ЭТЕРИФИКАЦИЯ Выполнила студентка гр. ХИМ-НМ-102М Смольникова О.Г. 1. Характеристика процесса этерификации Реакциями этерификации называют все процессы, приводящие к образованию сложных эфиров. RCOOH + R′OH ⇔ RCOOR′ + H2O Сложные эфиры производные кислот (карбоновых или минеральных, одноосновных или многоосновных), в которых атомы водорода гидроксильных групп -ОН замещены на углеводородные радикалы R . Эфиры низших карбоновых кислот и низших одноатомных спиртов Эфиры высших жирных кислот и спиртов Эфиры глицерина и высших карбоновых кислот Непредельные сложные эфиры Полиэфирный полимер Области применения сложных эфиров: • Растворители • Смазочные масла • Пластификаторы • Мономеры • Полупродукты для различных синтезов Методы получения сложных эфиров 1. Взаимодействие спиртов с хлорангидридами (1) и ангидридами (2) карбоновых кислот (кислотные катализаторы): (1) (2) I стадия ! Этим методом получают ацетат, пропионат целлюлозы, имеющие широкое применение. RCOCl > (RCO)2O > RCOOH. !Высокая стоимость по сравнению с кислотами. II стадия и ацетобутират 2. Взаимодействие карбоновых кислот с олефинами Преимущества: можно получить эфир высокой степени чистоты; высокие скорости реакции. Показатели некоторых процессов этерификации Катализатор – серная кислота в количестве 0,46 моль на 1 моль карбоновой кислоты Степень конверсии кислоты в эфир уменьшается с увеличением числа углеродных атомов в молекуле кислоты. 3. Взаимодействие оксида углерода (II) со спиртом и олефином: СО + CH3OH + CH2=CH2 → CH3–COOC2H5 Исходное сырье СО Ni(CO)4 Температура Давление Катализатор 200 – 300 ° С 700 – 1000 атм Н+ 200 – 300 ° С 150 aтм Н+ 4. Взаимодействие кетена со спиртами: СН2=С=О + С4Н9ОН → СН3–СООС4Н9 Катализатор серная кислота в количестве 0,25 % от массы реагирующих веществ 5. Конденсация двух молекул альдегида по реакции Тищенко: Катализатор – смесь этилата алюминия, хлористого алюминия и небольших количеств этилата цинка. Процесс проводят при 0 °С, приливая ацетальдегид к смеси этилацетата этилового спирта и катализатора. Степень конверсии альдегида достигает 98 %, выход эфира составляет 97–98 %. Алкоголиз сложных эфиров используется для перехода от эфиров низших спиртов к эфирам высших спиртов. RCOOR´ + R″OH ↔ RCOOR″ + R´OH Ацидолиз - обменная реакция между сложным эфиром и карбоновой кислотой. RCOOR´ + R″COOH ↔ R″COOR´ + RCOOH Переэтерификация — это реакция превращения одного сложного эфира в другой под действием соответствующих спиртов в присутствии катализатора (кислоты или основания) RCOOR´ + R″COOR'″ ↔ RCOOR'″ + R″COOR´ 2. Теоретические основы процесса H+ RCOOH + R′OH ⇔ RCOOR′ + H2O 1) в случае двухосновных кислот: HOOCR COOH + ROH; -H20 HOOCR'COOR + ROH; -H20 ROOCR'COOR. 2) для двух- и многоатомных спиртов: CH2OH CH OH CH2OH RCOOH -H20 CH2OCOR CH OH CH2OH RCOOH -H20 CH2OCOR RCOOH CH OH CH2OCOR -H20 CH2OCOR CH OCOR CH2OCOR 3) кислота и спирт являются бифункциональными: nHOOC -Rʹ - COOH + nHO R OH -H20 [ – OC – Rʹ – COO – R – O –] n Температура Время Выход эфира 25°С 100°С 150°С 368 сут 32 ч 24 ч 55% 55,7%, 66% • Реакция ускоряется при ↑Т и добавлении небольших количеств минеральных кислот • При Т=200–300 °С процесс эффективно протекает без катализатора • В присутствии H2SO4, HCl, арилсульфокислот, ионообменных смол и температуре Т=70–150 °С процесс проводят в жидкой фазе • В присутствии Аl2О3, алюмосиликатов, фосфатов, процесс проводят в газовой фазе (очень редко!) механизм Реакция этерификации обратима. Для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира применяют ряд способов: 1. Одно из исходных в-в (обычно спирт) вводят в смесь в избытке. 2. Один из получающихся продуктов (чаще воду) удаляют азеотропной перегонкой. С этой целью в реакционную смесь добавляют бензол или толуол. 3. Отгоняют из реакционной смеси сложный эфир по мере его образования, например этилацетат. Удлинение углеродной цепи в молекуле спирта ведет к уменьшению константы равновесия: Константа равновесия Степень конверсии Первичные насыщенные спирты с прямой цепью 4–4,5 66–68 % Вторичные насыщенные спирты 2 - 2,5 - очень малы 6–10 % Третичные спирты и фенолы С удлинением и разветвлением углеродной цепи в молекуле кислоты константа равновесия несколько повышается Для тризамещенных уксусных кислот и для ароматических кислот при взаимодействии с первичными насыщенными спиртами в жидкой фазе Кравн. = 8–10 Удлинение и разветвление алкильной группы в молекуле спирта ведет к уменьшению скорости реакции (для третичных спиртов и фенолов – скорость минимальна). С удлинением и разветвлением углеродной цепи карбоновой кислоты также снижает скорость (медленно реагируют тризамещенные уксусные и ароматические кислоты). Взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами в жидкой фазе протекает практически без какого-либо поглощения или выделения тепла (∆Н = 0). Этерификация спиртов экзотермическим процессом. хлорангидридами кислот является Газофазная этерификация карбоновых кислот спиртами является экзотермической и имеет более высокую константу равновесия, зависящую от температуры Например: при получении этилацетата в газовой фазе константа равновесия равна 30 при 150 °С и 9 при 300 °С против 4 – в жидкой фазе. 3. Технология процесса синтеза сложных эфиров 1) Жидкофазные процессы – некаталитические или гомогенно-каталитические, в которых химическая реакция в той или иной мере совмещена с процессом разделения (традиционный и распространенный); 2) Гетерогенно-каталитические реакции в жидкой или газовой фазе, осуществляемые в проточных аппаратах без совмещения с разделительными процессами. Жидкофазные процессы: 1.1. Высококипящие эфиры малолетучих кислот и спиртов. (Эфиры монокарбоновых кислот С4–C5 и выше с гликолями, глицерином или высшими одноатомными спиртами.) Наиболее летучий компонент - вода. Воду отгоняют по мере ее образования без существенной примеси исходных веществ или эфира. Продувают реакционную массу инертным газом или ведут отгонку в вакууме. 1.2. Высококипящие эфиры летучих кислот или спиртов. (Эфиры высших кислот со спиртами C1–С8, а также эфиров уксусной и муравьиной кислот с гликолями и глицерином.) Воду отгоняют из реакционной массы вместе с летучим исходным реагентом. Бутанолы и высшие спирты образуют с водой азеотропные смеси, которые при конденсации разделяются на два слоя. Возвращая спирт на этерификацию и отводя водный (нижний) слой, можно достичь высокой степени конверсии. 1.3. Сложные эфиры средней летучести, дающие с водой азеотропные смеси, в которых в мольном отношении вода преобладает над эфиром. (Бутил- и пентилацетаты). Воду отгоняют из реакционной массы в виде азеотропа состоящего из эфира и воды или эфира, спирта и воды. В случае бутилацетата смесь содержит 35,5 % (мас.) эфира и 37,3 % (мас.) воды, что равноценно их мольному отношению ≈ 1 : 7. При конденсации отгоняющихся паров происходит разделение на два слоя – водный и органический. Последний содержит эфир и спирт, которые возвращают в реактор. 1.4. Легколетучие сложные эфиры, дающие со спиртом и водой тройные азеотропные смеси, в которых в мольном отношении эфир преобладает над водой. (Этилацетат) Воду отгоняют из реакционной массы в виде азеотропа состоящего из эфира, спирта и воды. (83,2 % (мас.) эфира и 7,8 % (мас.) воды, что соответствует их мольному отношению 2,4 : 1). При отгонке такой смеси реакционная масса все более обогащается водой. Сложный эфир получается в виде дистиллята, отгоняемого из реактора вместе с некоторым количеством воды и спирта. Вариант оформления реакционных узлов непрерывной этерификации, совмещенный с отгонкой азеотропной смеси а – куб с конденсатором; б – куб с дефлегмирующей колонной; в – куб с ректификационной колонной; г – реактор типа тарельчатой колонны 4. Технология производства этилацетата Сферы применения этилацетата Этилацет имеет широкий спектр применения: • в качестве растворителя целлюлозы, ацетил-, нитроцеллюлозы, полиуретана, восков, жиров, нитратов, смоляных масляных, кремнийорганических, нитроглифталевых, перхлорвиниловых, полиэфирных, эпоксидных красок, лаков, эмалей; • как растворитель пигментов и пленкообразователей в лакокрасочной индустрии; • чернил для печатных машин; • для очистки и обезжиривания печатных плат и других поверхностей в радиоэлектронике 4. Технология производства этилацетата Приготовление этерификационной смеси: уксусная кислота синтетическая и регенерированная с массовой долей основного вещества 97— 99,5%; лесохимическая техническая уксусная кислота кислотностью 93—96 % (доля этого вида кислоты не более 12 % от общей массы этого сырья); спирт синтетический этиловый с объемной долей алкоголя 92— 92,5 % спирт этиловый гидролизный с объемной долей алкоголя 94—95%. Синтез этилацетата осуществляют в избытке уксусной кислоты: • пятимольный избыток уксусной кислоты, • этиловый спирт (20 % от массы уксусной кислоты необходимой для этерификации • серная кислота (2—3 % от массы 100%-ной уксусной кислоты). Этерификация уксусной кислоты спиртами с целью получения эфира-сырца. Жидкость в реакторе находится в состоянии кипения (или испарения из нее летучего компонента), и при непрерывной подаче исходных веществ и отгонке летучего продукта протекает химическое превращение. Температура в верхней части ректификационной колонны поддерживается 68—70 °С, в кубе-этерификаторе 102—104 °С. Процесс осуществляется до тех пор, пока в реакторе не накопятся смолистые вещества, которые ухудшают теплопередачу и снижают производительность установки. Длительность непрерывного цикла работы этерификатора составляет 3 месяца и более при работе на сырье хорошего качества и 25—40 суток при использовании сырья низкого качества. Технологическая схема производства этилацетата 1- напорный бак; 2 - теплообменник; 3 - конденсатор; 4 - эфиризатор; 5, 10 - ректификационные колонны; 6, 9 - конденсаторы-дефлегматоры; 7 - смеситель; 8 - сепаратор; 11 - холодильник; 12 - сборник; 13 - кипятильники Обесцвечивание, промывка и нейтрализация эфира-сырца. На лесохимических заводах получают с 1 м2 сечения колонны около 600— 900 л/ч эфира-сырца крепостью 93—95%, кислотностью 0,05—0,1 %. Эфир-сырец, полученный при переработке лесохимической технической уксусной кислоты, имеет желто-зеленую окраску, которая не исчезает после ректификации эфира-сырца. В этих случаях стадии обесцвечивания и промывки обязательны. Цветность эфира-сырца обусловлена присутствием в нем производных а-дикетенов (диацетила и др.) и производных кетонов с функциональной группой — СН = С = 0. Для обесцвечивания эфира-сырца используют бисульфит натрия и перекись водорода. Получения товарной продукции. По действующей нормативно-технической документации на предприятиях, страны вырабатывается этилацетат двух марок: марки Б (массовая доля эфира 91 ± 1 %, воды не более 0,2%) и марки А (массовая доля эфира не менее 99 %, воды не более 0,1%). Сферы применения этилацетата • в качестве растворителя целлюлозы, ацетил-, нитроцеллюлозы, полиуретана, восков, жиров, нитратов, смоляных масляных, кремнийорганических, нитроглифталевых, перхлорвиниловых, полиэфирных, эпоксидных красок, лаков, эмалей; • как растворитель пигментов и пленкообразователей в лакокрасочной индустрии; • чернил для печатных машин; • для очистки и обезжиривания печатных плат и других поверхностей в радиоэлектронике Этерификация при гетерогенном катализе Условия процесса: • катализатор: сульфокатиониты • температура синтеза 150 – 160 °С . • избыток спирта для повышения степени конверсии кислоты 1 – реактор; 2 – экстракционная колонна; 3 – колонна рекуперации спирта; 4 – конденсатор; 5 – кипятильник Пример: получение втор-бутилацетата из н-бутена и уксусной кислоты Условия: 110 – 120 °С и 1,5 – 2,5 МПа селективность 100 %
