МИНОБРНАУКИ РОССИИ РГУ НЕФТИ И ГАЗА (НИУ) ИМЕНИ И.М. ГУБКИНА Факультет химической технологии и экологии Кафедра технологии переработки нефти Оценка комиссии: Подписи членов комиссии: Рейтинг: Столоногова Т.И. (подпись) (фамилия, имя, отчество) (дата) РЕФЕРАТ по дисциплине: «Компьютерные обучающие системы» на тему: «Установки по получению низкозастывающих дизельных топлив: депарафинизация, изодепарафинизация и гидроизодепарафинизация. Пуск установки каталитического риформинга» ВЫПОЛНИЛИ: Студенты группы ХТМ-23-05 (номер группы) Мальцев Дмитрий Иванович (фамилия, имя, отчество) Матросов Денис Олегович (фамилия, имя, отчество) Мизин Данила Владимирович (фамилия, имя, отчество) Муминов Руслан Шухратович (фамилия, имя, отчество) 03.12.2023 (дата) Москва, 2023 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 3 1 2 3 4 Установка депарафинизации ........................................................................... 5 1.1 Назначение и виды .................................................................................... 5 1.2 Установка «Жекса-Эделеану» .................................................................. 5 1.3 Установка «Парекс» .................................................................................. 7 1.4 Достоинства и недостатки ........................................................................ 9 1.5 Существующие установки депарафинизации ...................................... 10 1.6 Цеолиты для установки депарафинизации ........................................... 10 Установка изодепарафинизации ................................................................... 13 2.1 Назначение и виды .................................................................................. 13 2.2 Требования к катализатору изодепарафинизации ............................... 14 2.3 Модификации изодепарафинизации ..................................................... 15 2.4 Установка процесса изодепарафинизации ............................................ 16 2.5 Существующие установки изодепарафинизации ................................ 17 Гидроизодепарафинизация (гидроизомеризация) дизельных фракций ... 19 3.1 Назначение и виды .................................................................................. 19 3.2 Описание установки гидроизодепарафинизации ................................. 20 3.3 Продукты гидроизодепарафинизации ................................................... 21 3.4 Катализаторы гидроизодепарафинизации ............................................ 21 3.5 Степень проработки ................................................................................ 23 3.6 Технологические показатели гидроизодепарафинизации .................. 23 Пуск установки каталитического риформинга ........................................... 24 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..................................................................................................... 26 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ........................................... 28 ВВЕДЕНИЕ Дизельное топливо (ДТ) – один из самых массовых продуктов, применяемых на автомобильном транспорте. Получение дизельного топлива происходит путем прямой перегонки и в каталитических процессах переработки керосино-дизельных фракций нефти. Дизельное топливо состоит в основном из керосиновых, газойлевых, а иногда и лигроиновых фракций. В групповой состав дизельного топлива преимущественно входят парафиновые и нафтеновые углеводороды, а также незначительное количество ароматических углеводородов. Низкотемпературные свойства дизельных топлив являются одной из важнейших его характеристик, которая характеризует подвижность топлива при отрицательной температуре. Температурные свойства определяют условия хранения и транспортировки дизельных топлив [1]. Низкотемпературные свойства характеризуются температурами: застывания, помутнения и предельной фильтруемости, которые определяют способность проходить через фильтры и обеспечивать прокачку по трубопроводам в условиях низких температур. Так как низкотемпературные свойства ДТ напрямую зависят от содержания в них алканов нормального строения, обладающих наиболее высокими температурами помутнения/застывания и ПТФ, то наиболее эффективным является использование процессов, направленных на уменьшение концентрации в дизельных фракциях таких углеводородов. Поскольку изменение группового состава дизельного топлива в сторону снижения содержания н-алканов будет приводить к снижению цетанового числа, выбор процесса и глубины его протекания должен определяться не только требуемыми низкотемпературными свойствами, но и возможностью получения топлива с приемлемыми цетановыми характеристиками. Сегодня основными промышленными процессами, применение которых позволяет снизить содержание нормальных алканов в дизельных топливах, являются технологии каталитической 3 депарафинизации, гидродепарафинизации и гидроизодепарафинизации. Различия в применяемых катализаторах, а соответственно механизме протекания химических превращений обуславливают основные особенности рассматриваемых процессов. Цель данной работы является изучение процессов депарафинизации, изодепарафинизации и гидроизодепарафинизации, рассмотрение применяемых катализаторов в России и за рубежом, а также анализирование существующих установок в других странах. Дополнительно будет проведено описание пуска установки каталитического риформинга. 4 1 Установка депарафинизации 1.1 Назначение и виды Депарафинизация нефтепродуктов предназначена для удаления парафинов и церезина из дистиллятных и остаточных фракций нефти. Главное назначение процесса – снижение температуры застывания нефтепродуктов. Улучшения низкотемпературных свойств дизельного топлива отслеживаются либо по температуре помутнения, либо по температуре застывания. Температура помутнения – это температура, при которой нормальные парафины начинают образовывать кристаллы. Температура застывания – это температура, при которой продукт перестает течь. Существует много разных подходов для улучшения низкотемпературных свойств дизельного топлива: − Добавки; − Облегчение фракционного состава; − Разбавление керосином; − Депарафинизация растворителем. Все перечисленные методы имеют существенные недостатки, включая высокую стоимость и значительную потерю выхода дизельного топлива, в то время как каталитическая депарафинизация является конкурентоспособной альтернативой. Преимущество каталитической депарафинизации заключается в том, что она фактически превращает «плохие» молекулы в дистилляте – те, которые имеют плохие низкотемпературные свойства (н-парафины) – в лучшие молекулы. Из установок по производству жидкого парафина выделяют две – «Жекса-Эделеану» и «Парекс» [2]. 1.2 Установка «Жекса-Эделеану» Установка карбамидной депарафинизации «Жекса-Эделеану», изображенная на рисунке 1, работает на принципе образования твердого 5 комплексного соединения (аддукта) при контакте водного раствора карбамида с дизельным топливом. Насыщенный раствор карбамида (температура насыщения 80 °С) интенсивно перемешивается с сырьем (дизельным топливом) при 20-25 °С в течение 30-40 мин в присутствии легкокипящего растворителя - дихлорметана в реакторе 1. Затем смесь депарафинированного дизельного топлива с аддуктом поступает в фильтры 2, откуда фильтрат II идет в колонны регенерации для отделения дихлорметана I и получения низкозастывающего дизельного топлива III. Промытая дихлорметаном лепешка аддукта IV идет на разложение комплекса (РК) водяным паром X, после чего раствор жидкого парафина с дихлорметаном идет на регенерацию, в результате которой получают готовый жидкий парафин VI. Раствор карбамида VII поступает в секцию упарки карбамидного раствора (УКР) до требуемой температуры насыщения (80 °С) и возвращается в реактор. Отбор парафина в этом процессе не велик – 50-60% от потенциала, поэтому температура застывания дизельного топлива снижается всего на 20-25°С, что, конечно, недостаточно для получения зимних сортов топлива. Рисунок 1 – Принципиальная схема установки карбамидной депарафинизации «Жекса-Эделеану» 6 Жидкий парафин так же получается невысокого качества: чистота его по н-алканам не превышает 96%, поэтому его потребительская ценность не велика. Частично по этим причинам процесс карбамидной депарафинизации в России, как и во всем мире не получил. Единственная закупленная по импорту установка «Жекса-Эделеану», работавшая в г. Грозном в течение 8 лет, после 1992 г. прекратила свое существование. 1.3 Установка «Парекс» Более массовым процессом депарафинизации дизельных топлив стал процесс адсорбционной депарафинизации цеолитами. В мире разработано много вариантов этого процесса; в нашей стране получил применение процесс «Парекс», разработанный в бывшей ГДР. Таких установок мощностью примерно 1 млн. т/год по дизельному топливу каждая построено и действует 12. В отличие от установок карбамидной депарафинизации, работающих на широкой фракции дизельного топлива 180-350 °С, установки «Парекс» могут перерабатывать только фракцию дизельного топлива 200-320 °С. Поэтому для получения такой фракции исходное дизельное топливо подвергают вторичной перегонке на три фракции: 180-200 °С, 200-320 °С, 320-360 °С. Кроме того, адсорбционный процесс очень чувствителен к содержанию серы в сырье, поэтому в составе адсорбционной установки имеется блок гидроочистки для глубокого обессеривания сырья до содержания серы не более 0,01%. Принципиальная схема установки показана на рисунке 2. Блок гидроочистки установки представлен печью П-1, реактором Р-1, сепараторами С-1 и С-2, а так же стабилизационной колонной РК-1. Основное назначение этого блока - глубокая очистка от серы (до содержания менее 0,01%) фракции 200-320 °С, используемой для адсорбционной депарафинизации. Глубоко гидроочищенное сырье VII в смеси с ВСГ нагревается в печи П-2 и поступает в один из аппаратов А-1, А-2, А-3, заполненных цеолитом СаА 7 (в данном случае – в А-1). н-алканы адсорбируются на цеолите. Депарафинированный продукт выходит снизу аппарата и после конденсации и охлаждения в КХ-3 и Х-3 поступает в отпарную колонну ОК-1. Снизу ОК-1 откачивается готовый депарафинированный продукт XII, а ВСГ промывается водой от примесей аммиака, остающегося на цеолите при десорбции. ВСГ осушается на ОГ и вновь компрессором ВК-1 направляется на смешение с сырьем. Аммиачная вода XVI направляется в две отпарные колонны - ОК-2 и ОК-3, где от нее отпаривается аммиак, который компрессором АК-2, прокачивается через печь П-3 и поступает на десорбцию в А-2. Аммиак при десорбции вытесняет адсорбированные до этого н-алканы. Эта смесь аммиака с н-алканами конденсируется, охлаждается в КХ-4 и Х-2 и поступает в сепарационные емкости Е-2 и Е-3, откуда откачивается готовый жидкий парафин X, а аммиак возвращается на циркуляцию. Соотношение времен адсорбции и десорбции равно 1:2, т.е. десорбция - процесс в 2 раза более длительный, чем адсорбция и поэтому на установке должно быть не менее трех адсорберов. Рисунок 2 – Принципиальная схема установки адсорбционной депарафинизации дизельной фракции 200-320°С (процесс «Парекс») 8 Степень извлечения н-алканов в этом процессе составляет свыше 95%, поэтому депрессия температуры застывания топлива составляет 50-60 °С, и получаемая с установки фракция 200-320 °С застывает при очень низкой температуре. Компаундируя эту фракцию с фракцией 180-200°С, мы можем получить зимнее и даже арктическое зимнее топливо, а компаундируя депарафинированную фракцию 200-320 °С, мы получим дизельные топлива марок «Л» или даже «З» для умеренного климата. Поскольку депарафинируется узкая фракция 200-320 °С, а часто это фракция 200-315 °С, т.е. пределы кипения ее совпадают с таковыми для топлива Т-6, и она глубоко очищена от серы и н-алканов, то подвергув ее ГДА, можно получить дефицитное топливо Т-6 с низким содержанием серы (0,01%), низкой температурой начала кристаллизации (-60 °С), так как парафины глубоко удалены, и с большей теплотой сгорания, поскольку большая часть ароматики переведена в нафтены. 1.4 Достоинства и недостатки Достоинства: − Простое технологическое оформление ; − Возможность «встраивания» процесса депарафинизации на действующих установках гидроочистки дизельных топлив; − Улучшение низкотемпературных свойств дизельного топлива и возможность производства высокомаржинального продукта – зимнего дизельного топлива. Недостатки: − Высокая стоимость катализаторов ввиду присутствия в них благородных металлов; − Необходимость производства дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными свойствами только в зимний период; − Снижение выхода целевого продукта вследствие реакций крекинга. 9 1.5 Существующие установки депарафинизации В России установки депарафинизации дизельного топлива на большинстве заводов можно встретить именно в составе установок гидроочистки. В таблице 1 приведены некоторые российские НПЗ, эксплуатирующие установки депарафинизации дизельного топлива. Таблица 1 – Существующие и строящиеся установки депарафинизации НПЗ Установка депарафинизации Ярославский НПЗ Эксплуатируется Ачинский НПЗ Эксплуатируется Антипинский НПЗ Эксплуатируется Омский НПЗ Эксплуатируется Ухтинский НПЗ Эксплуатируется Волгоградский НПЗ Эксплуатируется Пермский НПЗ Эксплуатируется Киришинефтеоргсинтез Эксплуатируется ТАНЕКО Строится Новокуйбышевский НПЗ Строится 1.6 Цеолиты для установки депарафинизации Компания «КНТ Групп» является российским производителем катализаторов для нефтегазовой промышленности, а также крупнейшей компанией по производству и поставкам цеолитов (молекулярных сит) на газоперерабатывающие, нефтеперерабатывающие и нефтехимические предприятия. Компания КНТ групп включает в себя два производственных центра: − Стерлитамакский Завод Катализаторов (СЗК); − Ишимбайский Специализированный Катализаторов. (ИСХЗК). 10 Химический Завод Именно с них началась история компании. В 1936 г. на территории современного Ишимбайского специализированного химического завода катализаторов был построен первый в Башкирии, да и на всем Востоке страны, нефтеперерабатывающий завод. 4 января 1975 года был издан приказ Миннефтехимпрома СССР о строительстве на территории Ишимбайского нефтеперерабатывающего завода, комплекса по производству катализаторов, в состав которого должны входить: I очередь – производство цеолитов и адсорбентов II очередь – производство катализаторов гидрогенизационных процессов III очередь – производство катализаторов нефтехимии 31 декабря 1985 года на Ишимбайском специализированном химическом заводе катализаторов была введена в строй первая очередь по производству цеолитов. В 1992 г. на ИСХЗК в рамках государственной программы строительства «под ключ» нового производства современных синтетических цеолитов (молекулярных сит), адсорбентов, а также катализаторов каталитического крекинга, гидроочистки и гидрокрекинга начало поступать технологическое и лабораторное оборудование из Японии и Дании. В частности, у Японской компании «JGC Corporation» и Датской компании «Haldor Topsoe» были приобретены две комплектные линии по производству микросферического катализатора крекинга FCC и катализатора гидрокрекинга. Оборудование такого класса позволяло не уступать таким мировым производителям катализаторов как Haldor Topsoe, Axens, UOP. В 2004 г. компания «КНТ Групп» начинает строительство линии по производству катализаторов Стерлитамакском гидрогенизационных катализаторном заводе. На момент процессов на строительства, технология производства катализаторов была модернизирована для успешной конкуренции с лидерами по производству катализаторов гидрогенизационных 11 процессов. Это позволило производить катализаторы, не только не уступающие по своим характеристикам катализаторам других мировых фирм, но и превосходящие их. В 2005 г. ИСХЗК входит в состав «КНТ Групп». В 2007 г. на ИСХЗК была закончена модернизация основного производства с применением японского оборудования и смонтирована линия по производству микросферического катализатора крекинга (FCC). Компания КНТ Групп постоянно ведет научную деятельность, имея в своем составе лабораторию, оснащенную по высочайшему классу и находящуюся в постоянном контакте с институтами РФ и СНГ. В настоящее время, благодаря разработкам научного центра, катализаторы «КНТ Групп» превосходят по качеству большинство производителей катализаторов. Синтетический цеолит CaA – алюмосиликат с высокой степенью стойкости к слабокислым средам. Способен эффективно поглощать вещества в соответствии с размером своих пор, что обусловило широкое применение материала в области удаления углекислот и очистки нефтяных газов. Особенностью данного вида цеолитов является их обладание высокой влагоемкостью до 180 мг/г. При этом, в ходе практических испытаний доказано, что термообработка при 400 °С приводит к минимальным потерям (не более 0,001%). Данный показатель говорит о том, что представленный продукт обладает минимальным количеством органических примесей. Цеолит поставляется в гранулах размером от 3 до 5 мм и от 1,6 до 2,5 мм. Размер пор составляет 5 ангстрем, что позволяет сорбировать аммиак, воду, окись этилена, диборан и другие соединения с соответствующим размером молекул. При помощи данного цеолита удается разделять низкокипящие и легкие водородные газы, а также отделать нормальные парафины от углеводородов с различными цепями атомов. 12 2 Установка изодепарафинизации 2.1 Назначение и виды Изодепарафинизация – процесс превращения молекулы парафинов в молекулы высококачественного базового масла, в отличие от обычных технологий, при которых парафины удаляются. Это сложный процесс по обилию химических превращений, сравнимый с процессом риформинг. Изодепарафинизации применяются в основном для производства минеральных масел, а также для получения зимнего дизельного топлива. Все известные депарафинизационные процессы получения дизельного зимнего или арктического топлива можно разделить на 2 группы: − Некаталитические процессы депарафинизации; − Каталитические процессы депарафинизации. К первой группе относят облагораживания дизельного кристаллизацией (вымораживанием); физико-химические топлива, такие как: процессы депарафинизация карбамидная депарафинизация; адсорбционная депарафинизация; микробиологическая депарафинизация. Ко второй группе относят химические процессы каталитической депарафинизации а именно: гидродепарафинизация и изодепарафинизация (изомеризационная депарафинизация) [3]. Процессы гидродепарафинизации и изодепарафинизации заключаются в химической конверсии н-парафинов с применением катализаторов и водорода. Основными реакциями каталитической изодепарафинизации является изомеризация н-алканов с образованием изоалканов, появление которых улучшает эксплуатационные свойства продуктов. Оба процесса проводятся с использованием бифункциональных цеолиты цеолитоподобные (или катализаторов, структуры) в которые качестве содержат кислотной составляющей, а также металлы, выполняющие функцию гидрированиядегидрирования. Различные сочетания указанных выше компонентов 13 обеспечивают селективный гидрокрекинг в случае гидродепарафинизации либо изомеризацию н-парафинов в процессе изодепарафинизации. Значительное снижение предельной температуры фильтруемости получаемой дизельной фракции не сопровождается заметным снижением значения цетанового числа, поскольку малоразветвленные изомерные парафины имеют гораздо более низкие температуры застывания, но незначительно меньшие значения цетановых чисел по сравнению с нпарафинами. Полученное дизельное топливо содержит меньше ароматических углеводородов, в частности содержание полициклических ароматических углеводородов снижается до значений менее 7-8% масс. Изодепарафинизация – более желанный процесс на НПЗ, т.к. в этом процессе получаемое дизельное топливо имеет больший выход и наибольшие показатели ЦЧ, чем у дизельного топлива, получаемого гидродепарафинизацией. Но в процессе изодепарафинизации есть и большой недостаток, связанный с тем, что в катализаторах изодепарафинизации используются преимущественно драгоценные металлы (платина, палладий), которые сильно повышают текущие затраты этого процесса, в то время как в процессе гидродепарафинизации используются относительно недорогие металлы (никель, молибден, вольфрам). В связи с этим гидродепарафинизация в России является наиболее востребованным процессом, даже, несмотря на очевидные недостатки приведенные выше. 2.2 Требования к катализатору изодепарафинизации Эффективный катализатор изодепарафиинизации должен минимизировать возможность протекания реакций гидрокрекинга, которые являются причиной потери ценных компонентов ДТ. Известно, что правильный баланс между кислотной и металлической функцией катализатора позволяет обеспечить большую селективность процесса по изо-парафинам. Кислотность катализатора оказывает наибольшее влияние на вклад реакций крекинга, а плотность и сила кислотных центров являются самыми важными показателями, отвечающими за конверсию и селективность в процессе 14 изодепарафинизации. Катализаторы, которые имеют высокую гидрирующую активность и низкую кислотность, больше всего подходят для проведения реакций гидроизомеризации. Если гидрирующая активность катализатора высока, то образовавшиеся на промежуточных стадиях изоалкены или олигомеры олефинов гидрируются эффективнее. Это способствует предотвращению деструкции компонентов ДТ с образованием более низкомолекулярных соединений. Кроме этого, важен размер входных окон катализатора, внутреннее устройство каналов и наличие молекулярноситового эффекта. В основном катализаторами являются те же цеолиты, что при депарафинизации. 2.3 Модификации изодепарафинизации Самым перспективным процессом изодепарафинизации, освоенным в настоящее время в промышленном масштабе, является процесс, разработанный компанией ExxonMobil Research&Engineering Co. (совместно с компаниями KellogBrownandRoot, Albemarle, FinaResearch) – технология MAKFiningHDT/MIDW (Hydrodesulfurization Tecnology/Mobil'sIsoDeWaxing). Процесс впервые был внедрен на НПЗ в Джуронге в 1990 году. Процесс отличается высокой гибкостью, технологическая схема сопоставима со схемой процесса гидроочистки. Процесс MAKFining HDT/MIDW осуществляется в среде водорода в неподвижном слое бифункционального металл-цеолитного катализатора, устойчивого к сероводороду и аммиаку. Процесс проводят при давлении 2,4 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 - 1,0 ч-1. Технология MIDW может применяться для изомеризации дизельных топлив, полученных из возобновляемого сырья. При этом могут быть получены дизельные топлива с различными температурами помутнения и застывания в зависимости от региональных требований к дизельным топливам. Температура помутнения минус 33 °C достигается при низкой реакционной температуре (< 330 °C). Компанией Chevron изодепарафинизации, Lummus получивший Global, название 15 Inc. разработан Isodewaxing. процесс Технология обеспечивает высокий выход изомерных структур, использует катализатор на основе платины, в качестве кислотного компонента применяется силикоалюмофосфат. Группой компаний Shell Global Solutions, Criterion Catalysts Company L.P., ABB Lummus Global Inc. разработана гибкая двухступенчатая технология SYN-Flow, позволяющая максимально улучшать низкотемпературные свойства средних дистиллятов с минимальными потерями в выходах жидких продуктов (выше 95% масс.). Для придания дополнительной гибкости НПЗ по изменению качества продуктов в зависимости от потребностей рынка процесс интегрируется с существующими установками гидроочистки. Фирмой UOP разработано несколько модификаций технологии MQD Unionfining для облагораживания дистиллятов в высококачественные дизельные топлива, отвечающие современным и перспективным требованиям. Процесс осуществляют при парциальных давлениях водорода 3,5 - 13,8 МПа. Температура и объемная скорость определяются целями процесса. В качестве сырья могут использоваться прямогонные или вторичные дистилляты. В качестве катализатора депарафинизации в одностадийном процессе применяется металлцеолитный катализатор HC-80, необходимая депрессия достигается за счет крекинга н-парафинов до более легких. Если используется двухстадийный процесс, то на второй стадии применяется катализатор DW-10 на основе благородного металла - высокоэффективный в гидроизомеризации н-парафиновых углеводородов и, соответственно, обеспечивающий уменьшение температуры застывания дизельной фракции и ее высокий выход. 2.4 Установка процесса изодепарафинизации Процесс изодепарафинизации в промышленных условиях при использовании катализатора, содержащего платину, обеспечивает выход целевого продукта не менее 94% масс. на сырье. При этом наряду с высококачественным дизельным топливом с высоким цетановым числом образуется бензиновая фракция, которую можно использовать в качестве 16 компонента товарного бензина. Типичная установка изодепарафинизации представлена на рисунке 3. Рисунок 3 - Принципиальная схема изомеризационной депарафинизации дизельных фракций. 2.5 Существующие установки изодепарафинизации Всего в мире действует 27 установок MIDW. На этапе строительства в Европе и России находятся две установки MIDW и 15 установок «ISODEWAXING». Эти установки выпускают не только ДТ с улучшенными низкотемпературными свойствами, но и высококачественные смазочные масла. На территории РФ в настоящее время действует установка изодепарафинизации ДТ на ОАО «Славнефть-ЯНОС». Установка запущена в 2014 году после успешной реконструкция установки гидроочистки дизельного топлива ЛЧ-24/7 с внедрением технологии изодепарафинизации тяжелой части дизельного Реконструкция топлива проводилась высококачественного зимнего на платиносодержащем с целью дизельного катализаторе. увеличения топлива с выпуска одновременным высвобождением значительного объема реактивного топлива (керосина), который использовался в его производстве ранее. Проект разработан и осуществлен специалистами завода в сотрудничестве с компанией «Shell» − лицензиаром внедренного проекта. 23 Уникальность проекта заключается в 17 оптимальной интеграции нового процесса депарафинизации в действующую схему производства дизельного топлива на ОАО «Славнефть-ЯНОС» с минимальными затратами, максимальным использованием имеющегося оборудования и высоким выходом целевого продукта. Особенностью внедренной технологии стало разработанное специалистами завода разделение дизельного топлива на легкую и тяжелую фракции, что позволяет направлять на последующую депарафинизацию лишь нуждающуюся в ней часть исходного продукта. В РФ изодепарафинизация используется для получения масел на заводе ООО «Лукойл-Волгограднефтеперерботка» с использованием катализатора процесса ISODEWAXING. Этот же процесс будет частью строящихся масляных заводов ОАО «ТАНЕКО» (Нижнекамск) и ООО «Новокуйбышевский завод масел и присадок». Блоки изодепарафинизации дизельного топлива действует на АО "Газпромнефть-МНПЗ" в составе комплексной установки "Евро+" и на установке гидроочистки дизельного топлива (секции 100) установки ЛЧ-24/7) ПАО "Славнефть-ЯНОС", запланировано строительство установки в Ангарской НХК. 18 3 Гидроизодепарафинизация (гидроизомеризация) дизельных фракций 3.1 Назначение и виды В основе процесса гидроизодепарафинизации лежит изомеризация нормальных парафиновых углеводородов в присутствии водорода. В процессе изодепарафинизации длинноцепочечные н-парафины не разрушаются в результате крекинга, а изомеризуются с сохранением молекулярной массы, вследствие чего практически не меняется фракционный состав получаемых продуктов. Значительное снижение предельной температуры фильтруемости получаемой дизельной фракции не сопровождается заметным снижением значения цетанового числа, поскольку малоразветвленные изомерные парафины имеют гораздо более низкие температуры застывания, но незначительно меньшие значения цетановых чисел по сравнению с нпарафинами. Полученное дизельное топливо содержит меньше ароматических углеводородов, в частности содержание полициклических ароматических углеводородов снижается до значений менее 7 - 8% масс. На процесс гидроизодепарафинизации при использовании катализатора, содержащего платину, направляют сырье, в котором содержание серы не превышает 10 ppm. В промышленных условиях процесс изодепарафинизации обеспечивает выход целевого продукта не менее 92% масс. на сырье. При этом наряду с высококачественным дизельным топливом с высоким цетановым числом образуется бензиновая фракция, которую можно использовать в качестве компонента товарного бензина. Промышленно реализованные и разрабатываемые технологии гидроизодепарафинизации дизельных дистиллятов улучшают (снижают) значения низкотемпературных свойств топлива на 20 - 60 °C. Процесс гидроизодепарафинизации является наиболее перспективным и обеспечивает высокий выход целевого продукта - дизельного топлива для холодных климатических зон с характеристиками. 19 требуемыми эксплуатационными 3.2 Описание установки гидроизодепарафинизации Процесс гидроизодепарафинизации предназначен для изомеризации парафиновых углеводородов нормального строения в присутствии водорода, с получением дизельной фракции с более низкой температурой застывания при сохранении цетанового числа топлива. Принципиальная технологическая схема гидроизодепарафинизации представлена на рисунке 4. Рисунок 4 – Принципиальная технологическая схема процесса гидроизодепарафинизации Свежее сырье подогревается и смешивается с горячим циркулирующим газом. Смесь поступает в первый реактор, где органические соединения азота и серы преобразуются с образованием аммиака и сероводорода. Реакции происходят с относительно небольшим выделением тепла. Затем предварительно обработанный поток охлаждается циркулирующим газом от компрессора и поступает во второй реактор, содержащий катализатор депарафинизации. При прохождении сырья через катализатор депарафинизации длинноцепочные н-парафины расщепляются на более мелкие молекулы, что повышает показатели текучести сырья при низких температурах. Реакции экзотермичны, требуется постоянный контроль температуры в реакторе. Температура поддерживается на минимально 20 возможном уровне, необходимом для получения требуемой степени расщепления молекул [4]. Процесс гидроизодепарафинизации проводится на бифункциональных катализаторах, содержащих гидрирующие металлы, а в качестве кислотного компонента - цеолиты или цеолитоподобные структуры. Катализаторы имеют минимальную активность в отношении реакций гидрокрекинга. Промышленно реализованные и разрабатываемые технологии гидроизодепарафинизации дизельных дистиллятов обеспечивают депрессию значений низкотемпературных свойств топлива на уровне 20-60 °C при выходе целевого продукта не менее 92% масс. 3.3 Продукты гидроизодепарафинизации Полученное дизельное топливо содержит меньше ароматических углеводородов, в частности содержание полициклических ароматических углеводородов снижается до значений менее 7-8% масс. Процесс гидроизодепарафинизации в промышленных условиях при использовании катализатора, содержащего платину, обеспечивает выход целевого продукта не менее 94% масс. на сырье. При этом наряду с высококачественным дизельным топливом с высоким цетановым числом образуется бензиновая фракция, которую можно использовать в качестве компонента товарного бензина. 3.4 Катализаторы гидроизодепарафинизации В мировой практике существует два типа промышленных катализаторов гидроизодепарафинизации – на основе силикоалюмофосфата SAPO-11 и на основе цеолита ZSM-23, модифицированных платиной. Ожидается, что разработанный на основе SAPO-31 катализатор позволит получать выход низкозастывающего дизельного топлива не хуже западных катализаторов. Он также даст возможность снизить температуру процесса на 10-20 градусов и увеличить скорость подачи сырья [5]. 21 В процессе Isodewaxing, разработанном компанией Chevron Corp., в состав такого катализатора входят уникальные системы на основе силикоалюмофосфата. Институт катализа обладает рецептурой синтеза SAPO-31. Это позволит разработать высокоэффективный гидроизодепарафинизации, отечественный превосходящий катализатор аналоги по процесса активности и селективности. В 2017 году был запатентован катализатор российской разработки [Российский патент 2017 года по МПК B01J29/48 B01J29/26 B01J29/18 B01J29/40 B01J23/883 C10G45/08 C10G45/12]. Он включает в себя смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы, промотор и связующее. Катализатор отличается тем, что в качестве смеси высококремнеземных цеолитов содержит бикомпонентную смесь цеолитов: среднепористый цеолит ЦВН структуры пентасил и широкопористый цеолит морденит или цеолит β при массовом соотношении ЦВН : (морденит или цеолит β), соответственно (1÷6):1, в качестве гидрирующих переходных металлов содержит оксиды никеля и молибдена, в качестве промотора - смесь оксидов бора и лантана, в качестве связующего - смесь аморфного алюмосиликата и γ-оксида алюминия при следующем соотношении компонентов, % масс.: − Смесь высококремнеземных цеолитов 40,0-55; − Гидрирующие переходные металлы 7,5-15; − Промотор 2,0-4,0; − Аморфный алюмосиликат 10,0-15,0; − γ-Оксид алюминия до 100. Среднепористый цеолит ЦВН в водородной форме структуры пентасил включает цеолиты, выбранные из группы ЦВМ, ZSM-5, ZSM-11 с силикатным модулем выше 55. 22 В качестве широкопористого цеолита содержит морденит в водородной форме с силикатным модулем 20-30 или цеолит β в водородной форме с силикатным модулем выше 150. 3.5 Степень проработки В настоящее время в мире по технологии MIDW работают 7 установок: 2 - в Азии, 3 - в Канаде, 1 - в США и 1 - в Германии. Блоки гидроизодепарафинизации дизельного топлива действует на АО "Газпромнефть-МНПЗ" в составе комплексной установки "Евро+" и на установке гидроочистки дизельного топлива (секции 100) установки ЛЧ-24/7) ПАО "Славнефть-ЯНОС", запланировано строительство установки в Ангарской НХК. Еще две установки в Европе и Азии находятся на данный момент в стадии проектирования. 3.6 Технологические показатели гидроизодепарафинизации Технологические показатели для установок гидроизодепарафинизации дизельных фракций приведены в таблице 2. Таблица 2 – Технологические показатели для установок гидродепарафинизации дизельных фракций Технологический показатель Единица измерения Значение, не более Азота диоксид 0,09 Азота оксид 0,02 Серы диоксид Углеводороды предельные C2 - C5 Углеводороды предельные C6 - C10 кг/т переработанного сырья (год) 1,87 0,03 0,03 Углерода оксид 0,19 23 4 Пуск установки каталитического риформинга Подготовка установки к пуску заключается в тщательной проверке полноты и правильности выполнения всех монтажных и ремонтных работ в соответствии с проектами и дефектной ведомостью, выявлении и устранении дефектов оборудования и арматуры, обкатке оборудования, выявлении готовностей связей со смежными вспомогательными цехами. При подготовке к пуску наладить производственные связи и предупредить о пуске взаимосвязанные с установкой технологические и вспомогательные цеха. Перед пуском установки необходимо: 1) Очистить территорию установки от посторонних предметов, закрыть технологические лотки и колодцы, засыпать крышки колодцев песком; 2) Аппараты и трубопроводы (особенно систему высокого давления) тщательно продуть для удаления пыли, грязи, окалины, проверить на проходимость. Затем, промыть всю систему водой за исключением реакторных блоков гидроочистки и риформинга; 3) Провести сушку кладки печей, в соответствии с инструкцией и графиком сушки; 4) Обеспечить установку средствами пожаротушения, аптечкой; 5) Проверить связь, сигнализацию и противоаварийную защиту оборудования; 6) При осмотре фланцевых соединений технологических трубопроводов обратить внимание на наличие заглушек, полное количество шпилек или болтов, прокладок, затяжку соединений. Все временные заглушки (установленные на время ремонт установки), кроме заглушек на межцеховых коммуникациях, снять; 7) Путем подачи воды проверить канализацию на проходимость, обратить особое внимание на правильную работу гидрозатворов в канализационных колодцах; 8) Проверить соответствие исполнения требованиям взрывобезопасности: электрооборудования, средств КИП и А, 24 вентиляционных систем, теплоизоляции, контуров заземления трубопроводов и аппаратов, наличие систем грозозащиты и защиты от статического электричества, наличие аварийного освещения. 9) Подготовить к включению в работу КИП и А; 10) Включить в работу системы приточной и вытяжной вентиляции во всех помещениях и РТП; 11) Проверить наличие предохранительных клапанов на трубопроводах и аппаратах, наличие пломб и акта проверки клапанов; 12) Проверить герметичность системы и обеспечить ее плотность; 13) По готовности систем установки принять: электроэнергию, воздух КИП, технологический воздух, азот, пар, оборотную воду I, пожарную воду, дизельное топливо в систему охлаждения насосов, топливный газ, пусковой водород; 14) Проверить работу всех систем паротушения; 15) Обкатать насосно-компрессорное оборудование; 16) Приготовить в емкостях раствор хлорорганики (ЧХУ) в катализате необходимой концентрации. Пуск установки риформинга производится в следующей последовательности: − Пуск блока гидроочистки с проведением сушки, восстановления, осернения катализатора гидроочистки, получение гидрогенизата; − Прием водородсодержащего газа и сероводорода на блок риформинга, осушка газа от тяжелых углеводородов на цеолитах; − Сушка и восстановление катализатора риформинга с постоянной осушкой газа на цеолитах; − Дозированное осернение катализатора риформинга; − Подача гидроочищенного сырья на риформинг; - наладка режима блока риформинга. 25 ЗАКЛЮЧЕНИЕ В данной работе было изучены процессы депарафинизации, изодепарафинизации и гидроизодепарафинизации. Для технологии депарафинизации были продемонстрированы две установки по производству жидкого парафина –«Жекса-Эделеану» и «Парекс». По технологии «Жекса-Эделеану» получают жидкий парафин невысокого качества: чистота его по н-алканам не превышает 96%, поэтому его потребительская ценность не велика. По этим причинам процесс карбамидной депарафинизации в России, как и во всем мире не получил успеха. В то же время технология «Парекс» имеет больше положительных сторон: простота технологического оформления, возможность «встраивания» процесса депарафинизации на действующих установках гидроочистки дизельных топлив, улучшение низкотемпературных свойств дизельного топлива и возможность производства высокомаржинального продукта – зимнего дизельного топлива. Изодепарафинизация – более желанный процесс на НПЗ, т.к. в этом процессе получаемое дизельное топливо имеет больший выход и наибольшие показатели ЦЧ. Но в процессе изодепарафинизации есть и большой недостаток, связанный с тем, что в катализаторах изодепарафинизации используются преимущественно драгоценные металлы (платина, палладий), которые сильно повышают текущие затраты этого процесса. Самым перспективным процессом изодепарафинизации, освоенным в настоящее время в промышленном масштабе, является процесс, разработанный компанией ExxonMobil Research&Engineering Co. (совместно с компаниями KellogBrownandRoot, Albemarle, FinaResearch). Процесс гидроизодепарафинизации является наиболее перспективным и обеспечивает высокий выход целевого продукта – дизельного топлива для холодных климатических характеристиками. зон Промышленно с требуемыми реализованные эксплуатационными и разрабатываемые технологии гидроизодепарафинизации дизельных дистиллятов обеспечивают 26 депрессию значений низкотемпературных свойств топлива на уровне 20-60 °C при выходе целевого продукта не менее 92% масс. В мировой практике существует два типа промышленных катализаторов гидроизодепарафинизации – на основе силикоалюмофосфата SAPO-11 и на основе цеолита ZSM-23, модифицированных платиной. 27 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» от 27 февраля 2008 г. (с изменениями от 25 сентября, 30 декабря 2008 г., 21 апреля 2010 г.). 2. Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти. В 4-х частях. Часть вторая. Физико-химические процессы. – М.: Химия, 2015. – 400 с. 3. ИТС 30-2021. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Переработка нефти" (утв. Приказом Росстандарта от 23.11.2021 N 2625). 4. Гидродепарафинизация [Электронный ресурс] // НПП Нефтехим, Справочная информация. https://nefthim.ru/spravochnik/gidrodeparafinizatsiya/ URL: (дата обращения 01.03.2020). 5. Катализатор гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций // Патент РФ № 2612134C1, 2015. 28
