1. Меркуриметрическое титрование. Характеристика метода, рабочие растворы, индикаторы. Преимущества и недостатки метода меркуриметрии. Меркуриметрия, или меркуриметрическое титрование – метод титримегрического анализа, основанный на использовании реакций образования устойчивых, слабодиссоциирующих, растворимых соединений ртути (II) — HgCl2, HgBr2, HgI2, Hg(CN)2, Hg(SCN)2, которые в растворах присутствуют в форме комплексных соединений. Сущность метода Метод используется для определения анионов Сl, Вr-, Г, CN-, SCN-, а также ртути (II) Hg2+ (с использованием роданида аммония в качестве титранта). Анализируемый раствор, содержащий определяемый анион, титруют стандартным раствором соли ртути (II) – нитрата Hg(NO3)2 или перхлоратаHg(ClO4)2. В ходе реакции образуются устойчивые комплексы, например: Hg2+ + 2 СГ = HgCl2 Hg2+ +4 I- = [HgI4]2Hg2+ + 2 SCN- = Hg(SCN)2 Окончание титрования фиксируют либо по изменению окраски прибавляемого индикатора, либо по появлению осадка. В качестве титранта применяют стандартные растворы нитрата Hg(NO3)2 или перхлората Hg(ClO4)2 ртути (II), обычно с молярной концентрацией 0,05 моль/л. Нитрат и перхлорат ртути (II) – сильныеэлектролиты и в водном растворе диссоциируют на ионы. Раствор титранта готовят вначале с приблизительной концентрацией, а затем стандартизуют по стандартным растворам NaCl или NH4SCN в присутствии индикатора. В качестве индикаторов в меркуриметрии применяют нитропруссид натрия Na2[Fe(CN)5NO] • 2Н2O, дифенилкарбазон, дифенилкарбазид и некоторые другие. Нитропруссид натрия образует с катионами Hg2+ белый осадок: Hg2+ + [Fe(CN)5NO]2- + 2 Н2O = Hg[Fe(CN)5NO] • 2 H2O белый В ТЭ появляется белый осадок (раствор мутнеет). Cущественная методическая ошибка возникает при взаимодействии ионов Hg2+ с HgCl2, которые образуются в процессе титрования хлорид- ионов: Hg2+ + HgCl2 = 2 [HgCl]+, поэтому возникает необходимость введения поправочного коэффициента к эквивалентному объему титранта; Дифенилкарбазон и дифенилкарбазид образуют с ионами Hg2+ окрашенные комплексы. Титрование прекращают при появлении сине-фиолетовой окраски раствора. При определении йодид-ионов используют безиндикаторныйметод, титрование проводят до появления розовой мути. Hg2+ + 2 I- ⇌ HgI HgI2 + 2 I-⇌[HgI4]2Hg2+ +4 I- ⇌ [HgI4]2Избыточная капля раствора ртути (II) нитрата реагирует с комплексным ионом [HgI4]2- с выделением осадка HgI2 розово-оранжевого цвета: [HgI4]2- + Hg2+ = 2 HgI2 Во время определения йодид-ионов получают несколько заниженный результат за счет диссоциации комплекса [HgI4]2-), в связи с чем к израсходованному на титрование объему раствора Hg(NO3)2 прибавляют поправку, величина которой пропорциональна общему объему титруемой смеси, из расчета: на 20,00 мл смеси 0,35 мл титранта. При титровании йодидов в присутствии хлоридов и бромидов органических соединений необходимо помнить, что образующийся при титровании комплекс K2[HgJ4] действует по типу общеалкалоидного реактива Майера и, следовательно, может давать осадочные реакции со многими солями алкалоидов и азотистых оснований, содержащими третичный или четвертичный азот. Например, при титровании смеси пилокарпина гидрохлорида с калияйодидом от добавления первых капель раствора нитрата ртути (II) еще до достижения точки эквивалентности образуется бледно- желтый осадок и определять калия йодид без индикатора не представляется возможным. Возможно также меркуриметрическое определение солей ртути (II) с использованием в качестве титранта раствора аммония тиоцианата и индикатора — ионов Fe3+: Hg2+ + 2 NCS- = [Hg(NCS)2] Избыточная капля титранта взаимодействует с ионами железа (III) иокрашивает раствор в красный цвет: Fe3+ + 3 SСN- = Fe(SCN)3 красный Преимущества и недостатки метода меркуриметрии. Метод обладает рядом достоинств: позволяет определять прямым титрованием в кислой среде большую группу анионов, ионы Hg2+, галогеноводородные соли алкалоидов и азотистых оснований; определению не мешают многие ионы; нитрат и перхлорат ртути (II) менее дефицитны, чем нитрат серебра, применяемый для определения тех же анионов. Недостатком метода является высокая токсичность соединений ртути (II), в связи с чем работа с ними требует большой осторожности. 2. Сущность и методы оксидиметрии. Перманганатометрия. Характеристика, рабочий раствор, стандартизация. Методы окисления-восстановления основаны на реакциях окисления- восстановления и поэтому они называются ред-окс-методами (reduktion- oxidation). Сущность методов оксидиметрии заключается в том, что при медленном прибавлении титранта происходит изменение степеней окисле- ния элементов, находящихся как в анализируемой пробе, так и в рабочем растворе при их смешении. Добавление титранта продолжают до тех пор, пока количество исследуемого вещества не станет эквивалентным титранту. Разработано очень много методов окислительно-восстановительного титрования; их классифицируют в соответствии с применяемым стандартнымраствором. Наиболее широкое применение получили методы: перманганатометрии, хроматометрии, иодометрии, цериметрии. В качестве стандартных растворов применяют растворы окислителей и восстановителей. Например окислители: перманганат калия - KMnO4, раствор иода – J2, бихромат калия – K2Cr2O7, перекись водорода – Н2О2 и др. Восстановители: сульфат железа(II) FeSO4, тиосульфат натрия – Na2S2O3 и др. Если стандартный раствор – окислитель, то титрование называется окислительным, а если титрант восстановитель – титрование называется восстановительным. К окислительно-восстановительным реакциям, лежащим в основе Red- Ox методов, предъявляются следующие требования: реакции протекают до конца, проходят быстро и стехиометрично, образуют продукты определенного состава, не вступают в реакции с побочными продуктами, позволяют точно фиксировать точку эквивалентности. Скорость окислительно-восстановительных реакций возрастает в сотни и тысячи раз в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов могут быть кислоты, щелочи и др. При анализе используются прямое, обратное и заместительное титрование. Точку эквивалентности определяют или с по- мощью индикатора или без него (безиндикаторное титрование). В качестве индикатора применяются вещества, которые вступают в реакцию с окислителем или восстановителем и при этом меняют окраску (например раствор крахмала – индикатор на свободный йод, образует комплексное соединение синего цвета). Кроме того применяются индикаторы, меняющие свою окраску, в зависимости от окислительновосстановительного потенциала в точке эквивалентности (в зависимости от рН). Они напоминают кислотно-основные индикаторы. Безиндикаторное титрование проводят при работе с окрашенными растворами окислителей или восстановителей, которые восстанавливаясь или окисляясь, обезцвечиваются (перманганат калия в кислой среде). Перманганатометрия – один из наиболее часто применяемых методов окислительно– восстановительного титрования. В качестве титранта используют раствор перманганата калия, окислительные свойства которого можно регулировать в зависимости от кислотности раствора. В перманганатометрии стандартным раствором является раствор перманганата калия KMnO4. Индикатором в методе перманганатометрии служит сам раствор KMnO4, который имеет малиновофиолетовую окраску из-за иона MnO4¯; получающийся после реакции катион Mn2+ бесцветен. Сущность метода заключается в окислении восстановителей раствором перманганата калия. Окисление проводят в различных средах. В основе метода лежит восстановление перманганат иона до различных степеней окисления в зависимости от кислотности среды. Наибольшее распространение в аналитической практике получил перманганатометрический метод определения в кислых средах: восстановление МnО4- до Мn2+ проходит быстро и стехиометрично. Титр перманганата калия можно устанавливать по щавелевой кислоте и по оксалату аммония или натрия. Удобнее пользоваться оксалатом натрия т. к. он не имеет кристаллизационной воды и не выветривается на воздухе. Определение проводят методом отдельных навесок или методом пипетирования. Стандартизация раствора по щавелевой кислоте проводится в кислой среде, при этом протекает следующая реакция: 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O 3. Особенности и возможности метода КО – перманганатометрии: определение окислителей и восстановителей. Преимущества и недостатки метода Кислая среда: В кислых средах ионы марганца могут существовать в различных степенях окисления: Mn2+, Mn3+, MnIV, MnV и MnVII. Низкозарядные ионы марганца способны окисляться до более высоких степеней окисления. Во избежание образования промежуточных форм окисления ионов марганца титрование рекомендуется проводить медленно, в очень кислых значениях рН, и при определенных температурах (нагревание). Реакцию восстановления можно наблюдать по изменению окраски – красно-фиолетовая переходит в бурый цвет (IV и III) и затем обезцвечивается (II) : MnO4 MnO2 Mn3+ Mn2+ Суммарный процесс протекает по следующей схеме: + MnO + 8H + 5e Mn2+ + 4H O о 4 сильное влияние рН на Е системы (МnО4- + 8Н+ 2)/Мn2+. При титровании Особенностью метода является в сильно кислых средах чаще всего используют серную кислоту. Хлороводородную и азотную кислоты применять не следует, так как в их присутствии могут идти конкурирующие окислительновосстановительные реакции. Ионы марганца низших степеней окисления, являются катализаторами реакции. Для качественного титрования часто используют способ обратного титрования, когда добавляется заведомый избыток перманганата и через некоторое время его остаток оттитровывается восстановителем. Нейтральная или слабощелочная среда: Восстановление перманганата в нейтральной или слабо щелочной среде не менее сложен, чем в кислой. На первой стадии реакции окисления- восстановления образуется сначала манганат: -MnO4 + e MnO4 На второй стадии окисления-восстановления манганат восстанавли-вается до Мn (IV): Сильно щелочная среда: Восстановление перманганата в сильно щелочной среде протекает в одну стадию, при этом окраска окраска меняется от краснофиолетовой до зеленой: Окислительная способность перманганата в нейтральной и щелочной среде значительно ниже, чем в кислой среде. Поэтому определение восстановителей проводят в основном в кислой среде. Перманганатометрически в щелочной среде, как правило, определяют органические соединения: формиаты, формальдегид, муравьиную, коричную,винную, лимонную кислоты, гидразин, ацетон и др. Признаком окончания титрования служит бледно-розовая окраска избытка титранта KMnO4 (одна капля 0,004 моль/л раствора титранта придает заметную окраску 100 мл раствора). Поэтому, если титруемый раствор бесцветен, о достижении точки эквивалентности точки эквивалентности можно судить по появлению бледно-розовой окраски избытка титранта КМnО4 при титровании прямым способом прямым способом или по исчезновению окраски при обратном титровании обратном титровании. При анализе окрашенных растворов рекомендуется использоватьиндикатор ферроин. ПРЕИМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТКИ МЕТОДА ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИИ Метод перманганатометрии обладает рядом достоинств: 1. В этом методе рабочий раствор является индикатором – одна его капляокрашивает раствор в розовый цвет. 2. Возможность титрования раствором КМnО4 можно проводить как вкислой среде, так и в щелочной среде. 3. Перманганат дешевый и доступный реагент. 4. Перманганат калия используется как реактив в осадительном титровании. 5. Стехиометричность и достаточно высокая скорость большинства окислительновосстановительных реакций с участием МnО4 при оптимально выбранных условиях Наряду с перечисленными достоинствами, метод перманганатометрии имеет ряд недостатков: 1. Перманганат калия трудно получить в химически чистом виде, т.к. он содержит много примесей, и его точную навеску взять невозможно. 2. Стандартные растворы неустойчивы и в процессе использования необходимо периодически проверять титр. 3. В среде соляной кислоты проводить определение нельзя, т.к. Сl- окисляется до свободного хлора. 4. Некоторые реакции окисления протекают очень медленно и поэтому требуется нагревание; но в этом случае могут разлагаться исследуемые вещества. 4. Общая характеристика йодометрического метода титрования. Фиксирование точки эквивалентности. Йод и его соединения, в которых он проявляет различные степени окисления от –1 до +7, находят широкое аналитическое применение. Особый интерес представляют окислительно-восстановительные процессы с участием йода в двух самых низших степенях окисления: –1 (йодид-ион) и 0 (йод). Механизм реакции с участием йода осложняется довольно низкой растворимостью йода в воде (1,18 · 10–3 моль/л) и образованием трийодид- иона: Из трех полуреакций: наиболее реальную картину окислительно-восстановительного поведения системы йод-йодид дает третья полуреакция, так как в ней участвуют две доминирующие частицы: трийодид- и йодид-ионы. Образование трийодидного комплекса, существенно увеличивая растворимость йода, не сказывается практически на величине стандартных электродных потенциаловвторой и третьей полуреакций, незначительно отличающихся друг от друга. Поэтому в ряде случаев для упрощения, а также для того, чтобы подчеркнуть стехиометричность соотношений, в схемах реакции записывается свободный йод даже в тех случаях, когда раствор содержит избыток йодид-ионов. Стандартный потенциал редокс-пары I3-/3I- равняется 0,535В. Невысокий потенциал позволяет использовать I2 как окислитель и I- как восстановитель. Различают следующие методы иодометрического титрования. 1. Прямое титрование применяют для определения веществ, легко окисляемых элементарным иодом. Титрантом является раствор иода. 2. Обратное титрование используют для определения веществ, которые труднее окисляются элементарным иодом. В этом случае определяемое вещество обрабатывают избытком иода и затем, спустя некоторое время, оттитровывают остаток иода стандартным раствором тиосульфата натрия (Na2S2O3 ∙ 5H2O). 3. Косвенный метод (метод замещения) применяют для определения окислителей. В этом случае определяемое вещество обрабатывают избытком иодида калия и оттитровывают выделившийся в эквивалентном количестве элементарный иод стандартным раствором тиосульфата натрия. Фиксирование конечной точки титрования. Безиндикаторный способ В прямом методе, в случаях если йод является единственным окрашенным веществом в системе, появление или исчезновение его собственной желто-оранжевой (до янтарно-коричневой) окраски является довольно чувствительным признаком для установления конечной точки титрования. В бесцветных растворах можно визуально обнаружитьконцентрацию йода, равную 5 · 10–6 моль/л Индикаторы Наиболее широко используемым индикатором как в прямых, так и в косвенных методах титрования является раствор крахмала. Так, конечную точку титрования раствором йода фиксируют по появлению синей окраски комплекса йода с крахмалом, а исчезновение синей окраски свидетельствует о достижении конечной точки титрования в косвенных йодометрических методах. Заметную синюю окраску с крахмалом дают даже незначительные количества йода (до 2 · 10–7 моль/л). Полагают, что йод удерживается в виде адсорбционного комплекса внутри макромолекул β-амилозы – составной части большинства крахмалов. Т. Томсоном установлено, что на стадии, определяющей скорость образования комплекса синего цвета, происходит формирование ядра полийодного тетрамера I113- (например, 4I2 + 3I–) внутри спиральной неразветвленной структуры β-амилозы. Вторая составная часть крахмала – амилопектин – имеет разветвленное строение; он слабо взаимодействует с йодом с образованием продукта красно-пурпурного цвета. Водные суспензии крахмала разрушаются в течение нескольких дней, прежде всего под действием бактерий. Продукты разложения (гидролиза) могут поглощать йод и мешать фиксированию конечной точки титрования. Так, один из продуктов гидролиза крахмала – декстроза – проявляет восстановительные свойства, что приводит к большим погрешностям при анализе. В качестве защитных веществ рекомендованы йодид ртути (II), тимол, формальдегид. Последний дает с крахмалом прозрачный раствор,который можно хранить сколько угодно. Крахмал, добавленный к раствору с высокой концентрацией йода, разрушается с образованием продуктов, являющихся не полностью обратимыми индикаторами, что приводит к искажению результатов анализа. Поэтому следует оттитровать почти весь йод, на что укажет светло-желтая окраска раствора, а после этого добавлять индикатор. В присутствии ацетона, глицерина, этанола, а также в растворах с высокой концентрацией электролита (высокой ионной силой) вместо крахмала рекомендуется использовать индикаторы метиленовый синий или малахитовый зеленый. 5. Стандартные растворы в йодометрии. Приготовление, стандартизация. Приготовление раствора йода Стандартные растворы йода можно приготовить непосредственно исходя из точной навески химически чистого кристаллического йода (первичный стандарт). Йод медленно растворяется в растворе йодида калия, особенно при низких концентрациях йодида. Поэтому нужно полностью растворить навеску кристаллического йода в небольшом объеме концентрированного раствора йодида калия, а затем разбавить его до нужного объема. Перед добавлением воды взятый йод должен перейти в раствор. Однако, поскольку кристаллический йод имеет значительное давление паров (0,31 мм рт. ст. при 20 °С), необходимо предпринять специальные меры, усложняющие подготовку раствора. Поэтому, как правило, готовят раствор йода приблизительно желаемой концентрации (вторичный стандарт), а затем стандартизируют его с помощью подходящего первичного стандарта. Чаще всего растворы йода стандартизируют с помощью тиосульфата натрия или тартрата калия. Титрование йода тиосульфатом натрия Na2S2O3 . 5H2O происходит по уравнению реакции: Устойчивость растворов йода невысока, что объясняется несколькими причинами. Первая из них – летучесть растворенного вещества, йод медленно действует на резиновые или корковые пробки и на другие органические вещества, поэтому нужно избегать контакта его растворов с этими материалами, а также с органической пылью и дымом, еще одной причиной изменения концентрации растворов йода является окисление йодид-ионов атмосферным кислородом. Приготовление раствора тиосульфата натрия Рабочие растворы тиосульфата натрия готовят с приблизительной концентрацией из кристаллического Na2S2O3 · 5H2O, который при хранении постепенно теряет часть кристаллизационной воды, с последующей установкой точной концентрации. В качестве первичного стандарта для растворов Na2S2O3 могут быть окислители КВrО3, КIO3, выделяющие при взаимодействии с избытком иодид-ионов эквивалентное количество иода, который титруют стандартизируемым раствором тиосульфата. Чаще используют бихромат калия К2Сr2О7; он негигроскопичен и не содержит кристаллизационной воды; растворы его устойчивы при продолжительном хранении. Тиосульфат с сильными окислителями реагирует нестехиометрично, поэтому проводить титрование непосредственно дихроматом калия нельзя. В этом случае применяют метод замещения, т.е. сначала проводят реакцию дихромата калия с иодидом калия. Выделившийся в эквивалентном дихромату количестве иод, затем оттитровывают раствором тиосульфата натрия: Для приготовления растворов тиосульфата следует применять воду, не содержащую примесей тяжелых металлов (медь, железо и др.), во избежание каталитического окисления тиосульфата кислородом воздуха: 6. Применение йодометрии в фармацевтическом анализе – определение кислоты аскорбиновой, метамизола натрия и кофеина. Достоинства и недостатки йодометрии. Для определения аскорбиновой кислоты используют прямое титрование в кислой среде. При этом происходит окисление аскорбиновой кислоты до дегидроаскорбиновой кислоты. Конечную точку титрования можно регистрировать как по появлению светло-желтой окраски от избыточной капли раствора иода, так и по появлению синей окраски в присутствии индикатора крахмала. Количественное определение метамизола натрия основано на его окислении йодом в слабокислой водноспиртовой среде согласно схеме Конечную точку титрования устанавливают по появлению желтой окраски при добавлении избыточной капли титранта. Кофеин и некоторые другие алкалоиды, а также органические вещества катионного характера при взаимодействии с I2 в присутствии иодид-ионов образуют малорастворимые полииодиды. Определение проводят в кислой среде (чаще всего в НСl или H2SO4). Достоинства йодометрии. 1. Важным преимуществом иодометрии является точность определения, связанная с высокой чувствительностью индикатора. 2. Иодометрическое титрование можно также проводить без индикатора, поскольку уже 5×10-5 мольэкв/л иода вызывает желтое окрашивание раствора, появление которого можно считать конечной точкой титрования. 3. К достоинствам иодометрии следует отнести и возможность титрования широкого круга соединений в неводных средах за счет хорошей растворимости иода в органических растворителях. Недостатки йодометрии. 1. летучесть иода может приводить к погрешностям определения. 2. необходимость проведения титрования в слабокислых средах вследствие окисления иодид-ионов в кислых растворах кислородом воздуха; 3. нельзя проводить титрование в щелочных средах, поскольку происходит окисление иода до гипоиодид-ионов; 4. многие реакции с участием иода или иодид-ионов обратимы и до конца не проходят, поэтому в этих случаях необходимо создавать специальные условия; 5. адсорбция элементарного иода осадками, которые образуются в результате реакции; 6. изменение концентрации стандартных растворов в процессе хранения и использования, что требует дополнительной периодической стандартизации растворов титрантов; 7. строгое соблюдение последовательности сливания реагентов. 7. Окислительно-восстановительное титрование – бихроматометрия. Метод основан на реакции: Титрантом метода является раствор 0,1 моль/дм3 К2Сr2О7. Титрантом метода является раствор 0,1 моль/дм3 К2Сr2О7. Поскольку К2Сr2О7 является стандартным веществом, из него готовят титрант первичной стандартизации. Определение конечной точки титрования в этом методе проводят следующим образом: Ø без индикатора - по изменению окраски титруемого раствора при добавлении избытка титранта (переход зеленого цвета Сг3+ в желто-зеленый). Метод является ненадежным; Ø с помощью редокс-индикаторов, таких как дифениламин, фенилантраниловая кислота, дифениламиносульфокислота и др.; Ø инструментальными методами - потенциометрией. При определении восстановителей, например Fe2+, протекает следующая реакция: В качестве индикатора используют натрия фениламиносульфонат, при этом окраска раствора в момент эквивалентности изменяется от зеленой до фиолетовой.Также в качестве индикаторов в дихроматометрии применяют дифениламин, натриевые или бариевые соли дифениламиносульфоновой кислоты, а также фенилантранило- вую кислоту. Окисление большинства органических соединений дихроматом протекает слишком медленно, чтобы этот метод можно было применять для практических целей. анализ метанола проводят при нагревании его в среде серной кислоты: е преимущества: 1. K2Cr2O7 легко получить в химически чистом виде перекристаллизацией из водного раствора. Стандартный 0,1 н раствор дихромата калия можно приготовить по точной навеске. 2. Раствор дихромата калия очень устойчив. Он не разлагается даже при кипячении в подкисленном растворе. Вследствие этого титр его не изменяется при хранении. 3. Титрование дихроматом калия может быть проведено как в сернокислом, так и в солянокислом растворе, т. к. дихромат на холоде не реагирует с хлорид-ионами. Недостатком дихроматометрического метода титрования является то, что при титровании образуются Cr3+ -ионы, придающие раствору зеленую окраску, затрудняющую фиксирование точки эквивалентности. Индикаторами при дихроматометрическом титровании служат дифениламин, дифениламинсульфокислота или фенилантраниловая кислота (окрашивание титруемого раствора в синефиолетовый цвет свидетельствует о достижении точки эквивалентности). 8. Окислительно-восстановительное титрование – цериметрия. Цериметрией называют метод титриметрического анализа, основанный на использовании в качестве окислителя соединений церия (IV). В его основе лежит полуреакция: Титрантами метода являются растворы Ce(SО4)2 ∙ 4Н2О или [Ce(SО4)2 ∙ 2(NH4)2SО4] ∙ 2Н2О, которые готовят как титранты вторичной стандартизации. Стандартизуют титранты по стандартным веществам раствору Na2C2О4 или (NН4)2С2О4. Конечную точку титрования определяют следующим образом: без индикатора - по изменению окраски титруемой смеси (метод ненадежен). Метод основан на визуальном наблюдении за изменением окраски титруемого раствора, который при избытке титранта окрашивается в желтый цвет. Данный метод не применяется при титровании окрашенных или мутных раство- ров, а также в тех случаях, когда появляется окраска, вызываемая образованием цветных продуктов реакции. с помощью редокс-индикаторов, таких как дифениламин, ферроин и др.; с помощью кислотно-основных индикаторов метилового оранжевого, метилового красного (в момент эквивалентности происходит необратимое окисление индикатора титрантом и соответственно происходит изменение окраски); инструментальными методами - потенциометрический, фотометрический, амперометрический и др.). Цериметрическое используют для определения восстановителей:соединений олова (П), мышьяка (III), сурьмы (IП), железа (П), Н2О2, йодидов, нитритов и др. Определяют также органические вещества: фенолы, углеводы, щавелевую – кислоту, аскорбиновую кислоту. Цериметрический метод отличается рядом преимуществ по сравнению с другими методами окислениявосстановления. 1. Соли, используемые для приготовления стандартных растворов Ce(IV), устойчивы, не расплываются на воздухе, не подвергаются действию CO2 и O2, не выветриваются и, самое главное, имеют относительно высокие молекулярные массы. Стандартный раствор можно приготовить по точной навеске исходной соли, не подвергая стандартизации. 2. Стандартные растворы долгое время сохраняют постоянную концентрацию, они очень устойчивы к воздействию компонентов окружающей среды. 3. Титрование растворами солей церия (IV) можно проводить не только в сернокислой, но и в солянокислой средах. 4. При титровании растворами солей церия (IV), как правило, не образуются промежуточные и побочные продукты, снижающие точность определения или замедляющие процесс титрования. 5. Широкий диапазон значений реальных окислительно-восстановительных потенциалов пары Ce(IV)/Ce(III), зависящих от среды и концентрации лигандов, дает возможность использовать цериметрический метод для определения самых разнообразных объектов, не определяемых другими окислительно-восстановительными методами. 6. Можно применять ионы Ce4+ , генерируемые электрохимическим путем. У цериметрии имеются и некоторые недостатки. 1. В цериметрии необходимы индикаторы, так как конечную точку титрования трудно обнаружить по изменению цвета раствора при добавлении избытка титранта, хотя он и обладает желтой окраской. В случае визуального метода определения конечной точки титрования вводят поправки, устанавливаемые путем проведения дополнительных холостых опытов. 2. При титровании соединениями церия (IV) растворов, содержащих фторид-ионы, образуются устойчивые комплексные ионы [CeF6] 2 , а при титровании в присутствии фосфат-ионов при недостаточной кислотности раствора образуется нерастворимый фосфат церия (IV), вследствие чего могут искажаться результаты анализа. 9. Броматометрия. Общая характеристика. Приготовление раствора КВrО3, и его стандартизация. Прямое броматометрическое титрование. Броматометрия – метод окислительно-восстановительного титрования, основанный на реакции восстановления бромат-иона. Основной реакцией броматометрии является: BrO3- + 6H+ + 6e- = Br- + 3H2O; Eo BrO 3- /Br- = 1,4513 Если в раствор бромат-ионов добавить бромид-ионы в присутствии кислоты образуется молекулярный бром: BrO3 + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O; В нейтральных растворах данная реакция не идёт. Выделяющийся элементный бром способен стехиометрически реагировать с органическими веществами без образования побочных продуктов. В связи с этим броматометрия используется в двух типах анализа: Прямое титрование – реакция бромат-иона с восстановителем Обратное титрование – реакция брома, образовавшегося при взаимодействии бромид- и бромат-ионов В качестве титранта обоих методов применяют водный раствор КВrО3, чаще всего с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л. Вспомогательные вещества – растворы калия бромида и калия иодида. Приготовление титрованного раствора КВгОз Для приготовления 1 л 0.1 моль/л раствора перекристаллизованного и высушенного при 150оС бромата калия массой 2,7835 г отвешивают на аналитических весах (точная навеска) и готовят раствор в мерной колбе вместимостью 1 л. В случае необходимости выпускаемый промышленностью КВгО3 можно очистить перекристаллизацией его из водного раствора; полученные кристаллы сушат при 150°С. Конечную точку при титровании раствором КВгО3 (либо в случаях прямого бромометрического титрования) обнаруживают по появлению в растворе свободного брома. О выделении брома судят по появлению желтой окраски раствора, а также, что более чувствительно, по изменению окраски индикатора. Стандартизацию раствора КВгО3 проводят иодометрически: вначале осуществляют реакцию КВгО3 с KI: КBrO3 + 6КI + 6HCl = 3I2 + KBr + 6KCl + 3H2O, а затем выделившийся иод титруют стандартным раствором Na2S2О3: I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 Индикаторами в броматометрии служат азокрасители, например, метиловый оранжевый или метиловый красный, необратимо окисляющиеся броматионами с образованием бесцветных продуктов. Также могут быть использованы некоторые индикаторы, способные обратимо изменять свой цвет, в частности, хинолиновый жёлтый, αнафтофлавон, n-этоксихризоидин. Конец титрования можно определять по появлению бурой окраски выделяющегося брома, а также, потенциометрическим или фотометрическим способом. Если проводится обратное бромометрическое титрование, то после завершения реакции бромирования определяемого вещества к раствору добавляют избыток KI, а выделившийся иод титруют стандартным раствором Na2S2О3. В основе прямого броматомерического определения лежит уравнение восстановления броматов до бромидов: BrO3- + 6H+ + 6e- = Br- + 3H2O; Прямое броматометрическое титрование может быть использовано для определения Sb(III), As(III), гидразина, аскорбиновой кислоты, щавелевой кислоты и др. Например, броматометрическое определение SbCl3 проводится в сильнокислой среде (4М НС1) и основано на следующей реакции: BrO3- + 3[SbCl6]3- + 6H+ = 3[SbCl6]- + Br- + 3H2O; Бромид калия в титруемый раствор не добавляют, так как бромидионы образуются в результате восстановления титранта. После того как все определяемое вещество вступит в реакцию, избыточная порция титранта начнет взаимодействовать с бромид-ионами. При этом образуется Вг2, что приводит к исчезновению окраски метилового оранжевого. Данный индикатор желательно добавлять к титруемому раствору незадолго до достижения конца титрования, а вблизи конечной точки титрование следует вести медленно. После того как исчезнет окраска метилового оранжевого, дальнейшее добавление титранта будет приводить к появлению окраски, связанной с выделением окрашенного Вг2. 10. Бромометрическое (броматометрическое титрование) определение. Классификация. Преимущества и недостатки. При бромометрических определениях титрантом является Вг2, образующийся в результате взаимодействия бромата и бромида калия в кислой среде. Такой подход намного удобнее, чем применение для титрования заранее приготовленного раствора Вг2. Бром, как и йод, мало растворим в воде и сильно летуч. Бромометрические определения ведут в присутствии избытка КВг, который добавляют в раствор определяемого вещества или титранта. Нейтральный раствор, содержащий КВгO3 и КВг (бромидброматная смесь), устойчив, поскольку данные вещества взаимодействуют друг с другом только в кислой среде. Данный вид титрования используется для определения органических веществ, вступающих в реакции электрофильного замещения (фенолов, ароматических аминов) или электрофильного присоединения (органических веществ, содержащих в молекуле кратные связи) с бромом. В основе обратного титрования лежит реакция: BrO3 + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O; В методах броматометрии (бромометрическое) используют: прямое; косвенное (титрование заместителя); обратное титрование. Прямое бромометрическое титрование При определении фенола применяется прямое титрование. К испытуемому раствору добавляют бромид калия и хлороводородную кислоту и титруют броматом калия. Весь выделившийся бром будет вступать в реакцию с фенолом. Косвенное (заместительное) бромометрическое титрование Метод бромирования можно использовать при косвенном анализе многих металлов: магния, алюминия, меди, кадмия, цинка, применяя 8- оксихинолин. Определяемый металл сначала осаждают 8оксихинолином. Отфильтрованный и промытый осадок растворяют в хлороводородной кислоте и титруют раствором бромата в присутствии бромида калия с индикатором метиловым-красным. Обратное бромометрическое титрование (бромид-броматное определение). В фармацевтическом анализе метод бромирования часто применяют в сочетании с методом йодометрии (броматометрическое титрование с йодометрическим окончанием), способ «титрование заместителя» дает возможность связать эти методы. Их используют при количественном определении салициловой кислоты и ее солей, некоторых сульфаниламидных препаратов, тимола, резорцина, стрептоцида. Количественные определения, проводимые этим способом, основаны на реакциях бромирования органических соединений и иодометрическом определении не вошедшего в реакцию брома. Определение идет в четыре этапа: 1. Реакция взаимодействия бромида калия с броматом калия в кислой среде: КВгОз + 5КВг + 6НСl = ЗВr2 + 6KCl + 3Н2О. 2. Реакция бромирования органического соединения. Рассмотрим эту реакцию на примере взаимодействия салициловой кислоты с бромом. Так как титрованный раствор КВгОз прибавляется в избытке, с салициловой кислотой реагирует только эквивалентное ей количество (1:3) брома - часть же брома остается в растворе. 3. Реакция взаимодействия избытка брома с иодидом калия: При добавлении в реакционную среду концентрированного раствора йодида калия происходит окислительно-восстановительная реакция с выделением молекулярного йода: 2KI + Br2 → 2КВг + I2 4. Йодометрическое окончание броматометрического титрования: Избыток брома определяют иодометрическим методом: выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия. Br2+ 2KI = I2 + 2KBr I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 Индикатор – крахмал, в точке эквивалентности синее окрашивание исчезает. Броматометрический метод применяется для количественного определения лекарственных средств, которые являются восстановителями, например, изониазида, а также фенолов (фенола, тимола, резорцина, кислоты салициловой, синэстрола и др.) и первичных ароматических аминов (например, стрептоцида). Определение фенолов и ароматических аминов основано на реакции электрофильного замещения – бромирования. Броматометрическое титрование используют для определения олова(II), мышьяка(Ш), сурьмы(Ш), железа(II), пероксида водорода, нитритов, тиоцианатов, гидразина, фенилгидразина, гидроксиламина, семикарбазида, тиокарбамида, щавелевой кислоты, в количественном анализе фармацевтических препаратов, таких, как As2O3, мышьяксодержащие новарсенол, миарсенол, аминарсон, осарсол, после их минерализации и перевода в соединения мышьяка(Ш). Достоинства броматометрического метода Броматометрический метод отличается рядом достоинств по сравнению с другими методами: 1. Бромат-бромидные растворы можно применять не только для определения восстановителей и окислителей, но и для анализа органических ненасыщенных, ароматических и гетероциклических соединений, а также для косвенного определения разнообразных ионов, осаждаемых в виде нерастворимых в воде соединений, например в виде оксихинолятов. 2. В отличие от стандартных растворов йода или брома, применяемых для анализа тех же соединений, растворы бромата калия устойчивы и не меняют своего титра в течение продолжительного времени. Поэтому при пользовании броматом получаются более надежные результаты анализа. 3. При введении в бромат-бромидную смесь ионов ртути (II) увеличивается потенциал системы бром – бромид благодаря образованию устойчивых комплексных ионов [HgBr4]2– . При этом происходит окисление таких ионов и соединений, которые в 10 отсутствие ионов ртути не окисляются броматбромидной смесью. Например, хром (III) легко окисляется до хрома (VI) в присутствии ионов ртути (II). Недостатки броматометрического метода Броматометрический метод имеет также ряд недостатков: 1. Вода, присутствующая в растворе или образующаяся в процессе титрования неводных растворов, мешает определению многих органических соединений. 2. Окисление некоторых органических соединений сопровождается нежелательными побочными реакциями гидролиза, замещения и присоединения, вызываемыми действием ионов воды и брома. 3. В ряде случаев реакции бромата калия с органическими веществами протекают не в строго стехиометрических отношениях, что приводит к искажению конечных результатов анализа. 11. Нитритометрия. Сущность метода. Преимущества и недостатки метода нитритометрии. Нитритометрия, или нитритометрическое титрование, - метод количественного определения веществ с использованием титранта – раствора нитрита натрия NaNO2. Метод – фармакопейный, применяется в анализе различных веществ, в том числе многих фармацевтических препаратов. Сущность метода Метод основан на использовании полуреакции, протекающей в кислой среде: NO2- + ẽ + 2Н+ = NO + H2O Стандартный ОВ потенциал редокс-пары NО2/NО при комнатной температуре равен 0,98 В. Реальный ОВ потенциал этой редокс-пары увеличивается с ростом концентрации ионов водорода. Е = 0,98 + lg([NO2-]·[H+]2/[NO]) Поэтому с повышением кислотности среды окислительные свойства нитрит-иона возрастают. Нитритометрическое титрование ведут в кислой среде. Поскольку в указанной ОВ полуреакции участвует один электрон, то фактор эквивалентности нитрита натрия равен единице, молярная масса эквивалента равна молярной массе, молярная концентрация эквивалента равна молярной концентрации нитрита натрия. Метод основан на реакциях окисления-восстановления, диазотирования, нитрозирования, азирования. Нитрит натрия может проявлять свойства окислителя и восстановителя. Титрант метода – натрия нитрит (NaNO2) обычно используют в виде водного раствора с концентрацией 0,1 или 0,5 М. Раствор готовят способом установленного титра, так как нитрит натрия неустойчив при хранении и может окисляться до нитрата. При визуальной индикаторной фиксации КТТ в нитритометрии применяют две группы индикаторов: внутренние и внешние. В качестве внутренних используют редокс-индикаторы, такие, как тропеолин 00 (в КТТ окраска из красной переходит в желтую), его смесь с метиленовым синим (окраска из малиновой переходит в синюю), нейтральный красный (окраска из красно-фиолетовой переходит в синюю), а также сафранин Ж, метаниловый желтый, кислотный синий 2К. В качестве внешних индикаторов обычно применяют иодидкрахмальную бумагу, которая представляет собой фильтровальную бумагу, пропитанную раствором крахмала и иодида калия и затем высушенную. Нитритометрия один из самых простых методов окислительно-восстановительного титрования, который применяется для количественного определения различных лекарственных средств. Используемые в данном методе оборудование (за исключением приборов для определения КТТ потенциометрически и амперометрически) имеет на вооружении каждая лаборатория и аптека. Поскольку титрование является классическим методом количественного определения, то все провизоры владеют данными навыками. Недостатками метода являются трудности по соблюдению методик из-за специфических свойств как титранта, так и определяемых веществ. В настоящее время, как показывает практика, нитритометрия нашла широкое применение как в аналитических, так и в аптечных лабораториях. Подтверждению этому являются утверждённые методики количественного определения многих лекарственных средств в частных фармакопейных статьях. 12. Приготовление рабочего раствора NaNO2 и его стандартизация. Индикаторы метода нитритометрии. Титрант метода – натрия нитрит (NaNO2) обычно используют в виде водного раствора с концентрацией 0,1 или 0,5 М. Раствор готовят способом установленного титра, так как нитрит натрия неустойчив при хранении и может окисляться до нитрата. Стандартизацию нитрита натрия проводят по той реакции, которую будут использовать для определения. Если NaNO2 используется как окислитель, то его стандартизацию проводят по железу(II), мышьяку(III), гидразину, если как восстановитель – то по перманганату калия (вторичный стандарт), дихромату калия, если в реакциях диазотирования – то по сульфаниловой кислоте, п-аминобензойной кислоте, паминоэтилбензоату. Как окислитель нитрит натрия используют для определения восстановителей Sn2+, Fe2+, As2O3, гидразина и других соединений. При этом нитрит восстанавливается до оксида азота: HNO2 + H+ + ē ↔ NO + H2O Как восстановитель нитрит натрия используют для определения перманганата калия, хлора, йодата калия и других соединений по реакции: HNO2 + H2O – 2ē ↔ NO3- + 3H+ Чаще других используют реакцию диазотирования, которая протекает с первичными ароматическими аминами в кислой среде: Ar–NH2 + NaNO2 + 2HCl ↔ [Ar–N ≡N]+Cl- + NaCl + 2H2O. В качестве титранта используют обычно водный раствор нитрита натрия NaNО2, чаще всего ‒ с молярной концентрацией 0,5 или 0,1 моль/л. Раствор готовят способом установленного титра, так как нитрит натрия неустойчив при хранении и может окисляться до нитрата. Раствор вначале готовят с приблизительно требуемой концентрацией, а затем стандартизуют ‒ в большинстве случаев по стандартному раствору сульфаниловой кислоты NH2C6H4SО3H или перманганата калия. Стандартизацию нитрита натрия проводят по той реакции, которую будут использовать для определения. Если NaNO2 используется как окислитель, то его стандартизацию проводят по железу(II), мышьяку(III), гидразину, если как восстановитель – то по перманганату калия (вторичный стандарт), дихромату калия, если в реакциях диазотирования – то по сульфаниловой кислоте, паминобензойной кислоте, аминоэтилбензоату. Для приготовления 0,1 моль/л раствора титранта растворяют 7,3 г нитрита натрия в воде в мерной колбе на 1 л и доводят водой объем раствора до метки. Затем раствор стандартизуют. Стандартизация по сульфаниловой кислоте. Стандартный раствор сульфаниловой кислоты готовят, растворяя точную навеску ее в воде в присутствии гидрокарбоната натрия NаНСО3, с тем чтобы образовалась водорастворимая смесь. Для приготовления раствора 0,2 г (точная навеска) сульфаниловой кислоты, которую предварительно дважды перекристаллизовывают из воды и высушивают при 120°С до постоянной массы, смешивают с 0,1 г NaHCO3, 10 мл воды и затем прибавляют к смеси еще 60 мл воды, 10 мл разбавленной HCl, 1 г КВr (для ускорения реакции) и титруют стандартизуемым раствором нитрита натрия. Реакция сульфаниловой кислоты с нитритом натрия в соляно-кислой среде с образованием соли диазония протекает медленно, поэтому раствор нитрита натрия прибавляют при интенсивном перемешивании в начале титрования со скоростью ~ 2 мл в минуту, а в конце титрования (когда остается прибавить ~ 0,5 мл раствора) ‒ со скоростью 0,05 мл в минуту. Конец титрования определяют либо потенциометрически, либо визуально индикаторным методом в присутствии индикатора ‒ смеси тропеолина 00 с метиленовым синим или нейтрального красного. Стандартизованный раствор нитрита натрия хранят в темном месте в сосудах из темного стекла с притертыми пробками. Аналогично готовят, стандартизуют и хранят 0,05 моль/л раствор нитрита натрия. Стандартизация по перманганату калия Проводится методом обратного перманганатометрического титрования с иодометрическим окончанием. К точно известному объему стандартного раствора перманганата калия, взятого в избытке по сравнению со стехиометрическим количеством, прибавляют серную кислоту, раствор нагревают до ~40°С для ускорения протекания реакции, после этого добавляют точно измеренный объем стандартизуемого раствора нитрита натрия и оставляют смесь на 15‒20 минут. При этом протекает реакция: 5NO2- + 2MnO4- + 6Н+ = 5NO3- + 2Мn2+ + 3Н2O Затем к раствору добавляют избыток 10%-ного раствора иодида калия, накрывают колбу стеклом и оставляют смесь на ‒ 5 минут в темном месте. Иодид калия взаимодействует с непрореагировавшим остатком перманганата калия с образованием иода: 2МnО4- + 10I- + 16H+ = 2Мn2+ + 5I2 + 8Н2O Образовавшуюся смесь разбавляют небольшим количеством воды и оттитровывают выделившийся иод стандартным 0,05 моль/л раствором тиосульфата натрия до слабо-желтой окраски раствора (цвет остаточного недотитрованного иода), после чего прибавляют небольшое количество 1- 2%-ного раствора крахмала ‒ раствор окрашивается в синий цвет. Продолжают титрование до резкого перехода окраски раствора из синей в бесцветную. Расчет результатов титрования проводят обычным способом, исходя из закона эквивалентов: Нитрит-ион неустойчив в кислой среде и разлагается с образованием газообразных оксидов азота: NO2- + H+ = HNO2 2HNO2 = NO + NO2 + Н2O Поэтому при проведении нитритометрического титрования раствор нитрита натрия прибавляют к кислому титруемому раствору; сам же раствор нитрита натрия перед титрованием не подкисляют. Водные растворы нитрита натрия умеренной концентрации относительно устойчивы. В сильно разбавленных растворах происходит окисление нитрит-иона до нитрат-иона. Определение конца титрования. Окончание титрования в нитритометрии чаще всего фиксируют электрометрически, проводя потенциометрическое титрование. Индикаторы метода (внешние, внутренние). При визуальной индикаторной фиксации КТТ в нитритометрии применяют две группы индикаторов: внутренние и внешние. В качестве внутренних используют редокс-индикаторы, такие, как тропеолин 00 (в КТТ окраска из красной переходит в желтую), его смесь с метиленовым синим (окраска из малиновой переходит в синюю), нейтральный красный (окраска из красно-фиолетовой переходит в синюю), а также сафранин Ж, метаниловый желтый, кислотный синий 2К. В качестве внешних индикаторов обычно применяют иодидкрахмальную бумагу, которая представляет собой фильтровальную бумагу, пропитанную раствором крахмала и иодида калия и затем высушенную. Контроль за ходом титрования ведут, периодически отбирая каплю титруемого раствора и нанося его на иодидкрахмальную бумагу. До достижения ТЭ в титруемом растворе нет окислителя — нитрит-ионов, поэтому при нанесении капли такого раствора на иодидкрахмальную бумагу иодид-ионы не окисляются, иод не образуется и бумага не синеет. После достижения ТЭ прибавление уже одной капли избыточного титранта приводит к появлению в растворе нитрит-ионов, поэтому при нанесении капли такого раствора на иодидкрахмальную бумагу иодид-ионы окисляются нитрит-ионами до иода: 2I- + 2NO2- + 4Н+ = I2 + 2NO + 2H2O Образующийся иод в присутствии крахмала окрашивает бумагу в синий цвет. Титрование прекращают тогда, когда капля титруемого раствора, отобранная через примерно одну минуту после прибавления титранта к титруемому раствору, сразу же окрашивает бумагу в синий цвет. Параллельно проводят контрольный опыт для определения избыточного расхода титранта. 13. Комплексонометрическое титрование. Комплексоны. Химизм. Комплексонометрическое титрование – метод титриметрического анализа, основанный на реакции комплексообразования катионов металлов с комплексонами – аминополикарбоновыми кислотами и их солями. Простейшим комплексоном, известным под названием комплексон I, служит трехосновная нитрилотриуксусная кислота Химизм. Комплексон III, как и другие комплексоны, образует со многими ионами металлов растворимые внутрикомплексные соли. При этом металл замещает атомы водорода карбоксильных групп, а также образовывает донорно-акцепторные связи с атомами азота и кислорода согласно схеме в отличие от других титриметрических методов, в комплексонометрии используют молярные концентрации веществ, а не нормальности. Это обусловлено как раз тем, что реакции металлов с комплексонами практически всегда протекают в молярном соотношении 1:1, поэтому нет необходимости в расчете эквивалентов. Метод комплексонометрического титрования обладает высокой чувствительностью (до 10-3 M) и точностью (погрешность 0.1–0.3 %), быстр и прост в исполнении, имеет достаточно высокую избирательность (селективность) 14. Особенности проткания реакции комплексообразования. Приготовление стандартного раствора трилона Б. Способы фиксирования конечной точки титрования. Кривые титрования. 1. в результате реакции образуются комплексы только одного состава с соотношением компонентов металл-комплексообразователь – лиганд комплексон (М:L) – 1:1 (-++комплексонаты). 2. комплексонаты бесцветны, хорошо растворимы в воде и обладают высокой устойчивостью, так как центральный атом металла прочно связан полидентатным хелатным лигандом. 3. реакция является обратимым процессом и может быть сдвинута как в сторону образования, так и в сторону разрушения комплексоната, что легко достигается с помощью варьирования величины рН раствора – подкисление приводит к смещению равновесия влево к исходным реагентам, а подщелачивание способствует образованию комплексоната: М2 + Na2Н2Y = Na2[MY] + 2H 4. в результате реакции выделяются ионы водорода, поэтому её следует проводить в буферной среде, поддерживая оптимальное значение рН, определяемое константой устойчивости комплексоната. ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНОГО РАСТВОРА ТРИЛОНА Б Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б, комплексон ІІІ, динатрия эдетат) гигроскопична, поэтому из нее готовят вторичный стандартный раствор, а затем определяют его точную концентрацию по стандартным веществам - химически чистыми Zn, ZnO, СаСО3. Для этого точную навеску стандартного вещества растворяют в химически чистой серной или хлороводородной кислотах, полученный раствор нейтрализуют раствором NaOH или аммиака, прибавляют аммиачную буферную смесь и титруют раствором трилона Б. Стандартизуют приготовленный раствор трилона Б так же - по стандартным растворам ZnSО4 или MgSО4. СПОСОБЫ ФИКСИРОВАНИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ Конечную точку титрования устанавливают с помощью металлоиндикаторов – индикаторов, изменяющих окраску в зависимости от концентрации иона металла. Это органические соединения, содержащие в своих молекулах хромофорные группы и, вследствие этого, окрашенные. Такие индикаторы образуют с ионами металлов менее прочные, чем титрант, комплексы, цвет которых отличается от цвета самих индикаторов. Металлоиндикаторы можно разделить на две группы. Индикаторы, которые сами не имеют окраски, но образуют с ионами металлов окрашенные комплексы. Интенсивность окраски образующихся комплексов обычно невысокая. Поэтому, чтобы наблюдать окраску комплекса, концентрация индикатора должна быть приблизительно в 10 раз больше концентрации титруемого металла. Вторая группа металлоиндикаторов более многочисленна и представлена металлохромными индикаторами – органическими веществами с хромофорными группами, образующими с ионами металлов интенсивно окрашенные комплексы, менее устойчивые, чем комплексонаты. Наибольшее распространение среди металлохромных индикаторов получили эриохром черный Т и мурексид, используются также пирокатехиновый фиолетовый и ксиленовый оранжевый. Кривые титрования. Степень протекания реакции зависит от рН и константы устойчивости комплексного соединения. Кривые титрования ионов металла (Мn+) строят в координатах рМ = - lg[M] – объем добавленного титранта или степень оттитрованности раствора. На величину скачка на кривой титрования оказывают влияние две величины: первоначальная концентрация определяемого иона в растворе и константа устойчивости образующегося комплексного соединения с ЭДТА: чем выше концентрация определяемого иона и чем прочнее комплекс, тем больше скачок. 15. Комплексонометрическое титрование. Анализ двузарядных катионов. Химизм. Примеры. Анализ двузарядных катионов (например, Zn2+, Са2+, Mg2+) осуществляют методом прямого комплексонометрического титрования в среде аммиачного буферного раствора. Если в лекарственном средстве присутствуют вещества с кислотными свойствами (кислота борная, соли алкалоидов и т.д.), то следует увеличить объем добавляемого буферного раствора. При титровании оксидов и карбонатов металлов их предварительно растворяют в кислотах, чаще всего в HCl. В этом случае избыток кислоты перед титрованием необходимо нейтрализовать по соответствующему кислотно-основному индикатору до требуемого pH. После этого проводят титрование определяемого катиона металла в присутствии подходящего металлохромного индикатора. Например, сульфат магния количественно определяют прямым комплексонометрическим методом с использованием индикатора кислотного хром черного специального (эриохром черный Т). После добавления индикатора к титруемому раствору ионы магния образуют с ним непрочное комплексное соединение: В эквивалентной точке, когда все ионы магния будут связаны в комплексное соединение металл — ЭДТАNa2, титрант вступает во взаимодействие с ионами магния, содержащимися в составе комплекса металл — индикатор. Последний имеет меньшую константу устойчивости, чем комплексное соединение ЭДТАNa2 — металл, поэтому происходит разрушение комплекса индикатора с ионами магния. При этом краснофиолетовая окраска раствора переходит в синюю окраску свободного индикатора: 16. Комплексонометрическое титрование. Анализ трехвалентных катионов. Химизм. Примеры. При титровании трехвалентных катионов (Bi3+, Fe3+) следует помнить, что они способны образовывать выпадающие в осадок гидроксиды при pH 4 и выше. Поэтому комлексонометрическое титрование таких катионов проводят в кислой среде при pH 1.5–3.0. Если металл находится в составе органической молекулы, то для высвобождения катиона используют обработку окислителями, чтобы разрушить органическую составляющую лекарственного средственного вещества. Например, для определения висмута в ксероформе или дерматоле используют азотную кислоту и пероксид водорода. При определении ионов висмута для подкисления раствора нельзя применять соляную кислоту, так как образуется малорастворимая соль висмута. Количественное определение висмута нитрата основного. Навеску, растворенную в нагретой азотной кислоте. Выделяющаяся азотная кислота не мешает титрованию, так как соли висмута количественно взаимодействуют с ЭДТАNa2 при pH 2–4. Вот почему в данном случае не требуется добавления буферного раствора. Окрашенное комплексное соединение пирокатехинового фиолетового с ионом висмута имеет меньшую константу устойчивости, чем Bi3+ с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты. Поэтому при титровании ЭДТАNa2 отбирает ион висмута у индикатора и связывает его в более прочный комплекс, не имеющий окраски. В эквивалентной точке выделяется свободный индикатор, который придает раствору желтую окраску:
