Загрузил Дима Шенцев

Termodinamika

реклама
Энергетика химических процессов
1.
2.
3.
4.
5.
Основные термодинамические понятия и определения
Первый закон термодинамики и следствия из него
Энтропия. Второй закон термодинамики
для изолированных систем
Энергия Гиббса
Термодинамика изучает законы, которые описывают обмен энергией
между изучаемой системой и внешней средой и в частности, превращение
тепловой энергии в другие формы энергий. Законы термодинамики очень
важны для химии, так как они позволяют не только определить величину
энергии, выделяемой или поглощаемой в ходе реакции, но и предсказать
характер изменений в исследуемой химической системе.
Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты, сопровождающие химические процессы, а также направление их самопроизвольного
протекания в данных условиях.
При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения
в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые в конечных
продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением
энергии. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химической
реакции, называется термохимией. Реакции, сопровождающиеся выделением
теплоты, называются экзотермическими, а те, которые сопровождаются
поглощением теплоты - эндотермическими. Таким образом, теплота реакций
является мерой изменения свойств системы, и знание их может иметь большое
значение при определении условий протекания тех или иных реакций.
Основные термодинамические понятия и определения
Термодинамическая система – одно из основных понятий
термодинамики. Это часть пространства, выделенная для теоретического и
экспериментального изучения с позиций энергообмена и массообмена с
внешней средой. Система может быть отделена от внешней среды реальной или
воображаемой границей. Если через границу может осуществляться обмен
веществом и энергией между системой и внешней средой, то система
называется открытой. К таким системам относятся все живые организмы,
многие производственные процессы. В закрытых системах происходит только
обмен энергией (запаянная ампула, грелка и др.). Если невозможен обмен ни
веществом, ни энергией, то система называется изолированной (термос в
первом приближении, вселенная).
Энергия химической реакции возникает за счет изменения в системе
внутренней энергии U, либо энтальпии Н.
Внутренняя энергия системы U - это общий ее запас, включающий
энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию
5
внутримолекулярных колебаний атомов и атомных трупп, энергию движения
электронов, внутриядерную энергию и т. д.
Внутренняя энергия - это полная энергия системы без потенциальной,
обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической
энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии
веществ (U) неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние,
лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является
функцией состояния, то есть ее изменение однозначно определяется начальным
и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому
протекает процесс,
∆U = U2 - U1, где ∆U - изменение внутренней
энергии системы при переходе от начального состояния (Ul) в конечное U2. Если U2> U1, то ∆U > О. Если Ul>U2, то ∆U < О.
Величины, позволяющие определить состояние системы, называются
параметрами состояния. В химии чаще всего используются следующие
параметры состояния: давление, температура, объем, состав системы. Описание
системы не обязательно требует знания всех параметров системы, если
параметры связаны между собой, т.е. зависят друг от друга. Различают два вида
параметров состояния: экстенсивные и интенсивные параметры. Экстенсивные
параметры пропорциональны количеству вещества системы (например, объем,
масса). Интенсивные параметры не зависят от количества вещества.
Первый закон термодинамики и следствия из него
Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении
(например, в открытой колбе) или при постоянном объеме (в автоклаве), то есть
являются соответственно изобарными и изохорными процессами.
При любом процессе соблюдается закон сохранения и превращения
энергии. Согласно этому закону, энергия не может ни создаваться, ни исчезать,
но может превращаться из одной формы в другую. Первый закон, или первое
начало термодинамики – это закон сохранения и превращения энергии в
применении к тепловым процессам (то есть к процессам, связанным с
превращением теплоты и работы).
Первое начало термодинамики может быть сформулировано следующим
образом: в любом процессе приращение внутренней энергии системы
∆U = U2 – U1 равно количеству сообщаемой системе теплоты Q минус количество работы А, совершаемой системой: ∆U = Q - А.
Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат
формами передачи энергии и связаны с процессом, а не состоянием системы.
При химических реакциях А - это работа против внешнего давления, то есть в
первом приближении А = p∆V, где ∆V - изменение объема системы (V2 – V1).
Так как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении,
то для изобарно-изотермического процесса (р = const, Т = const) теплота Qp
будет равна:
Qp = ∆U + p∆V;
6
Qp = (U2 - U1) + p(V2 – V1);
Qp = (U2 + pV2) - (U1+ pV1).
Сумму U + pV обозначим через Н, тогда Qp = Н2 – Н1 = ∆H. Величину Н
называют энтальпией. Таким образом, теплота (при р = const и Т = const)
приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому
протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно-изотермическом
процессе Qp равна изменению энтальпии системы ∆H (если единственным
видом работы является работа расширения) Qp = ∆H.
Энтальпия (Н), как и внутренняя энергия (U), является функцией состояния, ее изменения (∆H) определяются только начальными и конечными
состояниями системы и не зависят от пути перехода.
Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом
процессе Qv, (V= const и Т= const), при котором ∆V= О, равна изменению
внутренней энергии системы ∆U:
Qv = ∆U.
Теплоту химических процессов, протекающих при Р = const, Т = const и V
= const называют тепловым эффектом. Это количество теплоты, которое
выделяется или поглощается в ходе химических реакций.
При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и ∆H<О
(Н2 < H1), а при эндотермических - увеличивается и ∆H>О (Н2> Н1). В
дальнейшем тепловые эффекты всюду выражаются через ∆H.
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (1841 г.):
тепловой эффект (энтальпия) реакции зависит от природы и физического
состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути
реакции, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.
Следствия из закона Гесса позволяют теоретически рассчитывать
тепловые эффекты химических реакций.
Следствие 1. Энтальпия образования и энтальпия разложения одного
моля сложного вещества равны по абсолютной величине, но противоположны
по знаку.
Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(г)
H0реак.= −241,9 кДж,
Н2О(г) = Н2(г) + 1/2 О2(г)
H0реак.= 241,9 кДж.
Под энтальпией образования понимают тепловой эффект реакции
образования 1 моля вещества из простых веществ. Обычно используют
стандартные энтальпии (теплоты) образования. Энтальпия образования для
стандартных условий обозначается ∆Н0обр. (или латинский вариант - ∆Н0f, где f
– первая буква слова formation - образование) и называется стандартной
энтальпией. За стандартные условия принимают давление 101, 325 кПа и
температуру 298, 15 K (25 oС).
Следствие 2. Энтальпия химической реакции ∆H0 x.p. (при стандартных
условиях) равна разности между энтальпиями образования продуктов реакции
7
∑ H обр.прод и энтальпиями образования исходных веществ ∑ H обр.исх с учетом их
стехиометрических коэффициентов νi
H0реак. = ΣνiH0обр.прод. - ΣνiH0обр.реаг.
где Σ - условное обозначение суммы. Например, для реакции
аА + bВ → сС + dD,
H0реак. = (cH0обр.C + dH0обр.D) − (aH0обр.A + bH0обр.B),
где А, В и С, D - реагенты и продукты реакции, соответственно;
а, b, с, d - соответствующие стехиометрические коэффициенты при
реагентах и продуктах реакции;
H0обр.a, H0обр.в, H0обр.с, H0обр.d - энтальпии образования реагентов и
продуктов реакции.
Пример 1. Вычислить изменение энтальпии реакции (при стандартных
условиях) СH4(г) + СО2(г) ↔ 2СО(г) + 2Н2(г).
Решение.
H0реак. = ΣνiH0обр.прод. - ΣνiH0обр.реаг.
т. е. изменение энтальпии реакции (при стандартных условиях) равно
сумме энтальпий образования продуктов реакции минус сумма энтальпий
образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
∆H0 x.p = (2 · ∆ H0CO + 2· 0) –(∆ H0CH4= ∆ H0CO2);
∆H0 x.p = 2 (-110,5) + 2· 0 –(- 74,85 – 393,5) = 247,35 кДж
∆ Hн2 = 0 (энтальпия образования простых веществ равна нулю).
Так как ∆H0 x.p >0 реакция является экзотермической, сопровождается
выделением теплоты.
Опытным путем тепловые эффекты химических реакций определяют в
специальных приборах, называемых калориметрами. Для расчета количества
теплоты используют формулу
Q = сm(t2 – t1) или Q = сm∆t,
где Q - количество теплоты; с - теплоемкость; т - масса; ∆t – изменение
температуры.
Теплотой эффект процесса обычно относят к 1 молю вещества:
∆H = -Q/v
где v - количество молей вещества. Если масса измеряется в кг, Q - в кДж.
Энтропия. Второй закон термодинамики
8
для изолированных систем
Первый закон термодинамики вовсе не исключает возможность передачи
тепла от холодного тела к горячему; можно говорить лишь о сохранении
энергии,
но
ничего
нельзя
сказать
относительно
возможности
самопроизвольного протекания процесса.
В природе химические или физические превращения совершаются в
определенном направлении. Так, если соединить два сосуда, пустой и
заполненный газом, то газ самопроизвольно заполнит весь имеющийся объем.
Его давление упадет. Когда два тела, находящиеся при разных температурах,
вступают в контакт, тепловая энергия не передается от более теплого тела к
более холодному до тех пор, пока температура этих тел не сравняется. При
погружении цинковой пластинки в соляную кислоту образуется хлорид цинка и
водород. Все эти превращения называют самопроизвольными. И наоборот,
обратные превращения самопроизвольно не происходят. Газ не сжимается
самопроизвольно; холодное тело не отдает тепловую энергию горячему телу,
охлаждаясь при этом само, в то время как температура горячего тела
повышается; наконец, хлористый цинк в присутствии водорода не
превращается в соляную кислоту и цинк.
Следовательно, в химии важно знать критерии, позволяющие предвидеть,
может ли химическая реакция происходить самопроизвольно. Это требует
введения новой функции энтропии, которая с учетом первого закона
термодинамики позволит предсказать направление протекания процесса.
Энтропия (S) – это термодинамическая функция, которая служит
мерой неупорядоченности системы.
Состояние системы можно характеризовать микросостояниями
составляющих ее частиц, т.е. их мгновенными координатами и скоростями
различных видов движения в различных направлениях. Число микросостояний
системы называется термодинамической вероятностью системы W. Так число
частиц в системе огромно (например в 1 моль вещества имеется (6,02 ? 1023
частиц), то термодинамическая вероятность системы выражается огромными
числами. Поэтому пользуются логарифмом термодинамической вероятности
lnW. Величина, равная klnW=S, называется энтропией системы, отнесенной к
одному молю вещества. Энтропия вещества в стандартном состоянии
называется абсолютной стандартной энтропией S0. В справочниках обычно
приводится стандартная энтропия S0298 при 298К.
В отличие от других термодинамических функций, можно определить не
только изменение, но и абсолютное значение энтропии. Это вытекает из
высказанного в 1911г. М. Планком постулата, согласно которому «при
абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю».
Изменение энтропии в результате химической реакции или фазового
превращения равно разности сумм абсолютных значений энтропий продуктов
реакции и сумм абсолютных значений энтропий исходных веществ с учетом
стехиометрических коэффициентов νi :
9
∆S x.p = ∑νi S0 прод - ∑νi S0 исх
Абсолютные значения энтропий веществ приведены в справочных
таблицах при стандартных условиях.
При переходе вещества из твердого состояния в жидкое значительно
увеличивается неупорядоченность и соответственно энтропия вещества
(∆S пл.). Особенно резко растет неупорядоченность и соответственно
энтропия вещества при переходе его из твердого или жидкого состояния в
газообразное (∆S возг. и ∆S кип.). Энтропия увеличивается при превращении
вещества из кристаллического в аморфное состояние. Увеличение числа атомов
в молекуле и усложнение молекулы приводит к увеличению энтропии.
Пример 2. Вычислить изменение энтропии реакции (при стандартных
условиях)
СH4(г) + СО2(г) ↔ 2СО(г) + 2Н2(г).
Решение.
∆ S0 x.p = ∑ S0 прод - ∑ S0 исх.веществ;
∆ S0 x.p = (2 S0CO + 2 S0 H2) –(S0CH4 + S0 CO2);
∆ S0 x.p = (2 - 197,91 + 2 - 130,59) - (186,19 + 213,65) = 257,16 Дж/моль ·
град или 0,25716 кДж/ моль · град.
Как видно, энтропия системы в результате реакции возросла (энтропия
реакции положительная) ∆ S0 x.p > 0.
Пример 3. Уменьшается или увеличивается энтропия при следующих
переходах: 1) льда в жидкое состояние (воду); 2) кислорода О2 в озон О3?
Почему? Вычислите ∆ S0 298 для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.
Решение.
1. Изменение энтропии в случае перехода льда в жидкое состояние:
∆S0 ф.п = S0 H2O(ж) - S0 H2O(к);
∆S0 ф.п = 69,96 - 39,33 = 30,63 Дж/моль · град.
Энтропия - есть мера неупорядоченности состояния вещества. Лед имеет
кристаллическую структуру, в которой молекулы воды расположены
упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства.
Так как степень беспорядка в жидком состоянии возрастает, изменение энтропии ∆S0 ф.п также является положительной величиной, т. е. (∆S0 ф.п > 0).
2. Изменение энтропии при превращении кислорода в озон:
∆ S0 x.p = S0 О3 - S0 О2;
∆ S0 x.p = 237,6 - 205,03 = 31,57 Дж/моль • град.
Из сравнения состава молекул О2 и О3 видно, что при переходе кислорода
в менее устойчивую форму О3 число атомов кислорода в молекуле увеличилось. Это значит, что значение энтропии О3 должно быть больше, чем у O2 и
поэтому изменение энтропии аллотропического превращения больше нуля( ∆ S0
x.p >О).
10
Реакция, идущая при одной температуре с выделением теплоты, при
другой идет в обратном направлении, то есть с поглощением теплоты. Здесь
проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С
одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации) и уменьшению,
с другой - к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением,
а вторая - с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует
величина, которую называют энтропией (S).
Второй закон термодинамики имеет несколько формулировок. Для
систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни
веществом (изолированные системы), второй закон термодинамики имеет
следующую формулировку: в изолированных системах самопроизвольно идут
только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии (∆
S≥О). Равновесие характеризуется максимумом энтропии.
То есть изменение энтропии
является критерием возможности
самопроизвольного протекания процесса (термодинамической возможности),
но только для изолированной системы.
Энергия Гиббса
В химических процессах одновременно действуют две тенденции:
стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные, что
уменьшает энтальпию системы, и их стремление разъединиться, что
увеличивает энтропию. Проявляется действие двух прямо противоположных
факторов - энтальпийного ∆Н, энтропийного T∆S (так как энтропия растет с
повышением температуры). Энтальпийный и энтропийный факторы, взятые по
отдельности, не могут быть критериями самопроизвольного течения
химических реакций. Суммарный эффект этих двух противоположных
тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и Р, отражает
изменение энергии Гиббса (свободной энергии) ∆G. Т.е. эти факторы
объединяет функция – энергия Гиббса, равная:
∆G = ∆Н - T∆S
(1)
Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной
возможности или невозможности осуществления процесса. Энергия Гиббса
является функцией состояния системы, определяющей величину той части
энтальпии, которая еще не рассеялась и за счет которой система может
совершать
работу.
Самопроизвольное
возрастание
энтропии
S,
сопровождающее приближение системы к равновесию, характеризуется
переходом энтальпии H из концентрированной формы энергии Гиббса G в
рассеянную Т·S. Таким образом, в самопроизвольных процессах энергия Гиббса
убывает (G<0). При достижении равновесия она принимает минимальное
значение (G = Gmin), а ее приращение обращается в ноль (G = 0).
Самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном
состоянии системы больше, чем в конечном: ∆G < О.
11
Увеличение энергии Гиббса (∆G>О) свидетельствует о невозможности
самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях.
Если же ∆G = О и ∆Н = T∆S, то система находится в состоянии химического равновесия.
В соответствии с уравнением ∆G = ∆Н - T∆S самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии и увеличение энтропии
системы, то есть когда ∆Н<О и ∆S>О. Из этого же уравнения видно, что
самопроизвольно могут протекать процессы, для которых ∆Н>О
(эндотермические). Это возможно, когда ∆S>О, но | T∆S | > |∆Н| и тогда ∆G < О
(при высоких температурах). С другой стороны, эндотермические реакции (∆Н
> О) самопроизвольно не протекают при ∆S < О, так как при этих условиях ∆G
> О (при любых Т).
Из анализа (1) выражения также следует, что реакция термодинамически
возможна (∆G < О ), если ∆Н < О, ∆S < О и | T∆S | < |∆Н| (при низких
температурах).
Подтвердить самопроизвольное протекание реакции можно, рассчитав
константу равновесия по формуле:
∆G 298 == -2,3RT lgК, где
∆G 298 – изменение энергии Гиббса; R – универсальная газовая
постоянная; К – константа равновесия.
Если К >>> 1, то реакция идет в прямом направлении (преобладают
продукты реакции), ∆G 298< 0. При К <<< 1 реакция идет в обратном
направлении (преобладают исходные вещества), ∆G 298 > 0. Если ∆G 298 = 0, то
система находится в равновесии и К==1.
Пример 4. На основании стандартных энтальпий образования и
абсолютных энтропий вычислите ∆ G0 298 реакции, протекающей по уравнению
2СuСl(к) + Н2(г) = 2Сu(к) + 2НСl(г).
Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно?
Решение.
∆ G0 x.p = ∆H0 x.p - T∆ S0 x.p
Вычисляем:
∆H0 x.p = (2∆H0Cu + 2∆H0HCl) - (∆H0 CuCl + ∆H0н2);
∆H0 x.p = [2 - 0 + 2(-92,3)] - [2 - 0+ 2(-134,5)] = 84,4 кДж.
Реакция является эндотермической, так как ∆Н > О.
Вычисляем:
S0 x.p = (S0Cu + 2S0HCl) - (2S0 CuCl + S0н2);
S0 x.p = (2· 33,3 + 2· 186,7) - (2· 91,5 + 130,6) = 0,1264 кДж/моль · град.
Реакция сопровождается повышением энтропии (∆S < О).
Изменение свободной энергии (энергии Гиббса) после вычисления равно:
∆ G0 x.p = 84,4 - 298 - 0,1264 = +46,73 кДж/моль.
Так как ∆ G0x.p>0 при стандартных условиях, данная реакция самопроизвольно протекать не будет. Ни энтальпийный, ни энтропийный факторы
не способствуют термодинамической возможности реакции.
12
Скачать