1 1. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ Я.Г. Вант-Гофф установил, что осмотическое давление в растворах многих солей, кислот и оснований рассчитанное по уравнению π = C мRT ниже, чем измеренное значение, а экспериментально определенные значения понижения давления пара, изменения температур кипения и кристаллизации всегда больше, чем рассчитанные для растворов соответствующей концентрации. Для применения законов для таких растворов Вант-Гофф предложил ввести в их математическое уравнение поправочный коэффициент, названный изотоническим коэффициентом, который для каждого вещества является постоянной величиной, не зависящей от концентрации. Шведский ученый С. Аррениус, изучавший электрическую проводимость растворов солей, кислот и оснований показал на основе проведённых экспериментов, что величина изотонического коэффициента изменяется в зависимости от изменения концентрации раствора (табл. 1). Таблица 1. Влияние концентраций раствора на изотонические коэффициенты для разных веществ8 Изотонические коэффициенты для концентраций (моль/кг) Вещество 0,005 0,006 0,01 0,02 0,05 0,10 0,20 0,50 KCl 1,963 1,959 1,943 1,918 1,885 1,861 1,833 1,800 K2SO4 2,857 2,843 2,798 2,713 2,570 2,459 2,333 2,316 K3[Fe(CN)6] 3,681 3,665 3,604 3,333 3,02 2,86 2,70 2,45 С. Аррениус установил связь между электрической проводимостью растворов электролитов и отклонением свойств этих растворов от законов Рауля и Вант Гоффа. Значения изотонического коэффициента по электрической проводимости растворов, рассчитанные экспериментальными Аррениусом, значениями этого практически совпадали с коэффициента, найденными по 2 коллигативным свойствам. Отсюда следует, что растворы солей, кислот и оснований ведут себя аналогично и при пропускании электрического тока и в его отсутствии. На основании этого Аррениус пришел к выводу, что диссоциация молекул электролитов на ионы происходит уже в процессе растворения. Распад молекул электролитов на ионы в растворителях называется электролитической диссоциацией (ионизацией). Для слабых электролитов процесс диссоциации обратим, т.к. с распадом электролитов на ионы идет обратный процесс - образования молекул из ионов. В растворе устанавливается ионное равновесие. Диссоциация в растворе увеличивает число частиц, поэтому коэффициент Вант - Гоффа (i) принимает значение больше единицы. Диссоциация зависит от природы растворителя, чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем сильнее диссоциация, но на диссоциацию оказывает влияние не только величина диэлектрической проницаемости, но и химическое сродство между растворителем и растворенным веществом, которое приводит к образованию соединений разной степени устойчивости. Теория Аррениуса не учитывала химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем, поэтому на основе химической теории растворения Д.И. Менделеева ученые И.А. Каблуков и В.А. Кистяковский развили теорию электролитической диссоциации. Отмечено, что электролитическая диссоциация вызывается не только ослаблением притяжения ионов в растворителе, но и сольватацией, которая является главной причиной диссоциации частиц растворенного вещества. При растворении электролитов в воде диполи воды (полярного растворителя) за счет ориентационного диполь-дипольного или ион-дипольного взаимодействия притягиваются к полярным молекулам или ионам растворенного вещества. Таким образом, первой стадией диссоциации всегда является гидратация (сольватация). В веществах с полярными молекулами (рис. 1, а), например, в хлороводороде, под действием молекул растворителя происходит сильное смещение связывающих электронов и связь H – Cl становится более 3 ионной. Эту вторую стадию диссоциации называют поляризацией молекулы растворяемого вещества. Третьей стадией является собственно диссоциация, т.е. разрушение поляризованной «молекулы» и образование гидратированных ионов. На первой стадии растворения ионных кристаллов, например NaCl, ионы, расположенные на поверхности кристалла, притягивают к себе полярные молекулы растворителя (рис. 1). На второй стадии происходит диссоциация и в раствор переходят сольватированные (гидратированные) ионы. После первого слоя ионов в раствор переходят ионы следующего слоя. Так постепенно кристалл растворяется. Рис. 1. Механизм электролитической диссоциации:9 а - полярные молекулы; б - ионные кристаллы; 1 – сольватация; 2 – ионизация; 3 – диссоциация. Роль растворителя заключается не только в создании условий для поляризации и разделения ионов противоположного знака, но и замедления их образование молекул из ионов. Перешедшие в раствор ионы сольватированы (гидратированы), т.е. в результате диссоциации образуются не свободные ионы, а относительно устойчивые соединения ионов с молекулами растворителя сольваты ионов (если растворителем является вода - гидраты ионов). Число молекул растворителя в сольватной оболочке ионов зависит от природы ионов, температуры и концентрации раствора. Поэтому в уравнениях 4 диссоциации, пишут формулы ионов, а не гидратов или сольватов. Например, диссоциация NaCl выразится следующим уравнением: NaCl → Na+ + Cl-. Чтобы подчеркнуть химический характер взаимодействия протона с молекулой воды с образованием устойчивого иона гидроксония, иногда делают исключение для иона Н+: H+ + H2O = H3O+. 1.1. СТЕПЕНЬ ДИССОЦИАЦИИ. СИЛА ЭЛЕКТРОЛИТОВ По степени диссоциации электролиты разделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты в водных растворах диссоциированы на ионы почти полностью, а слабые электролиты лишь частично. Для количественной характеристики полноты диссоциации введено понятие степени диссоциации (ионизации): степенью диссоциации (ионизации) называется отношение числа молекул электролита, распавшихся на ионы, к общему числу молекул, содержащихся в растворе. Степень диссоциации αи выражается в процентах или долях единицы: где Nи - число молекул электролита, распавшихся на ионы, Nр - число молекул электролита в растворе. По степени диссоциации электролиты подразделяют на сильные (αи > 30 %), слабые (αи < 3 %) и средние (3 % < αи < 30 %). К сильным электролитам относят все растворимые соли, гидроксиды щелочных, щелочноземельных металлов и некоторые неорганические кислоты. Из наиболее важных кислот и оснований к сильным электролитам относятся H2SO4, HNO3, HCl, HBr, HI, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2. 5 К слабым электролитам относят большинство неорганических кислот (например, HCN, H2S, H2SiO3, H3BO3 и др.), малорастворимые гидроксиды и некоторые соли. К электролитам средней силы относят, например, фосфорную кислоту (Н3РО4), сернистую кислоту (H2SO3), фтористоводородную кислоту (HF). Степень электролитической диссоциации зависит от природы вещества, температуры и его концентрации в растворе. Степень электролитической диссоциации значительно возрастает при разбавлении растворов, т.к. уменьшается концентрация растворенного вещества (табл. 2). Таблица 2. Степень и константа диссоциации уксусной кислоты при различных концентрациях в воде (температура 291 К)10 С(Х), моль/л αи Кд, моль/л 0,000028 0,539 1,77·10-5 0,000111 0,328 1,78·10-5 0,001030 0,124 1,80·10-5 0,050000 0,019 1,84·10-5 0,100000 0,0135 1,85·10-5 Влияние температуры на степень диссоциации оценивают по принципу Ле Шателье. Если электролитическая диссоциация протекает с поглощением теплоты (ΔH > 0), то с повышением температуры степень диссоциации увеличивается, с выделением теплоты (ΔН < 0), то уменьшается. На степень диссоциации слабых электролитов влияет и добавление одноименных ионов. Если в равновесную систему CH3COOH ⇄ H+ + CH3COOввести сильный электролит СH3COONa, что увеличит концентрацию ионов CH3COO-, то в соответствии с принципом Ле Шателье это приведет к значительному сдвигу равновесия диссоциации влево, т.е. к уменьшению степени диссоциации. Следовательно, добавление к раствору электролита одноименных ионов уменьшает степень его диссоциации. слабого 6 1.2 КОНСТАНТА ДИССОЦИАЦИИ. ЗАКОН РАЗВЕДЕНИЯ ОСТВАЛЬДА Количественно обратимый процесс электролитическую можно диссоциацию охарактеризовать как равновесный константой диссоциации (ионизации). Связь между константой диссоциации, степенью диссоциации и концентрацией электролита установил В. Оствальд. Рассмотрим диссоциацию раствора слабой уксусной кислоты: CH3COOH ⇄ H+ + CH3COO-. К этому равновесию можно применить закон действующих масс и записать выражение для константы диссоциации уксусной кислоты: [𝐻+] ∙ [𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂−] (4.2) 𝐾д = [𝐶𝐻 𝐶𝑂𝑂𝐻] 3 Если С - начальная концентрация кислоты, то в момент равновесия концентрация ионов будет равна [H+] = [CH3COO-] = C · αи, а концентрация непродиссоциировавших молекул [CH3COOH] = C - C · αи = C(1 - αи). Подставив значения равновесных концентраций компонентов раствора в выражение (4.2) и выполнив преобразования, получим уравнение, которое в теории растворов называется законом разведения Оствальда: 𝐶𝛼2 𝐶2𝛼2 𝐾д = = 𝐶(1 − 𝛼) (1 − 𝛼) (4.3) Уравнение выражает зависимость αи от концентрации раствора. Если электролит очень слабый αи << 1, следовательно, величиной степени диссоциации в знаменателе можно пренебречь и уравнение примет вид (4.4): Если вместо 1/С в уравнение (4.4) подставить V = 1/C, называемую разбавлением, уравнение (4.5) примет вид: 7 Закон Оствальда может быть сформулирован следующим образом: степень диссоциации слабого электролита возрастает с разбавлением раствора. Сильные электролиты не подчиняются этому закону, т.к. для них константа диссоциации не является постоянной величиной и зависит от концентрации раствора. Применимость закона разбавления Оствальда является одним из признаков слабых электролитов. В приложении 2 приведены значения констант диссоциации некоторых слабых электролитов. Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Например, диссоциация фосфорной кислоты идет в три ступени: Диссоциация по ступеням характеризуется константами: Суммарное равновесие H3PO4 ⇄ 3H+ + PO3− 4 характеризует суммарная константа диссоциации: [𝐻+]3 ∙ [𝑃𝑂3− 4] 𝐾сум = [𝐻3𝑃𝑂4] Константы диссоциации отдельных ступеней и суммарная константа диссоциации связаны друг с другом соотношением Ксум = К1 ∙ К2 ∙ К3. Распад электролита по каждой последующей ступени происходит в меньшей степени, чем по предыдущей, т.е. К1 > К2 > К3. Характер изменения констант диссоциации 8 объясним тем, что энергия, необходимая для отрыва иона от электронейтральной молекулы меньше, чем энергия отрыва иона от заряженной частицы, и возрастает по мере увеличения её заряда. Энергия ионизации минимальна, когда ион отрывается от нейтральной молекулы электролита. Отрыв иона на каждой следующей ступени диссоциации требует возрастающей энергии, т.к. удаление иона происходит от частицы, заряд которой на последующих ступенях становится больше. 1.3. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. АКТИВНОСТЬ ИОНОВ. КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ. ИОННАЯ СИЛА РАСТВОРА Теория положениями электролитической химической теории диссоциации Аррениуса, растворов Менделеева дополненная - Каблукова, используется для описания свойств только слабых электролитов и неприменима для описания свойств сильных электролитов, к которым не применим закон действующих масс. В 1923 году Дебай и Хюккель предложили теорию, описывающую свойства растворов сильных электролитов с учетом электростатического взаимодействия между ионами в растворе. Противоположно заряженные ионы, находящиеся в растворе, хотя и отделены друг от друга слоем молекул растворителя, испытывают слабое притяжение. Чем выше концентрация электролита, тем меньше расстояние между ионами, и тем больше их влияние друг на друга. Каждый ион оказывается окруженным «атмосферой» противоионов, что создает некоторую упорядоченность в структуре раствора, поэтому эффективная концентрация ионов в растворе становится меньше, чем реальная. Электролит диссоциирует как бы не полностью. Под активностью электролита понимают эффективную концентрацию, в соответствии с которой он участвует в различных процессах. Активность связана с истинной концентрацией растворенного вещества соотношением: 9 𝛼(𝑋) = 𝑓(𝑋) ∙ 𝐶(𝑋) (4.6) где a(X) - активность электролита, моль/л; f(X) - коэффициент активности (величина безразмерная); С(Х) - молярная концентрация электролита, моль/л. Разным ионам соответствуют разные коэффициенты активности. Коэффициент активности - величина, показывающая насколько активность электролита отличается от аналитической концентрации, т.е. это мера отличия реального раствора от идеального. При уменьшении концентрации коэффициент активности стремится к единице (f → 1), а активность становится равной концентрации. Однако при очень больших концентрациях некоторых электролитов коэффициент активности начинает расти, что объясняется недостатком молекул воды для гидратации всех ионов. Ионы, частично или полностью лишенные оболочки, легко подвижны. В связи с этим фактором активность в подобных растворах оказывается выше действительной концентрации частиц, а коэффициент активности становится больше единицы (табл. 3). Таблица 3. Изменение коэффициентов активности в зависимости от концентраций раствора при 298 К. f С, моль/л KCl NaCl LiCl 0,1 0,764 0,778 0,779 0,2 0,712 0,732 0,756 0,5 0,597 0,656 0,757 1,0 0,569 0,670 0,919 2,0 0,571 0,714 1,174 Значения коэффициентов активности можно определить экспериментально или рассчитать, используя уравнение Дебая - Хюккеля где fi - коэффициент активности i-го иона (катиона, аниона); zi - заряд i-го иона; I - ионная сила раствора. Количественной характеристикой межионных электростатических взаимодействий является ионная сила раствора I: ионной силой раствора 10 называют величину, измеряемую полусуммой произведений моляльных концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда. где I - ионная сила раствора; b(X1), b(X2) и т.д. - моляльные концентрации ионов Х1, Х2 и т.д., моль/кг; z1, z2 - заряды ионов Х1, Х2 и т.д. Уравнение 4.7 и 4.8 являются математическим выражением предельного закона Дебая - Хюккеля: в разбавленных растворах сильных электролитов с одинаковой ионной силой коэффициенты активности катионов и анионов одинаковой зарядности равны независимо от их химической природы. Значения коэффициентов активности некоторых ионов при различной ионной силе раствора приведены в таблице 4. С уменьшением концентрации раствора (уменьшением ионной силы) значение коэффициента активности возрастает, и при предельном разбавлении стремится к единице. Тогда, активность приблизительно равна концентрации раствора. Таблица 4. Зависимость значения коэффициента активности ионов от ионной силы раствора и заряда. Ионная сила раствора I, моль/кг Заряд иона ±1 ±2 ±3 0,001 0,96 0,86 0,73 0,005 0,92 0,72 0,51 0,010 0,89 0,63 0,39 0,020 0,87 0,57 0,28 0,050 0,81 0,44 0,15 При увеличении концентрации раствора силы межионного взаимодействия увеличиваются, что приводит к уменьшению значения коэффициента активности и активности электролита. Наиболее резко это уменьшение имеет место в растворах, содержащих многозарядные ионы, где наиболее сильно проявляются межионные взаимодействия. 11 1.4 РОЛЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ПРОЦЕССАХ ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ Важную роль в жизнедеятельности организма человека играют электролиты, содержащиеся в биологических жидкостях и тканях (NaCl, KCl, HCl, CaCl2, NaH2PO4 и др.). Электролиты образуют биоэлектрический потенциал (природа возникающих в организме биопотенциалов имеет ионный характер), катализируют процессы обмена веществ (влияют на активность биологических катализаторов – ферментов и других физиологически важных веществ), стабилизируют определенные ткани, служат в качестве энергетических депо, присутствуют в свертывающей системе крови (Са+). Скорость многих биохимических реакций и устойчивость биологических высокомолекулярных соединений зависит от природы и концентрации присутствующих в тканях и жидкостях ионов. Концентрация ионов в тканях поддерживается примерно постоянной (ионный гомеостаз), т.к. прием и выделение солей тесно связаны с обменом воды. Нарушения водно-электролитного баланса связаны с комплексом причин, приводящих к избытку или недостатку воды и (или) электролитов. Например, нарушение динамики кровообращения, вследствие сгущения крови, тесно связано с дефицитом электролитов за счет потери организмом воды. Особенности метаболического обмена ионов имеют большое значение для жизнедеятельности организмов. Катионы Na+ поддерживают осмотическое давление внеклеточной жидкости. При уменьшении концентрации катионов Na + вода перемещается в клетки, а с увеличением происходит выход воды из клеток. Изменение концентрации катионов Na+ вызывает весьма опасные расстройства организма: при изменении содержания Na+ происходят нарушения функций нервной, сердечно-сосудистой и других систем, гладких и скелетных мышц. Катионы К+ играют важнейшую роль в деятельности сердечнососудистой, мышечной и нервной систем, в секреторной и моторной функциях пищеварительного тракта, функции почек. Недостаток в организме калия 12 приводит к гипокалиемии, вызванной избыточным мочевыделением, поносом, рвотой. Катионы Са2+ необходимы для обеспечения возбудимости нервномышечной системы, проницаемости мембран, свертывания крови, в костной ткани содержится 90% катиона в связанном виде. Недостаток кальция утрачивает способность крови к свертыванию, избыток приводит к повышенному отложению в организме кальциевых солей. Катионы Mg2+ способствуют синтезу белков, уменьшают возбудимость нервно-мышечной системы, повышенное содержание в крови магния может вызвать сонливость, потерю чувствительности. Главный анион внеклеточной жидкости является хлор, избыток которого ведет к ацидозу. Фосфаты, являясь внутреклеточными анионами, образуют основное минеральное вещество костной ткани. Сульфаты, входящие в состав многих биологически активных веществ необходимы для обезвреживания токсических соединений в печени. ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Константы диссоциации слабых электролитов при 298К13 Соединение Кд К1, моль/л К2, моль/л CH3COOH 1,76·10-5 HCN 4,9·10-10 HNO2 5,1·10-4 H2S 8,9·10-8 1,3·10-13 H2SO3 1,3·10-2 6,3·10-8 H2CO3 4,5·10-7 4,7·10-11 H3PO4 7,6·10-3 6,2·10-8 H2C2O4 5,6·10-2 5,1·10-5 Pb(OH)2 9,6·10-4 3·10-8 Zn(OH)2 4·10-5 1,5·10-9 CO(NH2)2 1,5·10-14 мочевина CH3-CH(OH)-COOH молочная кислота CH3COO-COOH пировиноградная кислота (HOOC-CH2)2C(OH)(COOH) лимонная кислота 1,4·10-4 3,2·10-3 1,2·10-3 К1 – константа диссоциации по первой ступени. К2 – константа диссоциации по второй ступени. Примечание: для H3PO4 К3 = 4,4 ·10-13 моль/л, для лимонной кислоты К3 = 1,6·10-6 моль/л. 7,3·10-5 ПРИЛОЖЕНИЕ 3 Значения рН различных биологических жидкостей и тканей организма14 Биологическая жидкость рН (в норме) Сыворотка крови 7,4 ± 0,05 Слюна 6,35 - 6,85 Чистый желудочный сок 0,9 - 1,1 Моча 4,8 - 7,5 Спинно-мозговая жидкость 7,4 ± 0,05 Сок поджелудочной железы 7,5 - 8,0 Содержимое тонкого кишечника 7,0 -8,0 Желчь в протоках 7,4 - 8,5 Желчь в пузыре 5,4 - 6,9 Женское молоко 6,6 - 6,9 Водянистая влага глаза (слезная жидкость) 7,4 ± 0,1 Кожа (внутриклеточная жидкость, различные слои) 6,2 - 7,5 Печень (внутриклеточная жидкость): купфферовские клетки 6,4 - 6,5 клетки по периферии долек 7,1 - 7,4 клетки в центре долек 6,7 - 6,9 ПРИЛОЖЕНИЕ 3 Диапазон рН некоторых буферных систем15 Кислотный компонент Основный компонент Диапазон рН HCl глицин 1,0-3,7 HCl Дицитрат натрия 1,0-5,0 HCl Дифталат калия 2,2-4,0 Лимонная кислота NaOH 2,2-6,5 Уксусная кислота Ацетат натрия 3,7-5,6 Дисукцинат натрия Сукцинат натрия 4,8-6,3 Дицитрат натрия NaOH 5,0-6,3 KH2PO4 NaOH 5,8-8,0 KH2PO4 Бура 5,8-9,2 NaH2PO4 Na2HPO4 5,9-8,0 H3BO3 или HCl бура 7,0-9,2 HCl Трис-три(оксиметил)аминометан 7,2-9,0 H3BO3 NaOH 8,0-10,0 Глицин NaOH 8,2-10,1 Глицин, Na2HPO4 NaOH 8,3-11,9
