы введенных спирта и воды. Таблица 3.2.3 − Материальный баланс реактора синтеза бутадиена Базис______________ ПРИХОД л Наименование н.у. Этанол H2O Всего г % масс. 100 РАСХОД л Наименование н.у. Водород Метан Этен Этан Пропен Пропан Бутены Дивинил Итого газообразных продуктов Углеводороды Альдегиды Диэтиловый эфир Вода: реакционная введенная со спиртом Этанол Итого жидких продуктов Невязка Всего г % масс. 100 Объем каждого компонента реакционной газовой смеси рассчитывают, умножая общий объем газа, приведенный к нормальным условиям, на содержание данного компонента газовой смеси в объемных процентах. Массу каждого компонента определяют по его объему и плотности. Плотность газа при нормальных условиях (0 оС, 760 мм рт. ст.) находят, взяв отношение 102 соответствующей молекулярной массы к молярному объему газа при нормальных условиях (22,4 л). Общее количество жидких продуктов складывается из масс конденсата, собранного в приемнике 4, и эфиров и альдегидов, задержанных в склянке Тищенко 6. Массу непрореагировавшего этилового спирта определяют как разность между массой спирто-водного конденсата (без углеводородов) и массой воды, реакционной и введенной со спиртом. Массу реакционной воды рассчитывают по основной реакции (3.2.1) и побочным реакциям (3.2.6), (3.2.8), (3.2.9): 2С2Н5ОН С4Н8 + 2Н2О (3.2.8) 3С2Н5ОН 2С3Н6 + 3Н2О (3.2.9) или по формуле (3.2.10): 𝒎𝑯𝟐𝑶 = (СС𝟒Н𝟔 +СС𝟒Н𝟖 +𝟎,𝟓СС𝟐Н𝟒 +𝟎,𝟕𝟓СС𝟑Н𝟔 ) 𝑽н.у. г ×𝟐МН𝟐О 𝟏𝟎𝟎×𝟐𝟐,𝟒 (3.2.10) где СС4Н6, СС4Н8, СС2Н4, СС3Н6 − концентрации дивинила и алкенов в газе, % объем.; VГн.у. − объем полученного контактного газа при н.у., л; МН2О − молярная масса воды. Невязку баланса определяют как разность между массами введенных и полученных веществ. На основании данных материального баланса рассчитывают технологические критерии процесса. Задание 1. Провести процесс получения дивинила при заданных преподавателем условиях с записями всех данных по прилагаемой форме. 2. По хроматограмме контактного газа рассчитать состав газовой смеси в объемных процентах. 3. Составить приближенный материальный баланс реактора синтеза дивинила на заданный преподавателем базис. 4. Рассчитать технологические критерии процесса: степень превращения спирта; выход дивинила на этанол; селективность процесса по 1,3-бутадиену на этанол; производительность и интенсивность работы катализатора; расходные коэффициенты на 1,3-бутадиен по этанолу (практический и стехиометрический). 5. Рассчитать время контактирования . 103 6. На основании технологических показателей дать оценку качества проведения ХТП. Библиографический список к разделу 3.2 1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. − М.: Химия, 1988. – 592. 2. Соколов Р.С. Химическая технология: Учебное пособие для студ. высш. учеб. заведений в 2-х томах. Т.2- М.: Гуманит. Изд. Центр. Владос, 2000.− 448с. 104 3.3. Получение низкомолекулярных алкенов пиролизом фракций нефти 3.3.1. Цель работы Ознакомить студентов с основными закономерностями химических превращений углеводородов под действием высоких температур, с приемами проведения и исследования термических процессов на примере пиролиза фракций нефти. 3.3.2. Введение Этилен, пропилен, 1,3-бутадиен – крупнотоннажные мономеры, на основе которых промышленность органического синтеза производит продукты полимеризации (полиэтилен, полипропилен, каучуки и т.д.), гидратации (этиловый, изопропиловый спирты), хлорирования (дихлорэтан, винилхлорид), окисления (уксусный альдегид, оксиды этилена и пропилена, акролеин, акриловая кислота). В настоящее время основным способом получения этих алкенов является пиролиз (высокотемпературный крекинг) углеводородов. Пиролизу подвергают фракции, получаемые при прямой перегонке нефти и состоящие из алканов, циклоалканов и аренов, природные и попутные нефтяные газы, содержащие алканы. 3.3.3. Теоретические основы процесса Термодинамика процесса При температурах пиролиза (700 – 850 оС) наиболее значительную часть химических превращений составляет термический распад углеводородов; одновременно идут также реакции синтеза: полимеризация, конденсация, гидрирование, алкилирование. При оценке возможных термических превращений важную роль играет термодинамическая стабильность углеводородов сырья, а также получающихся в процессе алкенов и диенов. Как известно, для оценки термодинамической стабильности соединений и вероятного направления их взаимных превращений используют изменение энергии Гиббса. На рис. 3.3.1 приведена температурная зависимость изменения стандартной энергии Гиббса (∆Gо) образования углеводородов из простых веществ. Изменение энергии Гиббса при взаимном превращении углеводородов равно разности ординат точек на соответствующих прямых для данной температуры (рис. 3.3.1). Система всегда стремится перейти в состояние, характеризующееся наименьшим значением энергии Гиббса, поэтому из рис. 3.3.1 следует, что при 500К реакция превращения н-гексана в бензол термодинамически не разрешена (∆Gо бензола − ∆Gо н-гексана > 0) и возможна при 900К и при более высоких 105 температурах (∆Gо бензола - ∆Gо н-гексана < 0). При температурах пиролиза термодинамическая стабильность углеводородов разных классов с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле понижается в следующем ряду: арены > алкены > цикланы > алканы. Таким образом, в процессе пиролиза термодинамически более вероятно образование аренов и алкенов. Качественно оценить влияние температуры и давления на термодинамическую вероятность того или иного превращения можно исходя из принципа Ле Шателье. Повышение температуры способствует протеканию эндотермических реакций распада и дегидрирования, повышение давления – протеканию реакций гидрирования, алкилирования, полимеризации, идущих с уменьшением объема. D G , Кдж/моль 400 300 1 4 200 3 2 100 300 500 700 900 1100 T, o K Рис. 3.3.1. Зависимость изменения энергии Гиббса DGO при образовании углеводородов из простых веществ от температуры: 1 − гексен, 2 − циклогексан, 3 – н-гексан, 4 − бензол Кинетика процесса Для осуществления той или иной реакции мало создать условия, обеспечивающие термодинамическую возможность и благоприятное положение равновесия. Необходимо, чтобы реакция протекала с приемлемой для технологических целей скоростью. Энергии активации реакций пиролиза достаточно велики. Они находятся в пределах 200 − 280 кДж/моль. Следовательно, изменение температуры оказывает значительное влияние на скорость реакций пиролиза. Преобладающим типом первичных превращений углеводородов является их распад (разрыв связей С–С и С–Н, образование кратных связей). Константы скорости реакций распада представляют собой с достаточной степенью приближения функцию 106 количества энергии, которую необходимо затратить для разрыва (диссоциации) определенного типа связи, т.е. являются функцией энергии связи. Анализ значений энергий связей показывает, что при температурах пиролиза с наибольшей скоростью распадаются алканы, значительно медленнее арены (табл. 3.3.1) Алкены и циклоалканы занимают промежуточное положение. Таблица 3.3.1 – Усредненные энергии связей Связь Н-Н Салкан – С алкан Салкан – Сарен Сарен – Сарен Салкан – Н Сарен - Н Энергия связи, кДж/моль 436 298 332 407 392 426 Как известно, влияние давления на скорость газофазных реакций зависит от кинетических порядков в уравнении для скорости реакции по парциальным давлениям реагентов (кинетический порядок – это показатель степени давления данного реагента в кинетическом уравнении). Скорость реакции конденсации описывается уравнением приблизительно второго порядка, тогда как реакции распада – первого порядка по давлению исходных углеводородов. Поэтому понижение давления уменьшает отношение скорости реакции конденсации к скорости реакции распада для каждого углеводорода, участвующего в процессе. Механизм превращения углеводородов в процессе пиролиза Алканы. При температурах пиролиза с большими скоростями протекают реакции распада, в результате которых образуются низкомолекулярные алкены и алканы: C5H12 C2H6 + C3H6 (3.3.1) Последние (этан, пропан) – дегидрируются. Распад и дегидрирование алканов осуществляются по радикально-цепному механизму, включающему стадии инициирования, продолжения и обрыва цепи. 1. Термическое и фотохимическое инициирование цепи происходит как гомолитическое расщепление одной из связей С–С с образованием двух радикалов, например: С8Н18 С2Н5 + С6Н13 107 (3.3.2) С3H8 С2Н5 + СН3 (3.3.3) 2. Продолжение цепи. Низкомолекулярные радикалы реакционноспособны и передают цепь на большие молекулы: очень СН3 + С3H8 С3Н8 + СН4 (3.3.4) С2Н5 + С8Н18 С2Н6 + С8Н17 (3.3.5) Большие радикалы термически неустойчивы и обладают чрезвычайно малым временем жизни. Поэтому они претерпевают цепное расщепление по связи С–С, находящейся в β-положении к радикальному центру: СН3 −│− СН2СН2 −│− СН2СН2 −│− СН2СНСН3 С3Н6 + 2С2Н4 + СН3(3.3.6) Описанный процесс определяет выход этилена при пиролизе алканов. 3. Обрыв цепной реакции происходит за счет рекомбинации или диспропорционирования низкомолекулярных радикалов, например: СН3 + С2Н5 С3Н8 (3.3.7) СН3 + С2Н5 СН4 +С2Н4 (3.3.8) Расщепление углеводородов протекает преимущественно по реакциям продолжения цепи, причем общая скорость расщепления исходного углеводорода может значительно (более чем в 10 раз) превышать скорость его расщепления по реакции инициирования. Поэтому состав и строение продуктов пиролиза в целом определяются реакциями продолжения цепи. Циклоалканы. Их превращения сводятся в основном к отрыву боковых цепей и распаду кольца с образованием алкенов (3.3.9, 3.3.10): (3.3.9) (3.3.10) Разрыв кольца может приводить и к возникновению углеводородов и низкомолекулярных алканов (3.3.11): диеновых (3.3.11) 108 Все вышеуказанные превращения протекают по радикально-цепному механизму. В условиях пиролиза со значительно меньшими скоростями идут реакции дегидрирования, по сравнению с реакциями распада по связи С-С, изза большей энергии связей С-Н. В результате дегидрирования шестичленных циклоалканов получаются арены: (3.3.12) Арены. В процессе пиролиза реакции деалкилирования алкилароматических углеводородов идут по радикально-цепному механизму. Преимущественное место разрыва связи находится в β-положении от ближайшего углерода кольца, поэтому при деалкилировании получаются главным образом метилзамещенные ароматические углеводороды: (3.3.13) Ароматические кольца, в отличие от циклановых, при температурах пиролиза не распадаются, они «неуничтожимы». Их превращения сводятся к радикально-цепным реакциям дегидроконденсации с образованием полициклических углеводородов и водорода: (3.3.14) (3.3.15) (3.3.16) Вторичные реакции. С увеличением степени превращения парциальные давления исходных углеводородов понижаются, а парциальные давления первичных продуктов пиролиза повышаются вплоть до некоторого максимального значения, при котором скорость образования данного продукта равна скорости его дальнейшего превращения. При еще более высоких степенях превращения скорости образования первичных продуктов становятся меньше скоростей их дальнейшего превращения, в результате чего концентрации первичных продуктов уменьшаются (см. рис.3.3.3). 109 Этилен обладает сравнительно большой термической устойчивостью, однако он может вступать во вторичные реакции диспропорционирования и конденсации: 3 C2H4 → C2H6 + C4H6 (3.3.17) (3.3.18) Более высокомолекулярные алкены подвергаются реакциям распада, дегидрирования и конденсации с образованием аренов. Реакции уплотнения алкенов, диенов и аренов приводят к образованию многоядерных аренов, которые претерпевают вторичные превращения, давая кокс. Из большого разнообразия химических превращений в качестве преобладающих при пиролизе могут быть выделены реакции распада, дегидрирования, дегидроконденсации и деалкилирования Продуктами пиролиза являются газообразные, жидкие и твердые вещества. Газ пиролиза содержит алкены, короткие алканы, бутадиен и водород. Жидкие продукты – смола пиролиза – состоят главным образом из аренов и алкенов. Твердые продукты – кокс – продукты глубокой дегидроконденсации аренов, а также углерод, образующийся в результате распада углеводородов до элементарного углерода. 3.3.4. Выбор оптимального технологического режима Сырье. Виды сырья, используемого в мировом производстве этилена, и их доли в общем балансе производства этилена следующие (табл.3.3.2): Таблица 3.3.2 − Виды сырья, используемого в мировом производстве этилена Бензин Газойль темп. пределы темп. пределы Сырье Этан Пропан Бутан выкипания выкипания о 35-180 С 140-350 оС Доля, % 36 11 3 47 3 Лучшим сырьем являются алканы, поскольку с повышением содержания водорода в исходных углеводородах выход алкенов возрастает за счёт уменьшения выходов аренов и кокса. Так суммарный выход этилена и пропилена при использовании в качестве сырья этана, пропана и бензина составляет 80%, 68%, 47%, соответственно. 110 Температура. Температура является важнейшим параметром процесса. Поскольку реакции инициирования цепи сильно эндотермичны, их константы равновесия быстро возрастают с ростом температуры. Напротив, реакции обрыва цепи сильно экзотермичны, что обуславливает быстрое понижение соответствующих им констант равновесия с ростом температуры. Реакции продолжения цепи почти не обладают тепловыми эффектами, и соответствующие им константы равновесия практически не зависят от температуры. В общем, чем выше температура, тем вероятнее образование свободных радикалов. Наблюдаемая энергия активации распада углеводородов большая величина. Для этана она примерно 200 кДж/моль. Энергии активации реакций инициирования, продолжения цепи и обрыва цепи составляют 351, 46, 40 кДж /моль, соответственно. С повышением температуры скорость реакций инициирования цепи и, следовательно, скорость образования свободных радикалов быстро возрастает. Напротив, скорости реакций обрыва цепи, приводящих к гибели свободных радикалов, мало зависят от температуры. Поэтому повышение температуры будет способствовать увеличению скоростей желательных реакций, приводящих к образованию целевых алкенов (этилена и пропилена). Температура влияет и на вторичные реакции пиролиза. Так, повышение температуры увеличивает роль реакций распада по сравнению с реакциями конденсации алкенов, поскольку энергия активации реакций распада значительно выше. Общая закономерность состоит в том, что с повышением температуры возрастает выход газа и кокса и снижается выход жидких продуктов (рис 3.3.2). Современные установки по получению этилена работают при температурах от 750°С (мягкий режим пиролиза) до 900°С (жесткий режим пиролиза) в зависимости от требуемого отношения этилена к высшим алкенам. При повышении температуры газ пиролиза обогащается термодинамически более стабильными веществами - низшими углеводородами и водородом. Содержание алканов С3 и С4 непрерывно уменьшается с повышением температуры, и при 900 °С они почти полностью исчезают. Суммарное количество алкенов вначале увеличивается, но затем снижается за счет вторичных реакций распада и конденсации, проходя через максимум при 650 − 800° С. Наблюдается и максимум содержания в газе отдельных алкенов. Для сохранения целевых продуктов пиролиза - этилена и пропилена - от дальнейших превращений проводят «закалку» (резкое охлаждение) продуктов 111 пиролиза от 700 − 850°С до 350 − 400°С. «Закалку» осуществляют в котлеутилизаторе, где за счет тепла продуктов реакции образуется пар высокого давления 10 − 12 МПа, который после перегрева используют для привода турбокомпрессоров. Время пребывания сырья в реакционной зоне. Этилен и пропилен являются продуктами распада углеводородов, как содержащихся в сырье, так и получающихся в качестве первичных продуктов разложения сырья. Расходуются этилен и пропилен в процессе на образование аренов по реакции диенового синтеза. Зависимость выходов этилена, пропилена и жидких продуктов пиролиза от времени пребывания в реакционной зоне дана на рис. 3.3.3. Как видно из рисунка, кривые выхода этилена и пропилена проходят через максимум, что характерно для процессов, в которых целевой продукт расходуется на последовательные побочные реакции. При этом выход жидких продуктов уменьшается. Необходимо отметить, что время пребывания сырья в реакционной зоне и температура процесса в известных пределах могут компенсировать друг друга. При температурах 700 − 750°С оптимальное время пребывания − 2 с, при повышении температуры до 800 − 850°С оно уменьшается до − 0,3 с. На современных установках производства этилена большой единичной мощности (450 тыс. т/год) пиролиз бензиновых фракций осуществляют при 800 − 850оС и времени пребывания сырья ~0,3 с рециркуляцией образующихся в процессе этана, а также пропана и н-бутана. При этом выход этилена повышается на 3 - 17%. Давление. Как отмечалось выше, для уменьшения доли реакций конденсации целесообразно проводить процесс пиролиза при пониженном давлении. Это достигается добавлением к сырью инертного разбавителя. В качестве разбавителя применяют водяной пар. Он сравнительно дешев, легко отделяется конденсацией от продуктов пиролиза, взаимодействует с коксом, отлагающимся на стенках реактора, по реакции (3.3.19): С + Н2О = СО + Н2 (3.3.19) Обычно бензиновые фракции разбавляют водяным паром, составляющим 20 − 50% от массы сырья. При пиролизе бензиновых фракций нефти, разбавленных водяным паром, выход газа колеблется от 55 − 70% (мягкий режим) до 80 - 95% (жесткий режим). Выходы этилена составляют 25% и 30 % соответственно. Выход смолы пиролиза при мягком режиме – 30 − 45%, при жестком − 5 − 20%. Смола содержит арены, алкены и диеновые углеводороды. Выход кокса в процессе пиролиза составляет 1 − 2%. (Выход в данном случае – 112 это отношение массы соответствующего продукта углеводородов). к массе исходных 100 2 75 h, % 1 50 25 3 700 t, oС 500 900 Рис.3.3.2. Зависимость выходов продуктов пиролиза бензиновой фракции нефти от температуры: 1 − газ, 2 − жидкие продукты, 3 − кокс 1 h % 2 , 3 4 0,1 0,5 t, сек 0,9 1,3 Рис.3.3.3. Зависимость выходов продуктов пиролиза бензиновой фракции при 810 ОС и атмосферном давлении от времени пребывания сырья в реакционной зоне: 1 − жидкие продукты, 2 − этилен, 3 − пропилен, 4 − бутадиен 3.3.5. Схема лабораторной установки Схема установки представлена на рис. 3.3.4. Реактор пиролиза – полая стальная трубка 1 – помещен в электрическую печь 2. Нужную температуру (~700 °С) реакционной зоны задают, контролируют и поддерживают с помощью терморегулятора 3 и ЛАТРа 4. Сырье поступает в реактор из градуированной бюретки 5 с помощью насоса – микродозатора 6. Продукты пиролиза охлаждаются в воздушном и водяном холодильниках 7, 8. Сконденсировавшиеся жидкие продукты – смола пиролиза – собираются в 113 приемнике 9, погруженном в баню со льдом и задерживаются в фильтрах 10. Первые два фильтра по ходу парогазовой смеси заполнены стеклянной ватой, третий – активированным углем. Объем газообразных продуктов пиролиза измеряют газовым счетчиком 11. Рис. 3.3.4. Схема лабораторной установки процесса пиролиза керосина 3.3.6. Порядок выполнения работы 1. Взвешивают фильтры и присоединяют их так, чтобы последним по ходу парогазовой смеси был фильтр с активированным углем. Проверяют соединение установки с коллектором выхлопных газов. 2. Взвешивают колбу с пробкой для конденсата (смолы пиролиза). 3. Заливают керосиновую фракцию в градуированную бюретку 5. 4. Подают воду в холодильник 8 и загружают лед в баню, охлаждающую приемник конденсата 9. 5. Включают в электросеть ЛАТР и терморегулятор. 6. После выхода реактора на постоянный режим (температура ~700 °С) фиксируют уровень керосина в бюретке 5 и начальные показания газового счетчика 11. 7. Включают насос-микродозатор 6. В случае подачи керосина через капельную воронку установка вместо бюретки 5 и насоса 6 содержит капельную воронку. В этом случае взвешивают колбу с керосином до опыта, затем заливают керосин в воронку, плотно закрывают пробкой и устанавливают заданный расход (капли в минуту). Расход керосина контролируют каждые 5 114 минут. По окончании опыта закрывают кран подачи керосина и сливают его остаток в ту же колбу, которую еще раз взвешивают. По разности определяют расход керосина за данное время. 8. Во время опыта через каждые 5 минут записывают в таблицу 3.3.3 соответствующие показания (уровень керосина в бюретке, температуру в реакторе, показания газосчетчика). 9. Во время эксперимента лаборант отбирает пробу газа через трехходовой кран А для хроматографического анализа 10. По истечении заданного преподавателем времени прекращают подачу керосина. Через 10 − 15 мин выключают электрообогрев печи и фиксируют конечные показания газосчетчика. Затем перекрывают подачу воды в холодильник и отсоединяют установку от коллектора выхлопных газов с помощью зажима В. 11. Взвешивают фильтры и по разности конечного и начального весов определяют количество углеводородов, задержанных в фильтрах. Конденсат сливают из приемника в подготовленную колбу и тоже взвешивают. Исходные и экспериментальные данные Дата ___._______.____ г. Характеристики сырья: а) темп. пределы выкипания керосиновой фракции б) средняя молекулярная масса в) плотность Средняя температура процесса Продолжительность опыта Атмосферное давление Температура в лаборатории Объем реакционной зоны аппарата За время опыта: израсходовано керосина получено газа: при лабораторных условиях при нормальных условиях Масса конденсата с колбой и пробкой Масса колбы с пробкой Масса конденсата Масса фильтров: после опыта до опыта Масса конденсата, задержанного в фильтрах 115 о 135 С г/моль г/мл о С мин мм рт.ст о С мл мл л л г г г г г г Таблица 3.3.3 – Экспериментальные данные процесса пиролиза керосина Подача керосина в Образование газа Время реактор пиролиза от Температура начала Расход за Показания Получено за процесса, оС Уровень в опыта, 5 мин, газового 5 мин, бюретке, мл мин мл счетчика, л л 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Анализ газа пиролиза Состав компонентов газовой смеси определяют методом газоадсорбционной хроматографии. Описание техники работы и приемов расчета хроматограммы дано в приложении. Результаты хроматографического анализа вносят в табл.3.3.4. Таблица 3.3.4 – Данные хроматографического анализа № пиков 1 2 3 4 5 6 7 8 Наименование компонента d h, мм l, мм Масштаб M S, мм2 С,% объем Водород Метан Этилен Этан Пропилен Пропан Бутадиен Бутилены Расчет материального баланса На основании полученных экспериментальных данных рассчитывают приближенный материальный баланс. Ниже приводится форма записи материального баланса реактора (табл.3.3.5). Базис расчета задается преподавателем. Объем каждого компонента газовой смеси находят, зная объем получившегося газа, приведенный к нормальным условиям, и содержание данного компонента в объемных процентах по данным хроматографического 116 анализа. Массу каждого газа определяют как произведение его объема при нормальных условиях на плотность. Плотность рассчитывают, относя соответствующую молекулярную массу к объему одного моля при нормальных условиях (22,4 л). Общее количество жидких продуктов пиролиза складывается из массы конденсата, собранного в приемнике 9 и задержанного в фильтрах 10. Таблица 3.3.5 – Материальный баланс реактора пиролиза керосиновой фракции ПРИХОД л н.у. Керосин г %, масс 100 РАСХОД Водород Метан Этилен Этан Пропилен Пропан Бутадиен Бутилены Итого газообразных продуктов Конденсат Конденсат, задержанный в фильтрах Итого жидких продуктов Кокс и потери Всего 100 Задание 1. Провести пиролиз керосиновой фракции с записью всех экспериментальных данных по принятой форме. 2. Рассчитать хроматограмму газа пиролиза. 3. Составить материальный баланс реактора пиролиза на заданный преподавателем базис. 4. Рассчитать расходные коэффициенты по керосину на этилен и пропилен. 5. Рассчитать время пребывания сырья в реакционной зоне. 117 Библиографический список к разделу 3.3 1. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М. Химия, 1976, 311с. 2. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М. Химия, 1987, 240 с. 118 РАЗДЕЛ 4. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Хроматография – разделение смесей газов, жидкостей и растворенных веществ сорбционными методами в динамических условиях. Анализ смесей веществ с помощью хроматографических методов называют хроматографическим анализом. Хроматографические методы анализа основаны на явлении сорбции. Их принято классифицировать по трем признакам: 1. По фазовой характеристике системы, в которой происходит разделение смесей (газовая, газо-жидкостная, жидкостная). 2. По механизму разделения (ионообменная, осадочная, распределительная (адсорбционная)). 3. По типу используемых устройств (форма проведения процесса) – колоночная, капиллярная, бумажная, тонкослойная. Каждый из многочисленных хроматографических методов анализа имеет свою область применения. Наиболее широкое распространение для количественного анализа смесей органических и неорганических веществ, которые могут быть превращены в летучие продукты, получили газоадсорбционная и газожидкостная хроматография. Достоинства этих методов анализа: высокая чувствительность (до 10-5 % масс.), надежность, небольшая продолжительность, легкая автоматизация, возможность объединения в одном приборе – газовом хроматографе, привели к широкому использованию их как в научных исследованиях, так и в промышленности для контроля ХТП. Газовый хроматограф включает три основных блока: а) блок разделения; б) детектор; в) регистратор. Разделение смесей основано на явлении адсорбции в случае газоадсорбционной хроматографии, а при газожидкостной хроматографии – на явлении абсорбции. Анализируемая смесь находится в газообразном состоянии (для жидких смесей в хроматографе имеется испаритель). Испарению и движению компонентов смеси по разделительной колонке способствует поток газа-носителя. В качестве газа-носителя используют – водород, гелий, азот, аргон, в зависимости от особенностей блока детектирования. Основной инструмент разделения смеси – хроматографическая колонка чаще всего стальная или стеклянная трубка, содержащая неподвижную фазу (подвижная фаза – газ-носитель, в который вводится анализируемая смесь). 119 В случае газоадсорбционной хроматографии неподвижной фазой – насадкой является твердый сорбент с размером зерна от 0,04 до 0,8 мм (активированный уголь, оксид алюминия, силикагель, алюмосиликаты (цеолиты)) и колонка имеет длину от 0,5 до 20 м, а внутренний диаметр от 3 до 6 мм. В случае газожидкостной хроматографии неподвижная фаза содержит высококипящую жидкость. Жидкая фаза может быть нанесена на поверхность носителя (тефлон, оксид алюминия, цеолит, инзенский кирпич и т.д.). Размеры колонок при этом остаются в пределах, приведенных выше. Другой вариант газожидкостной хроматографии связан с нанесением жидкой фазы на внутреннюю поверхность капилляра диаметром 0,2 − 0,3 мм и длиной до 100 м. Принцип действия всех хроматографических колонок связан с обратимой сорбцией газов твердым сорбентом или жидкой фазой. Двигаясь в потоке газаносителя по колонке, заполненной насадкой, вещества газовой смеси сорбируются поверхностью. Скорость движения каждого газа по колонке связана с тем, насколько интенсивно этот газ сорбируется поверхностью твердого или жидкого сорбента. Чем интенсивнее сорбция, тем медленнее двигается вещество по колонке. Из-за различия в свойствах веществ интенсивность сорбции-десорбции и скорость движения по колонке различается тем больше, чем более различны их природа и строение. В результате различных скоростей движения компонентов по колонке смесь разделяется, и каждый компонент имеет собственное время пребывания (удерживания) в колонке при данных условиях анализа. Кроме природы разделяемых компонентов и сорбента большое влияние на качество разделения и анализа оказывают скорость газа-носителя и температура колонки. Чем выше скорость газа и температура колонки, тем меньше время удерживания данного вещества и тем менее эффективна колонка (хуже разделение). Чем ниже скорость газа и температура колонки, тем больше размывается вещество по колонке и тем больше время удерживания (анализа). При данных параметрах колонки, сорбента и разделяемых веществ существует очень узкий диапазон оптимальных сочетаний скорости газа-носителя и температуры разделения смеси. После колонки разделенные компоненты смеси попадают в блок детектирования, задача которого установить, из каких компонентов состоит смесь и какова концентрация каждого из компонентов, т.е. определить качественный и количественный состав газа. 120 Основной частью блока детектирования является детектор. Задача детектора, представляющего анализатор газа, облегчена тем, что в него во время анализа попадает не многокомпонентная смесь, а бинарные смеси газаносителя с компонентами анализируемой смеси или чистый газ-носитель. В современных хроматографах применяются детекторы, использующие одно из физических свойств газа: теплопроводность, плотность, теплоту сгорания, способность к ионизации и др. Во всех случаях используют различие физического свойства газа-носителя и бинарной смеси газа-носителя с одним из компонентов смеси. В практике наибольшее распространение получили детектор по теплопроводности (катарометр) и пламенно-ионизационный детектор. Опишем устройство катарометра, поскольку детекторы этого типа работают в хроматографах, используемых в практикуме. Катарометр состоит из массивного металлического корпуса (рис. 4.1.1), в котором имеется две камеры: сравнительная 1 и измерительная 2. В камерах находятся электрические сопротивления R1 и R2, обладающие большим температурным коэффициентом и представляющие собой два плеча схемы моста Уитсона. Камеры детектора включены в газовую схему хроматографа. Газ-носитель с постоянной скоростью поступает в камеру 1, проходит через канал 3 или через пробоотборный объем 5 в хроматографическую колонку 4. Далее через камеру 2 он выходит наружу. Рис.4.1.1. Принципиальная схема хроматографа с детектором по теплопроводности: 1 – сравнительная камера детектора; 2 – измерительная камера детектора; 3 – кран; 4 – колонка; 5 – пробоотборный объем; 6 – детектор 121 Схема питается постоянным стабилизированным током относительно большой величины. Сопротивления R1 и R2 нагреваются до температуры более высокой, чем температура окружающих стенок камеры. Из-за наличия разницы температур часть тепла передается через газ от сопротивлений стенкам. При постоянных условиях (величины тока питания детектора, расхода газаносителя, температуры корпуса) в обеих камерах устанавливается тепловое равновесие, при котором сопротивления R1 и R2 имеют постоянную температуру, превышающую температуру стенок детектора на 30 - 50º. В этом положении мост уравновешивается и ему соответствует «нулевое» положение регистратора (пера самописца или другого устройства). Равновесие моста нарушается, когда в одной из камер изменяется состав газа (появляется определенная концентрация одного из компонентов смеси) и меняется его теплопроводность, а, следовательно, температура и сопротивление R2. После прохождения через измерительную камеру компонента смеси равновесие моста восстанавливается и регистратор возвращается в «нулевое» положение. Таким образом, на ленте регистратора появление в детекторе каждого компонента фиксируется, например отклонением пера самописца (пиком). В результате анализа для каждой смеси, получают кривую в виде ряда пиков, называемой хроматограммой. Чем больше концентрация компонента, тем выше пик, поскольку резче меняются условия в измерительной камере. Кроме этого, высота (и площадь) пика тем больше, чем больше разница в теплопроводности компонента смеси и газа-носителя. Описанный детектор относится к категории дифференциальных: в нем непрерывно измеряется разница в температурах сопротивлений R1 и R2, которая связана с разницей в теплопроводности газа-носителя и бинарной смеси газа-носителя с одним из компонентов анализируемой смеси. Выходной электрический сигнал катарометра может регистрироваться потенциометром в виде записи на бумаге, а может преобразовываться для регистрации в памяти компьютера. В последнем случае обработка хроматограммы может быть автоматизирована. В связи с разной чувствительностью катарометра к веществам с различающейся теплопроводностью для получения количественных данных необходима калибровка прибора по каждому компоненту, концентрацию которого требуется определять. При использовании методов анализа, основанных на нормировке (см. ниже), необходима калибровка по всем компонентам смеси и определение для каждого из них калибровочного коэффициента. 122 Калибровку проводят с использованием искусственных смесей известного состава во всем необходимом для анализа диапазоне концентраций каждого компонента. За определяющий параметр пика при калибровке может быть принята его площадь или высота. Первый вариант более точный и менее чувствительный к колебаниям условий анализа (температура термостата колонок, скорость газа-носителя), но немного более трудоемкий. При использовании площади пика, которую вычисляют как произведение высоты пика на ширину средней линии (ширину на половине высоты), большая погрешность может возникать, если на хроматограмме имеются очень узкие пики. Вариант анализа смеси газов с калибровкой по высотам использован в работе «Окисление метанола в формальдегид». Однако есть варианты детектирования, которые позволяют обойтись без калибровки. Один из таких вариантов может использоваться для смесей водорода и углеводородов и включает конверсию углеводородов после разделения в водород и углерод. В этом случае в детектор попадает несколько порций водорода, каждая из которых соответствует одному из углеводородов. Принадлежность данного пика конкретному углеводороду устанавливают по времени удерживания, вводя в хроматограф чистые углеводороды. В этом случае калибровка не нужна, но необходимо ввести коэффициент, учитывающий содержание в углеводородах различного количества водорода. Ниже приведена методика обработки хроматограммы для варианта с конверсией углеводородов. Такой вариант используется в работах «Пиролиз керосина» и «Синтез дивинила по Лебедеву». Техника проведения анализа и расчет концентрации компонентов газа. Убедившись в постоянстве параметров работающего хроматографа, вводят с помощью шприца или крана-дозатора отобранную из реакционной системы пробу во входную ячейку, после чего проводят запись хроматограммы газовой смеси в соответствующем масштабе. В случае зашкаливания одного или нескольких пиков запись повторяют с соответствующей корректировкой масштаба. В результате получают хроматограмму, которая выглядит примерно следующим образом (рис. 4.1.2). Для расчета концентраций компонентов исследуемого газа используют данные, сведенные в табл. 4.1. Расчет концентрации компонентов газа. Расчет концентрации компонентов исследуемого газа проводят следующим образом (4.1): 123 Ci Si 100 S (4.1) i где С − концентрация компонента, % объем.; S − площадь пика, мм2; S − сумма площадей пиков, мм2 . Площадь пика S определяют по формуле (4.2): S h l M d (4.2) где h − высота пика (от нулевой линии), мм; l − ширина пика на половине его высоты, мм; М – масштаб чувствительности; d − стехиометрический коэффициент. Стехиометрический коэффициент d показывает, сколько объемов молекулярного водорода получено конверсией из одного объема углеводорода (4.3): n d 2 (4.3) где n − число атомов водорода в молекуле углеводорода. Таблица 4.1 – Характеристики хроматографических пиков №№ пиков Наименование компонента d h, мм l, мм Масштаб, M S, мм2 C, % объем. Рис. 4.1.2. Вид хроматограммы газа с установки пиролиза и пример измерения площади пика 124 Библиографический список к разделу 4 1. Гольберт К.А., Вигдергауз хроматографию, 3 изд. М., 1990. М.С. Введение в газовую 2. Гиошон Ж., Гийемен К. Количественная газовая хроматография, ч. 1, М., 1991. 125 Сведения об авторах Брук Лев Григорьевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой общей химической технологии ИТХТ имени М.В. Ломоносова Егорова Екатерина Владимировна, к.т.н., доцент, доцент кафедры общей химической технологии ИТХТ имени М.В. Ломоносова Калия Олег Леонидович, д.х.н., профессор, профессор кафедры общей химической технологии ИТХТ имени М.В. Ломоносова Кацман Евгений Александрович, д.х.н., старший научный сотрудник, профессор кафедры общей химической технологии ИТХТ имени М.В. Ломоносова Пермякова Наталия Анатольевна, ассистент кафедры общей химической технологии ИТХТ имени М.В. Ломоносова Путин Алексей Юрьевич, к.х.н., доцент кафедры общей химической технологии ИТХТ имени М.В. Ломоносова Устюгов Александр Викторович, к.х.н., старший преподаватель кафедры общей химической технологии ИТХТ имени М.В. Ломоносова Цыганков Владимир Николаевич, к.х.н., доцент, доцент кафедры общей химической технологии ИТХТ имени М.В. Ломоносова Шварц Александр Леонидович, к.х.н., доцент кафедры общей химической технологии ИТХТ имени М.В. Ломоносова 126
