№1. Железо имеет объемно-центрированную кристаллическую решетку, параметр ячейки равен 2.866 Å. 1. Определите радиус атома железа в кристалле и координационное число. 2. Определите плотность железа. 3. При определенных условиях железо может существовать в гранецентрированной модификации. Определите плотность такой модификации, если радиус железа в объемноцентрированной на 4% меньше, чем в гранецентрированной решетке. 4. Какая доля пространства заполнена атомами железа в объемно-центрированной и гранецентрированной модификации? №2 (РР-2010). Твердый углекислый газ называют "сухим льдом". "Сухой лед" представляет собой молекулярное твердое вещество, имеющее гранецентрированную кубическую решетку, в узлах которой находятся молекулы оксида углерода(IV). 1. Рассчитайте плотность "сухого льда" ρ, если длина ребра элементарной кубической ячейки составляет 0.56 нм. 2. Рассчитайте число молекул N оксида углерода(IV) в кубике "сухого льда" размером 20 см × 10 см × 5.0 см. №3. Вещество образует гранецентрированные кубические кристаллы, его плотность равна 1,984 г/см3, ребро элементарной ячейки 6.30 Å. Вычислите молекулярную массу вещества. №4 (РР-2017). Общепринятая процедура определения числа Авогадро сводится к следующему. Исходим из того, что у нас имеется "идеальная" сфера, состоящая из чистого изотопа 28Si. Масса этой сферы равна W г. Объем сферы V рассчитывается из величины точно измеренного диаметра сферы. Кристаллический кремний имеет алмазоподобную структуру. Его элементарная ячейка представляет собой гранецентрированную структуру, включающую дополнительно четыре атома кремния внутри куба. Длина ребра ячейки может быть очень точно определена из рентгенографических данных для монокристалла, состоящего из изотопа 28Si. Имеются следующие экспериментальные данные: Масса сферы, W, 1000.064543 г; Объем сферы: V, 431.049110 см3; Длина ребра элементарной ячейки: 543.099619 пм; Молярная масса 28Si: 27.976970029 г·моль–1. 1. Запишите выражение для расчета числа Авогадро NA с помощью перечисленных выше величин. 2. Какое число атомов кремния приходится на одну элементарную ячейку? 3. Рассчитайте число Авогадро, используя приведенные выше данные. Ответ дайте с 7 значащими цифрами. №5. Магний и кадмий имеют двуслойную плотнейшую упаковку (ГПУ). Известны параметры их гексагональных ячеек. a, Å c, Å Mg 3.202 5.199 Cd 2.973 5.607 1. Рассчитайте отношение с/а для идеальной ГПУ и для Mg и Cd. Какие отличия от идеальной ГПУ выявляет ваш расчет? 2. Рассчитайте межатомные расстояния в структуре магния и кадмия (возможно, не единственное). 3. Рассчитайте плотность кадмия и магния. №6. На рисунке изображена элементарная ячейка алмаза. Длина связи С−С равна 0.154 нм. Энергия связи равна 358 кДж/моль. 1. Определите параметр ячейки алмаза. 2. Рассчитайте плотность алмаза. 3. Рассчитайте энтальпию возгонки алмаза. 4. Кремний, имеющий структуру алмаза, имеет параметр ячейки 5.43 Å. Какова длина связи Si−C в карбиде кремния, имеющем структуру алмаза? №7 (ЮТ-2018). Структуру многих сложных соединений можно описать в рамках теории плотнейших шаровых упаковок (ПШУ). При рассмотрении модели ПШУ считают, что атомы представляю собой жесткие шары. Касаясь, шары заполняют большую часть пространства, однако между ними имеется незанятое пространство, которое называется пустотой, при этом в пустотах могут располагаться атомы других элементов. Различают два типа пустот: тетраэдрические и октаэдрические, которые называются по форме многогранников, вершины которых находятся в центрах окружающих их атомов. Тетраэдрическая пустота заключена между четырьмя атомами ПШУ, октаэдрическая – между шестью. В структуре некоторого оксида урана атомы урана расположены в вершинах и в центре каждой грани кубической элементарной ячейки с параметром a = 5.46 Å. Плотность данного оксида составляет 11 г/см3. 1. Определите формулу упомянутого оксида урана. 2. Укажите какие пустоты (октаэдрические или тетраэдрические) занимают атомы кислорода, если известно, что занят только один тип пустот. 3. Определите координационные числа атомов урана и кислорода. 4. Запишите уравнение реакции растворения обсуждаемого оксида в серной кислоте в присутствии MnO2 (реакция 1) или концентрированной азотной кислоте (реакция 2), если известно, что в продуктах реакции уран присутствует в виде катиона уранила UO22+. №8 (РР-2018). Структура хлорида натрия NaCl является одним из основных структурных типов ионных соединений. Его гранецентрированная кубическая ячейка приведена на рисунке 1. Постоянная решетки NaCl a = 5.64 Å, радиус иона натрия r(Na+) = 1.16 Å. 1. Рассчитайте ионный радиус хлорид-ионов r(Cl−). Хлорид калия KCl кристаллизуется в таком же структурном типе, что и хлорид натрия. Плотность твердого KCl равна (KCl) = 1.98 г см−3. 2. Рассчитайте радиус иона калия r(K+). Структуру ионных соединений можно определить на основании относительных размеров катиона и аниона. Отношение r+/r− определяет, какой тип пустот в анионной подрешетке будет занят катионами. 3. Ионный радиус иона лития равен r(Li+) = 0.90 Å. Оцените, может ли LiCl иметь тот же структурный тип, что и NaCl. Некоторые ионные соединения двухвалентных ионов также кристаллизуются в структурном типе NaCl, например, свинцовый блеск PbS. Постоянная решетки для него равна a = 5.94 Å. 4. Рассчитайте плотность свинцового блеска. Поскольку ионы серебра могут замещать ионы свинца в кристаллах свинцовго блеска, последний является очень важным минералом серебра. Для обеспечения электронейтральности по положительному заряду в некоторых узлах решетки вместо сульфид-ионов должны располагаться вакансии. Состав таких фаз может быть выражен общей формулой Pb1−xAgxSy. 5. Установите зависимость величины y как функцию x. Образец серебросодержащего свинцового блеска, в котором часть ионов свинца замещена на ионы серебра, а недостающий заряд компенсирован вакансиями в местах расположения сульфид-ионов, имеет плотность 7.21 г см−3. Постоянная решетки для этого образца равна a = 5.88 Å. 6. Рассчитайте величину стехиометрического коэффициента x. Цинковая обманка (сфалерит, ZnS) кристаллизуется в разных структурных типах, которые близки к структуре алмаза. Один из типов элементарных ячеек приведен на рисунке 2. 7. Какое число формульных единиц ZnS приходится на 1 элементарную ячейку сфалерита? Более тяжелые элементы IV группы (14 группы), кремний и германий, также могут кристаллизоваться в структурном типе алмаза. Радиус атома германия равен r(Ge) = 1.23 Å. 8. Рассчитайте плотность твердого германия. Германий является полупроводником, схожим с кремнием. Он используется в электронике и схож с кремнием, обладает высокой хрупкостью. Поэтому в некоторых практических применениях используется менее хрупкий изоэлектронный арсенид галлия, GaAs. Это соединение относится к полупроводникам типа III-V и имеет структуру сфалерита. Постоянные решетки Ge и GaAs очень схожи, и a(GaAs) = 5.65Å. Аналогичное соединение GaP также имеет структуру сфалерита, но имеет меньшую элементарную ячейку с параметром а(GaP) = 5.45 Å. 9. Рассчитайте разность радиусов атомов P и As в соответствующих соединениях с галлием (GaP и GaAs). №9. Фторцитрат-ион – сильный ингибитор фермента аконитазы. По данным рентгеноструктурного анализа, гидрат рубидийаммониевой кислой соли фторлимонной кислоты имеет элементарную ячейку объемом 600.1 Å3 (Z = 2). Плотность соли равна 1.92 – 1.93 г/см3. 1. Нарисуйте структурные формулы 4 изомеров фторлимонной кислоты (на рисунке изображён цитрат-ион). Выберите (2R, 3R)-изомер, который обладает наибольшим ингибирующим эффектом. 2. Определите формулу кристаллогидрата соли. №10. Некоторый оксид кристаллизуется в структурном типе NaCl. Радиус катиона 0.66 Å, радиус кислорода – 1.40 Å. Плотность оксида 3.83 г/см3. 1. Определите параметр ячейки оксида. 2. Определите металл и формулу его оксида. 3. Напишите реакцию, в которой: а) этот оксид взаимодействует с другим оксидом, б) этот оксид является окислителем, в) этот оксид является восстановителем. №11. На рисунке изображена структура оксида металла М. Масса М в оксиде в 3.88 раз больше массы кислорода. 1. Сколько атомов М и О в одной ячейке? 2. Определите металл М и формулу оксида. 3. Рассчитайте параметр ячейки оксида, если плотность оксида равна 7.43 г/см3. №12. На рисунке изображена структура борида металла, содержащего 38.15 % металла по массе (изображено сразу 8 элементарных ячеек). 1. Определите формулу борида. 2. Рассчитайте параметр ячейки, если плотность его равна 2.45 г/см3. 3. Каково расстояние между соседними борными кластерами, если длина связи В-В в кластере равна 1.7 А? №13. Оксид переходного металла имеет уникальную структуру, построенную из трехмерного каркаса и октаэдрических кластеров металла. Образцы этого оксида обычно нестехиометричны и содержат вакансии вместо некоторых атомов кислорода. Длина связи металл-металл в каркасе составляет 0.298 нм. 1. Рассчитайте параметр ячейки. 2. Определите формулу нестехиометричного оксида и металл, если плотность образца, в котором отсутствует 1.18% атомов кислорода, составляет 7.252 г/см3. 3. Этот же металл образует серию смешанных оксидов в диапазон от MO2 до M2O5 с общей формулой M3n+1O8n−2. Какие значения может принимать n в этих оксидах? №14 (РР-2010). Элементарная ячейка кристаллической структуры CaF2 показана на рисунке ниже. Добавление небольшого количества Y2O3 к CeO2, имеющему решетку CaF2, и нагревание приводит образованию Ce4+ твердого раствора Ce1−xYxO2−y, в катионных узлах которого равномерно распределены ионы Ce4+ и Y3+, а в анионных узлах образуются кислородные O2－ вакансии. Предполагается, что степень окисления ионов церия постоянна и равна +4. 1. Какое число катионов и анионов приходится на одну элементарную a ячейку структурного типа CaF2? 2. Выразите y через х. 3. Рассчитайте число кислородных вакансий, содержащихся в 1.00 см3 твердого раствора, синтезированного из смеси CeO2 и Y2O3, взятых в мольном соотношении 0.8 : 0.1? Примите объем a3 элементарной, ячейки равным 1.36·10–22 см3. №18 (МХО-2008). При пропускании газообразного хлора через охлажденную почти до температуры замерзания воду выделяется хлопьевидный зеленоватый осадок. Похожие осадки образуются и для других газов, таких как метан или инертные газы. Все эти вещества имеют сходное строение. Молекулы охлажденной воды вблизи температуры замерзания образуют развитую сеть водородных связей. Молекулы газов ("гости") стабилизируют эту сеть, заполняя пустоты в ней и образуя клатраты. В виде подобных клатратов в глубинах Мирового океана содержатся огромные запасы природного газа. Клатраты хлора и метана имеют одну и ту же кристаллическую структуру. Ее основу составляют додекаэдры, каждый из которых образован 20 молекулами воды. Элементарная ячейка имеет объемноцентрированную кубическую структуру, составленную из додекаэдров, которые можно считать сферическими. Кроме них, на каждой грани элементарной ячейки находится еще по 2 молекулы воды, соединяющие додекаэдры между собой. Длина ребра элементарной ячейки для обоих веществ равна 1.182 нм. В структуре этих клатратов существуют два типа пустот – внутри додекаэдров (A) и между ними (B). Пустоты типа A меньше по размерам. Пустот типа B приходится 6 штук на каждую элементарную ячейку. 1. Сколько пустот типа A приходится на каждую элементарную ячейку? 2. Сколько молекул воды приходится на каждую элементарную ячейку? 3. Если в каждой пустоте будет находиться одна молекула «гостя», каким будет отношение числа молекул воды к числу молекул гостя? 4. Гидрат метана, полученный при температурах 0-10 °C, имеет состав, описанный в пункте (c). Рассчитайте плотность клатрата. 5. Плотность гидрата хлора равна 1.26 г/см3. Рассчитайте отношение числа молекул воды к числу молекул "гостя" в этом клатрате. Определите, какие пустоты заполнены хлором в кристалле гидрата хлора (некоторые A, некоторые B, все A или все B). №15 (МХО-2018). Богемский гранат (пироп) – это знаменитый чешский кроваво-красный полудрагоценный камень. Химический состав природных гранатов выражается общей стехиометрической формулой A3B2(SiO4)3, где AII – двухвалентный катион, BIII – трёхвалентный катион. Гранаты имеют кубическую решетку, элементарная ячейка которой содержит 8 формульных единиц. Структура включает 3 типа многогранников: катион AII занимает додекаэдрическое положение (он окружен восемью атомами O), катион BIII занимает октаэдрическое положение (он окружен шестью атомами O), и SiIV окружен четырьмя атомами O, образующими тетраэдр. Самый распространённый гранат альмандин имеет формулу Fe3Al2(SiO4)3. Параметр его кристаллической решетки a = 11.50 Å. 1. Рассчитайте теоретическую плотность альмандина. Синтетический гранат YAG (YttriumAluminiumGarnet), используемый в оптоэлектронике, имеет состав Y3Al5O12. Его структура получается из общей структуры граната A3B2(SiO4)3 путем размещения ионов YIII и AlIII в положения A, B и Si. 2. Исходя из ваших знаний об относительных величинах атомных радиусов, укажите для каждого положения, какой элемент (YIII или AlIII) находится в нем. 3. Для использования в LED технологии гранаты YAG допируют атомами CeIII, состав образующегося граната можно описать так: YxCeyAl5O12. Рассчитайте величины x и y в формуле граната YAG, в котором 5 % атомов иттрия замещены на атомы церия. 4. Гранат YAG, допированный CeIII, был приготовлен путем прокаливания смеси Y2O3, Al2O3 и CeO2 в атмосфере H2. Используя формулу граната из пункта 4, запишите уравнение протекающей при этом реакции с минимальными целочисленными стехиометрическими коэффициентами. №16 (РР-2012). Ячейка BN со структурой сфалерита ZnS, представляет собой гранецентрированный куб из атомов азота, в котором атомы бора занимают половину тетраэдрических пустот. Рассчитайте длину связи B–N, если плотность этой модификации равна 3.45 г/см3. №17 (РР-2008). Кварц и кварцевое стекло роднит одинарные ковалентные связи Si-O. 1. Чему равно координационное число атомов Si и O в этой структуре? Плотность кварцевого стекла равна 2.203 г/см3. 2. Чему равен средний объем 1 элементарной ячейки SiO2? Какое число связей приходится в среднем на такой объем? Часто в кварцевом стекле в качестве дефектов присутствуют кислородные вакансии: атомы кислорода отсутствуют в узлах решетки и соседние атомы кремния, лишенные атомов кислорода, стабилизируются путем образования связей Si-Si. Состав аморфного образца кварца можно выразить формулой SiO1.9. 3. Какая доля всех связей приходится на связи Si-Si в таком образце? 4. Приведите выражение для расчета отношения nSi-Si/nSi-O в образце состава SiOx как функцию x, где nSi-Si – число связей Si-Si и nSi-O – число связей Si-O. Чему равно х в образце, в котором в среднем каждый атом Si образует одну Si-Si связь. №18. Раствор углерода в гранецентрированной кубической ячейке железа имеет плотность 8.105 г/см3 и ребро элементарной ячейки 3.583 Å. 1. Какого типа этот раствор – внедрения или замещения? 2. Рассчитайте массовую долю углерода в растворе. №21 (РР-2008). Пирит (FeS2) имеет структуру NaCl, в которой ионы Fe2+ занимают положения ионов Na+, а ионы S22- занимают положения ионов Cl–. Направление связей S-S перпендикулярно диагонали ячейки. 1. Атом железа располагается в центре октаэдра из атомов серы. Чему равно координационное число атомов серы? 2. Плотность () идеального кристалла пирита равна 5.011 г/см3. Рассчитайте постоянную решетки для наименьшей кубической элементарной ячейки. Было установлено, что в природном образце пирита только 99% положений ионов железа заняты и 1 % дополнительных атомов серы находится в междоузлиях. 5. Установите формулу образца. Укажите соответствующую точку на построенной ранее y- диаграмме. №22 (IChO-2018). Одним из первых материалов, использованных в твердотельной электронике, был оксид меди(I). В наши дни интерес к нему появился снова, потому что он может быть дешевым и нетоксичным компонентом солнечных батарей. На картинке изображена кубическая элементарная ячейка Cu2O. Длина ребра ячейки составляет 427.0 пм. 1. а) Какой из типов атомов (A или B) соответствует меди? б) Какой тип решетки (простая кубическая, гранецентрированная кубическая, объемноцентрированная кубическая или алмазоподобная) образован атомами A, а какой – атомами B? в) Каковы координационные числа атомов? 2. Рассчитайте наименьшие расстояния O−O, Cu−O и Cu−Cu в структуре. 3. Рассчитайте плотность чистого оксида меди(I). Иногда в структуре присутствуют дефекты – некоторые атомы меди отсутствуют при неизменной решетке кислорода. При исследовании дефектного кристалла было установлено, что 0.2% атомов меди имеют степень окисления +2. 4. Сколько процентов позиций для атомов меди не заполнено? Найдите значение x в формуле Cu2–xO для этого кристалла. Оксид меди(I) нерастворим в воде. Он устойчив в сухом воздухе, но влага, находящаяся в воздухе, катализирует его превращение (Реакция 1). При растворении оксида меди(I) в разбавленной серной кислоте образуются синий раствор и осадок, при этом газ не выделяется (Реакция 2). При взаимодействии с горячей концентрированной серной кислотой не образуется осадка, но выделяется газ с запахом (Реакция 3). Этот же газ образуется при растворении осадка из реакции 2 в горячей концентрированной серной кислоте. 5. Запишите уравнения реакций (1-3). Оксид меди (I) можно получить разными способами. Нагревание меди на воздухе – обычный метод синтеза полупроводникового Cu2O. В атмосфере чистого кислорода потенциально могут существовать и переходить друг в друга Cu(тв.), Cu2O(тв.) и CuO(тв.). В таблице приведены значения ΔfH° и S° при давлении 105 Па, которые можно считать не зависящими от температуры. 6. Определите температурные интервалы термодинамической устойчивости (если они есть) для меди и ее оксидов в диапазоне от 500 до 1500 K в атмосфере чистого кислорода при давлении 105 Па. ΔfH°, кДж/моль S°, Дж/(моль·K) Cu (тв.) 0 65 O2 (г.) 0 244 CuO (тв.) −156 103 Cu2O (тв.) −170 180 №23. Благородные газы в твердом состоянии имеют кубическую плотнейшую упаковку. Вандерваальсовы радиус криптона на 3,1% больше радиуса аргона. Рассчитайте, какой благородный газ в твердом состоянии тяжелее и во сколько раз. №24. Длина связи в графите равна 0.141 нм. Все валентные углы в графите равны 120°. 1. Считая, что эти свойства сохраняются и в графене, рассчитайте удельную поверхность графена (в м2/г). 2. Рассчитайте расстояние между слоями в графите, если плотность его равна 2.23 г/см3. №25. Металл Х образует правильную гексагональную плотнейшую упаковку с параметром а = 2.24 А. Плотность металла Х равна 1.84 г/см3. Рассчитайте параметр с и определите металл Х. №26. Комплексные металлические сплавы - соединения, характеризующиеся большой элементарной ячейкой, которая обычно вмещает более 100 атомов. Кристаллы этих соединений состоят из атомных кластеров, которые стабилизируют структуру. Атомы, не входящие в состав кластеров, называются склеивающими. Соединение Х13Y4 имеет орторомбическую решетку (α = β = γ = 90°) с параметрами ячейки а = 8.16 Å, b = 12.34 Å, c = 14.45 Å. Плотность сплава - 4018 кг/м3. Кристаллы этого соединения состоят из трехслойных атомных кластеров А (см. рисунок, слои k, m, n) и склеивающих атомов. Одна элементарная ячейка в среднем содержит 2 кластера, а число склеивающих атомов меньше 30. 1. Сколько линейных связей Y-X-Y содержит один кластер А? 2. Определите число атомов в элементарной ячейке соединения Х13Y4. 3. Расшифруйте Х13Y4, если масса склеивающих атомов составляет 12.27% от общей массы соединения. Соединение Х13Y4 используется как эффективный катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов. Ключевым этапом катализа является диссоциация водорода на поверхности металла. Энергия активации диссоциации на поверхности соединения при 300 K на 45% меньше, чем на поверхности чистого металла Х. Предэкспоненциальный множитель А одинаков в двух случаях и, кроме того, k(Х13Y4) / k(X) = 5∙107. 4. Рассчитайте энергии активации диссоциации водорода для поверхностей соединений Х13Y4 и Х. 5. Рассчитайте константу скорости диссоциации водорода для Х13Y4 при 350 K, если А = 105 моль/л∙с. №27. Кристаллы предельного углеводорода имеют плотность 0.93 г/см3 и следующие параметры ортогональной решетки: a = 7.452 Å, b = 4.965 Å, c = 81.60 Å, Z = 4. Определите формулу углеводорода. №28. Параметры ортогональной ячейки селитры с плотностью 2.109 г/см3: a = 5.13 Å, b = 9.17 Å, c = 6.45 Å, Z = 4. Что это за селитра? №27. Карбоновые кислоты можно классифицировать по количеству карбоксильных групп в них. Например, общие формулы предельных монокарбоновых и дикарбоновых неразветвленных кислот выглядят следующим образом: Для установления структуры и строения карбоновых кислот можно использовать различные методы. Дикарбоновая кислота Х образует твердый гидрат Х·nH2O. Элементарные ячейки как твердой безводной кислоты Х, так и ее гидрата являются параллелепипедами. Параметры элементарной ячейки, количество формульных единиц в одной элементарной ячейке (Z), полученные методом рентгеноструктурного анализа, и плотность представлены в таблице. Вещество a, Å b, Å c, Å Z , г/см3 Х 6.546 7.847 6.086 90° 90° 90° 4 1.912 Х·nH2O 6.119 3.604 12.05 90° 106.27° 90° 2 1.641 1. Рассчитайте молярную массу кислоты Х и ее гидрата Х·nH2O. 2. Определите формулу кислоты Х. Нарисуйте ее структурную формулу. Структуру дикарбоновых кислот также можно узнать по последовательности из реакции Ружички и взаимодействия полученного циклического кетона с DNPH. При использовании в качестве исходного реагента 1.060 г дикарбоновой кислоты Y, на последней стадии образуется 1.917 г оранжевого осадка гидразида. 3. Определите формулы веществ А, В. Нарисуйте структурную формулу DNPH. 4. Рассчитайте молярную массу дикарбоновой кислоты и нарисуйте ее структурную формулу. Наконец, иногда параметры молекул можно определить, не прибегая к сложной приборной базе. Так, из зависимости поверхностного натяжения раствора поверхностно-активного вещества (ПАВ) от концентрации ПАВ можно получить информацию о том, что 0.106 мг стеариновой кислоты CH3(CH2)16COOH покрывают поверхность воды площадью 500 см2 сплошным адсорбционным слоем, в котором каждая молекула расположена перпендикулярно плоскости поверхности. В силу того, что такой слой можно считать состоящим только из молекул стеариновой кислоты, его плотность считают равной плотности чистой твердой CH3(CH2)16COOH (0.85 г/см3). 5. Рассчитайте длину молекулы CH3(CH2)16COOH, считая её равной толщине адсорбционного слоя, и площадь, которую занимает каждая молекула на его поверхности.
