ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ, РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ Классификация Карбоновыми кислотами называются соединения, содержащие карбоксильную группу —СООН. O R C OH Классификация Монокарбоновые кислоты Номенклатура и изомерия CH3 COOH этановая кислота 3 2 CH3CH CH3 CH3CH2CH2 COOH бутановая кислота 1 COOH 2-метилпропановая кислота Монокарбоновые кислоты Номенклатура и изомерия COOH 2-метилбензойная кислота COOH CH3 COOH CH3 4-метилбензойная кислота CH3 3-метилбензойная кислота Монокарбоновые кислоты Номенклатура и изомерия COOH COOH COOH CH3 2-метилциклогексанкарбоновая кислота CH3 3-метилциклогексанкарбоновая кислота CH3 4-метилциклогексанкарбоновая кислота Монокарбоновые кислоты Номенклатура и изомерия Систематические и тривиальные названия монокарбоновых кислот С1-С1 Формула Систематическое название Тривиальное название HCOOH метановая кислота муравьиная кислота CH3COOH этановая кислота уксусная кислота CH3CH2COOH пропановая кислота пропионовая кислота CH3(CH2)2COOH бутановая кислота масляная кислота CH3(CH2)3COOH пентановая кислота валериановая кислота CH3(CH2)4COOH гексановая кислота капроновая кислота CH3(CH2)5COOH гептановая кислота энантовая кислота CH3(CH2)6COOH октановая кислота каприловая кислота CH3(CH2)7COOH нонановая кислота пеларгоновая кислота CH3(CH2)8COOH декановая кислота каприновая кислота Монокарбоновые кислоты Номенклатура и изомерия Систематические и тривиальные названия монокарбоновых кислот С1Формула Систематическое название Тривиальное название HCOOH метановая кислота муравьиная кислота CH3COOH этановая кислота уксусная кислота CH3CH2COOH пропановая кислота пропионовая кислота CH3(CH2)2COOH бутановая кислота масляная кислота CH3(CH2)3COOH пентановая кислота валериановая кислота CH3(CH2)4COOH гексановая кислота капроновая кислота CH3(CH2)5COOH гептановая кислота энантовая кислота CH3(CH2)6COOH октановая кислота каприловая кислота CH3(CH2)7COOH нонановая кислота пеларгоновая кислота CH3(CH2)8COOH декановая кислота каприновая кислота Монокарбоновые кислоты Номенклатура и изомерия Монокарбоновые кислоты Способы получения Получение из первичных спиртов и альдегидов O R CH2 OH R C R H первичный спирт CH3CH2CH2CH2OH пентанол-1 O альдегид KMnO4, NaOH C OH карбоновая кислота CH3CH2CH2COOH валериановая кислота Монокарбоновые кислоты Способы получения Получение из гомологов бензола CH3 COOH KMnO4, KOH, 100°C толуол бензойная кислота Монокарбоновые кислоты Способы получения Получение из алканов R CH2 CH2 R' O2 R COOH + R' COOH Получение из нитрилов (цианидов) R Br + NaCN R C N + NaBr O R C N + 2H2O R C + NH3 OH Монокарбоновые кислоты Физические свойства Монокарбоновые кислоты Физические свойства O H O CH3 C C O H O CH3 димерный ассоциат уксусной кислоты O H H H C C C OH O OH O OH линейный ассоциат муравьиной кислоты Монокарбоновые кислоты Химические свойства R + O электрофильный центр C O H кислотный центр Монокарбоновые кислоты Химические свойства O R -M , -I + C R O .. O H + M > -I C O H Монокарбоновые кислоты Химические свойства Кислотные свойства O O R C -H+ .. O H R O- C R O- O карбоновая кислота O R C -1/2 C O -1/2 карбоксилат-ион Монокарбоновые кислоты Химические свойства Кислотные свойства pKa уксусная кислота 4,76 Cl CH2COOH монохлоруксусная кислота 2,85 Cl CHCOOH дихлоруксусная кислота 1,25 трихлоруксусная кислота 0,66 Cl Cl Cl CCOOH Cl Увеличение кислотности CH3COOH Монокарбоновые кислоты Химические свойства Кислотные свойства pKa -хлормасляная кислота 2,84 Cl CH3CHCH2COOH -хлормасляная кислота 4,06 -хлормасляная кислота 4,52 масляная кислота 4,82 Cl CH2CH2CH2COOH Cl CH3CH2CH2COOH Уменьшение кислотности CH3CH2CHCOOH Монокарбоновые кислоты Химические свойства Кислотные свойства H CH3COOH + H2O CH3OO- + H O H ацетат-ион CH3COOH + NaOH ион гидроксония CH3COONa + H2O ацетат натрия Монокарбоновые кислоты Химические свойства Реакции нуклеофильного замещения Реакция этерификации O O C6H5 C + C2H5OH OH бензойная кислота C6H5 C + H2O OC2H5 этилбензоат Монокарбоновые кислоты Химические свойства Реакции нуклеофильного замещения Реакция этерификации катализатор + C6H5 C O OH OH OH + H присоединение C6H5 C C6H5 C OH OH C2H5OH Монокарбоновые кислоты Химические свойства Реакции нуклеофильного замещения Реакция этерификации OH C6H5 H OH C O O H C2H5 C6H5 C O O H H C2H5 -H2O Монокарбоновые кислоты Химические свойства Реакции нуклеофильного замещения Реакция этерификации OH C6H5 C OH O C2H5 C6H5 O C6H5 C O C2H5 C O C2H5 -H+ Монокарбоновые кислоты Химические свойства Реакции нуклеофильного замещения Образование галогенангидридов O COOH C Cl + PCl5 бензойная кислота + POCl3 + HCl фосфорилхлорид бензилхлорид O CH3COOH + SOCl2 уксусная кислота тионилхлорид CH3 C Cl ацетилхлорид + SO2 + HCl Монокарбоновые кислоты Химические свойства Реакции нуклеофильного замещения Образование ангидридов кислот O CH3 C OH OH CH3 C O O P2O5 -2HPO3 CH3 C O CH3 C O уксусный ангидрид Монокарбоновые кислоты Химические свойства Реакции нуклеофильного замещения Образование ангидридов кислот O + O O CH3 C C + Cl ацетилхлорид CH3 C O + NaCl CH3 Na+-O ацетат натрия (нуклеофил) CH3 C O уксусный ангидрид Монокарбоновые кислоты Химические свойства Реакции нуклеофильного замещения Образование амидов CH3COOH NH3 O CH3COO- NH4+ ацетат аммония -H2O CH3 C NH2 ацетамид Монокарбоновые кислоты Функциональные производные карбоновых кислот O R C Общая формула функциональных производных карбоновых кислот X O O R C O R Cl C O R R C O C OR NH2 R C O хлорангидрид сложный эфир амид ангидрид Монокарбоновые кислоты Функциональные производные карбоновых кислот R + O- O C + X Nu- присоединение R C X Nu отщепление O R + X- C Nu Монокарбоновые кислоты Сложные эфиры Сложные эфиры — это функциональные производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа заменена остатком спирта или фенола —OR. O O CH3 CH3CH2 C C OCH2CH2CH3 OCH пропилпропаноат CH3 CH3 O CHCH2 C CH3 OCH2CH3 этил-3-метилбутаноат изопропилбензоат Монокарбоновые кислоты Сложные эфиры O CH3 C Cl CH3CH2OH -HCl ацетилхлорид O CH3 C O CH3 C O CH3 C O уксусный ангидрид OCH2CH3 CH3CH2OH -CH3COOH Монокарбоновые кислоты Сложные эфиры O ONa + CH3 C феноксид натрия Cl ацетилхлорид O CH3 C + NaCl O фенилацетат Монокарбоновые кислоты Сложные эфиры .. O- Na+ OH + H2O + NaOH фенол (слабый нуклеофил) + CH3 C феноксид натрия (сильный нуклеофил) O- O + -O Cl C6H5 присоединение CH3 C Cl отщепление O CH3 C + ClOC6H5 OC6H5 Монокарбоновые кислоты Сложные эфиры O CH3 C + H2O OC2H5 этилацетат O + H CH3 C этилацетат + NaOH OC2H5 OH уксусная кислота этанол O O CH3 C + C2H5OH CH3 C ONa + C2H5OH ацетат натрия Монокарбоновые кислоты Сложные эфиры + CH3 C O- O + -OH присоединение OC2H5 CH3 C OH OC2H5 отщепление O CH3 C кислота O + -OC2H5 OH основание CH3 C - O + C2H5OH Монокарбоновые кислоты Амиды Амиды — это функциональные производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа заменена на аминогруппу O O + C Cl C + 2NH3 NH2 + NH4Cl бензоилхлорид бензамид Монокарбоновые кислоты Амиды + O NH2 NH CH3 C O C O + -CH3COOH CH3 C O уксусный ангидрид анилин N-фенилацетамид (ацетанилид) CH3 Монокарбоновые кислоты Амиды + O O NH CH3 C OC2H5 + этилацетат CH3 -C2H5OH CH3 C CH3 диметиламин CH3 N,N -диметилацетамид O O CH3CH2C пропанамид CH3CH2CH2C NH2 N CH3 NH N-метилбутанамид CH3 Монокарбоновые кислоты Амиды O R R -M, -I + O C .. O H C +M > -I N H H Монокарбоновые кислоты Амиды O + H2O + HCl CH3 C t° O CH3 C OH NH2 O CH3 C + NaOH NH2 + NH4Cl t° O CH3 C + NH3 ONa Монокарбоновые кислоты Ацилирующая способность функциональных производных карбоновых кислот O O R R Cl Cl R O C - хлорангидрид R C O O R R C C ангидрид O карбоксилат-ион C O R OR' OH OH карбоновая - хлорид-ион O O C R'O - сложный эфир C NH2 NH 2 амид кислота гидроксид-ион алкоксид-ион Уменьшение стабильности уходящего иона, снижение ацилирующей способности амид-ион Монокарбоновые кислоты Ацилирующая способность функциональных производных карбоновых кислот Монокарбоновые кислоты Реакции с участием радикалов монокарбоновых кислот Галогенирование насыщенных алифатических кислот (реакция Гелля—Фольгарда—Зелинского) CH3 CH CH3 CH COOH + Br2 H изовалериановая кислота (3-метилбутановая кислота) P CH3 CH CH3 CH COOH + HBr Br -бромизовалериановая кислота (2-бром-3-метилбутановая кислота) Монокарбоновые кислоты Реакции с участием радикалов монокарбоновых кислот Реакции электрофильного присоединения к ненасыщенным кислотам O CH2 CH C + HBr OH акриловая кислота (пропеновая кислота) CH2 CH2 Br COOH 3-бромпропановая кислота Монокарбоновые кислоты Реакции с участием радикалов монокарбоновых кислот Реакции электрофильного замещения в ароматических кислотах H O C COOH KNO3, H2SO4, 90°C - - NO2 бензойная кислота 3-нитробензойная кислота Дикарбоновые кислоты Номенклатура, изомерия и физические свойства Название Структурная формула pKa1 pKa2 Алифатические Этандиовая (щавелевая) Пропандиовая (малоновая) Бутандиовая (янтарная) Пентандиовая (глутаровая) Гександиовая (адипиновая) HOOC HOOC HOOC HOOC HOOC 1,27 4,27 2,86 5,70 4,21 5,64 4,34 5,27 4,41 5,28 COOH CH2 COOH (CH2)2 COOH (CH2)3 COOH (CH2)4 COOH Дикарбоновые кислоты Номенклатура, изомерия и физические свойства Название Структурная формула pKa1 pKa2 Непредельные цис-Бутендиовая (малеиновая) транс-Бутендиовая (фумаровая) HOOC HOOC HC Ароматические COOH HC CH CH 1,92 6,23 3,02 4,38 2,58 5,64 COOH COOH Бензол-1,2-дикарбоновая (фталевая) COOH Дикарбоновые кислоты Номенклатура, изомерия и физические свойства COOH COOH COOH COOH COOH COOH Бензол1,2-дикарбоновая (фталевая кислота) Бензол1,3-дикарбоновая (изофталевая кислота) Бензол1,2-дикарбоновая (терефталевая кислота) Дикарбоновые кислоты Химические свойства Кислотные свойства O O HOOC C OH щавелевая кислота -H + HOOC C - O гидроксалат-ион Дикарбоновые кислоты Химические свойства Кислотные свойства HOOC COOH + NaOH HOOC COONa + H2O гидроксалат натрия (кислая соль) HOOC COOH + 2NaOH NaOOC COONa + 2H2O оксалат натрия (средняя соль) Дикарбоновые кислоты Химические свойства Реакции нуклеофильного замещения O C2H5OH -H2O O C C HO OC2H5 этилгидроксалат HOOC COOH O 2C2H5OH -2H2O O C C2H5O C OC2H5 диэтилгидроксалат Дикарбоновые кислоты Химические свойства Специфические реакции дикарбоновых кислот O O C HO O 200°С C OH щавелевая кислота O C + CO2 OH муравьиная кислота O O C HO H 150°С CH2 C OH малоновая кислота CH3 C + CO2 OH уксусная кислота Дикарбоновые кислоты Химические свойства Специфические реакции дикарбоновых кислот O O CH2 C CH2 C OH OH CH2 C O янтарная кислота 220-230°C -H2O O CH2 C O янтарный ангидрид Гидроксикислоты Классификация Гидроксикислоты содержат в молекуле одновременно карбоксильную и гидроксильную группы В зависимости от природы углеводородного радикала гидроксикислоты могут быть алифатическими и ароматическими (фенолокислоты). Гидроксикислоты Номенклатура и изомерия CH3 CH COOH OH CH2 CH2 COOH OH 2-гидроксипропановая (молочная) кислота 3-гидроксипропановая кислота CH2 CH2 CH2 COOH OH 4-гидроксибутановая кислота Гидроксикислоты Способы получения Получение из галогенозамещенных карбоновых кислот CH3 CH2 CH COOH + 2NaOH CH3 CH2 CH Br COONa + H2O OH 2-бромбутановая кислота 2-гидроксибутановая кислота Получение из -гидроксинитрилов O CH3 CH OH C N + 2H2O CH3 CH OH + NH4Cl C OH Гидроксикислоты Химические свойства Взаимодействие со щелочами CH3 CH CH2 COOH + NaOH CH3 CH CH2 OH COONa + H2O OH 3-гидроксибутаноат натрия 3-гидроксибутановая кислота Взаимодействие со спиртами O CH3 CH OH C + CH3OH OH H2SO4 O CH3 CH OH C + H2O OCH3 Гидроксикислоты Химические свойства Взаимодействие с галогенидами фосфора O CH2 CH2 C OH O + 2PCl5 OH 3-гидроксипропановая кислота CH2 CH2 C Cl + 2POCl3 + 2HCl Cl хлорангидрид 3-хлорпропановой кислоты Гидроксикислоты Химические свойства Ацилирование O CH2 COOH + CH3 C OH гидроксиуксусная кислота CH3 C O CH2COOH + HCl Cl O ацетилхлорид О-ацетилгликолевая кислота Гидроксикислоты Химические свойства Взаимодействие с галогенводородами CH3CHCOOH + HBr OH 2-гидроксипропановая кислота CH3CHCOOH + H2O Br 2-бромпропановая кислота Гидроксикислоты Химические свойства Окисление H HO C O C OH H [O] O O C H C OH Гидроксикислоты Химические свойства Специфические свойства O C O H OH CH3 CH O + O H C CH CH3 HO C O молочная кислота O CH3 CH CH CH3 O C O лактид сложноэфирные группы Гидроксикислоты Химические свойства Специфические свойства O CH3 CH OH CH C H H 3-гидроксибутановая кислота -H2O CH3CH CHCOOH 2-бутеновая кислота Гидроксикислоты Химические свойства Специфические свойства + CH2 O O C H2C CH2 O CH2 OH H -гидроксимасляная кислота -H2O C H2C O CH2 -бутиролактон Сложноэфирная группа Гидроксикислоты Химические свойства Специфические свойства H H H HH C O C C H H H + C H C COOH H зигзагообразная конформация H H C H H O + OH C O клешевидная конформация Гидроксикислоты Химические свойства Разложение -гидроксикислот H R C OH O H2SO4 C R + H C H OH -гидроксикислота O O альдегид C OH муравьиная кислота Оксокарбоновые кислоты Номенклатура и изомерия Оксокарбоновые кислоты, т. е. альдегидо- и кетонокислоты, — это соединения, содержащие наряду с карбоксильной и карбонильную группу (альдегидную или кетонную). CH3 C COOH O 2-оксопропановая (пировиноградная) кислота CH3 C CH2 COOH O 3-оксобутановая (ацетоуксусная) кислота Оксокарбоновые кислоты Получение и химические свойства CH3 CH OH COOH молочная кислота [O] CH3 C O COOH пировиноградная кислота Оксокарбоновые кислоты Получение и химические свойства O NaOH CH3 C O CH3 C O C C ONa + H2O O пируват натрия OH O + C2H5OH, H CH3 C O C этилпируват OC2H5 + H2O Оксокарбоновые кислоты Получение и химические свойства O H2N-OH -H2O N O CH3 C O CH3 C C OH OH оксим пировиноградной кислоты C OH H2N-NH2 -H2O O CH3 C N C OH NH2 гидразон пировиноградной кислоты Оксокарбоновые кислоты Получение и химические свойства O CH3 C O CH3 C O C H2SO4 OH CH2 COOH O CH3 C H + CO2 ацетальдегид CH3 C O ацетон CH3 + CO2 Оксокарбоновые кислоты Получение и химические свойства Таутомерия (динамическая изомерия) — это подвижное равновесие между взаимопревращающимися структурными изомерами. енольная кетонная CH3 C CH2 COOC2H5 O CH3 C CH OH 92,5% 7,5% COOC2H5 Оксокарбоновые кислоты Получение и химические свойства CH-кислотный центр H O CH3 C C O H C OC2H5 основной центр Кетонная форма ацетоуксусного эфира Оксокарбоновые кислоты Получение и химические свойства H CH3 сопряженная система C C C O O H OC2H5 внутримолекулярная водородная связь Енольная форма ацетоуксусного эфира Оксокарбоновые кислоты Получение и химические свойства CH3 C CH2 C O O Br2 очень быстро CH3 C OC2H5 CH3 C CH2 C OH CH2 C OH Br O OC2H5 + Br- OC2H5 O CH3 C O CH2 C Br O OC2H5 + HBr Оксокарбоновые кислоты Получение и химические свойства Реакция Кляйзена 2CH3 COOC2H5 C2H5ONa CH3 C CH2 COOC2H5 + C2H5OH O этилацетат ацетоуксусный эфир (75%) Людвиг Кляйзен (1851-1930)
