11 - МАЪРУЗА Доц. М.С.Шарипов 1. 2. 3. 4. 5. 6. PОTЕNTSIОMЕTRIK ANALIZ MЕTОD MOXIYATI ELЕKTROD POTЕNTSIALI VA UNI O’LCHASH POTЕNTSIOMЕTRLARDA ISHLATILADIGAN ELЕKTRODLAR. MODDANING KONTSЕNTRATSIYASINI BЕVOSITA POTЕNTSIOMЕTRIK ANIQLASH USULLARI PATENSIOMETRIK TITRLASH USULLARI POTЕNTSIALLARNI TO`G`RIDAN-TO`G`RI O`LCHASH ASBOBLARI 1. К.Х.Розиқов, Э.У.Ўринов. О.М.Ёриев. моддалар таҳлили ва тадқиқининг физик ва физик-кимёвий усуллари. Тошкент. Фан нашриёти. 2002 й. -164 б. 2. Дмитревич И.Н., Пругло Г.Ф., Фёдорова О.В., Физикохимические методы анализа. /СПб ГТУРП. - СПб., 2014.-78 с. 3. O.Fayzullayev. Elektroximiyaviy analiz metodlari praktikumidan metodik tavsiyalar. SamDU, 1984. 4. Г. Н. Шрайбман, Н.В. Серебренникова, П.Д. Халфина. Потенциометрическое титрование/ ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет; - Кемерово, 2004. – 40с. 5. Жерин И.И. Основы электрохимических методов анализа. – Томск. Изд-во Томск. Политех .унив-та. 2013. -101с. 6. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2-х томах М.: «Мир», 1979. Т2. -438с. Potensiometriya usuli tekshiriladigan eritmaning elektrod potensialini o‘lchashga asoslangan. Nernst tenglamasiga binoan elektrod potensiali potensialni belgilovchi M moddaning aktivligiga bog‘liq bo‘lganligi uchun elektrod potensialini o‘lchash yordamida M moddaning aktivligi (konsentratsiyasi) aniqlanishi mumkin. Agar kimyoviy reaksiya davomida elektrod potensiali o‘zgarsa, bu o‘zgarish yordamida eritmadagi modda konsentratsiyasining o‘zgarishini va titrlashning oxirgi nuqtasini topish mumkin. Potensiometrik analiz sanoatning turli sohalarini kimyoviy - tahliliy nazorat qilishda va moddalarning miqdorini aniqlashda keng qo‘llaniladi. Potensiometriya usuli Zyorensen fanga pH haqidagi tushunchani kiritgandan (1909 y.) so‘ng tez rivojlanib ketdi. Agar biror oksidlanish-qaytarilish jufti mavjud bo‘lgan eritmaga inert (indifferent) metall elektrodi tushirilgan bo‘lsa, shu metall sirtida muayyan tezlik bilan sistemadagi oksidlangan va qaytarilgan moddalar orasida elektronlar almashinuvi kuzatiladi. Bu reaksiya natijasida qaytaruvchining bir qismi metallga elektron berib oksidlanadi, oksidlovchining bir qismi esa elektron qabul qilib qaytariladi. Bu har ikkala reaksiya metall - eritma fazalari chegarasida bir vaqtda sodir bo‘ladi. Dastavval, elektronlarning qaytaruvchidan elektrodga yoki elektroddan oksidlovchiga o‘tishi mavjud Ox/Red juftidagi moddalarning konsentratsiyasiga muvofiq ravishda u yoki bu tomonga yo‘nalgan bo‘ladi. Bu jarayonlar natijasida elektrod - eritma chegarasida ortiqcha manfiy yoki musbat zaryad yig’iladi Эритмага ботирилган электрод потенциали эритмадаги эриган модда миқдорига қараб ўзгаради. Демак электрод потенциалининг ўзгаришини ўлчаш йўли билан модданинг миқдор анализини ўтказиш мумкин. Потенциометрик анализ методи аниқланиши керак бўлган модда эритмасига ботирилган иккита электроднинг потенциаллар айримасини ўлчашга асосланган. Нернст тенгламаси бўйича аниқланадиган индикатор электроднинг потенциали эритма концентрациясига пропорционалдир. RT E=Eo+ lnC nF Лекин индикатор электроднинг потенциалини бевосита ўлчаб бўлмайди. Унинг потенциали амалиётда индикатор электрод ва солиштирма электродлардан тузилган гальваник элементнинг электр юритувчи кучи (э.ю.к.) қиймати билан ўлчанади. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ Потенциометрик анализ методи электрокимёвий занжир электр юритувчи (ЭЮК) кучининг анализ килинадиган ион концентрациясига (фаоллиги) богликлигини ишлатишга асосланган. Электркимёвий занжирдаги электр юритувчи кучни анализ килинадиган ион фаоллигига богликлиги Нернст тенгламаси билан ифодаланади: n a RT E E ln mox nF a red 0 Е = Е + (S / n) lg аан, бунда Е0 - стандартная ЭДС цепи; п - заряд анализируемого иона с соответствующим знаком; S - крутизна электродной функции индикаторного электрода, селективного к однозарядному иону; аан - активность анализируемого иона. ДЛЯ ИДЕАЛЬНОГО ИНДИКАТОРНОГО ЭЛЕКТРОДА: S = (RT) / F, где R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль · К); Т - абсолютная температура раствора, К; F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль; S= 0,0591 В при 25°С. Для потенциометрических измерений применяют электрохимические цепи, содержащие два электрода: индикаторный и электрод сравнения Индикаторным называют электрод, потенциал которого определяет активность анализируемого иона в соответствии с уравнением Нернста. Электродом сравнения называют электрод, потенциал которого постоянен и не зависит от концентрации ионов в раствор. Если оба электрода погружены в анализируемый раствор, то такая цепь называется цепью без переноса. Если электрод сравнения соединяют с анализируемым раствором через жидкостный контакт (солевой мостик), то цепь называется цепью с переносом. Электродвижущую силу - Е электрохимической цепи, приведенной выше, определяют по уравнению: Е= Еср - Еин + Едиф, где Едиф - диффузионный (жидкостный) потенциал, В; Еср - потенциал электрода сравнения, В; Еив - потенциал индикаторного электрода, В. Подставим в это уравнение значение Еин выраженное через уравнение Нернста, с учетом соотношения аан = fан Сан, где fан и Сан - коэффициент активности и аналитическая концентрация анализируемого иона, соответственно. Получаем уравнение, лежащее в основе всех потенциометрических методов анализа: Е = Е0 – ( S/n ) lg Сан – ( S/n ) lg faн + Едиф, где Е0 = Еср – Е0ин - стандартная ЭДС цепи, В; E0ин - стандартный потенциал индикаторного электрода, В Turli хil elektrolit moddalar, ya’ni bir qator kislota, asos va ulardan hosil bo’ladigan tuzlar, hamda tarkib – tuzilmasi bo’yicha ancha murakkab bo’lgan birikmalar (polielektrolitlar, kompleks moddalar) ham ma’lum sharoitda elektrokimyoviy o’zgarishlarga uchrashi mumkin. Jumladan, ularning eritmalarda hosil qiladigan ionlari muayyan turdagi elektrodlar bilan ta’sirlashuvini o’rganib, moddalar elektrokimyoviy potensiallari tahlil etilib, ularga oid muhim ma’lumotlar qo’lga kiritiladi. Mazkur maqsadda, albatta, ma’lum fizik-kimyoviy va elektr ko’rsatkichlarga ega bo’lgan ELEKTRODLAR ishlatiladi. Qisqagina ifodalansa, potensiometrik analiz usullari muayyan elektrod potensialining turli moddalarga хos bo’lgan fizik (elektrik) va fizik kimyoviy jarayonlarga bog’liq holda o’zgarishini aniqlashga asoslangan. Потенциометрик ячейкадаги жараён ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА В качестве индикаторных в потенциометрическом анализе применяют: 1. Электроды, на поверхности которых протекают реакции с обменом электронов. Их называют электронообменными или окислительно-восстановительными. В качестве таких электродов применяют электроды из химически инертных металлов - платины, золота и др. В аналитической практике находит применение выпускаемый промышленностью точечный платиновый электрод ЭПВ1-100 и изготовленный из специального стекла мембранный окислительно-восстановительный электрод ЭО - 1. 2. Электроды, на поверхности которых протекают реакции обмена ионами. Их называют ионообменными или ионоселективными электродами. Основным элементом ионоселективных электродов является ионочувствительная мембрана. Поэтому их также иногда называют мембранными. Ионоселективные электроды изготавливают: - с твердыми мембранами; - со стеклянными мембранами; - с жидкостными мембранами. Indikator elektrodlar tekshiriladigan eritmaning elektrod potensialini o‘lchash uchun xizmat qiladi. Elektrod eritma sirti chegarasida Устройство sodir bo‘ladigan elektr kimyoviy индикаторного jarayonning mexanizmiga ko‘ra стеклянного indikator elektrodlari quyidagilarga электрода bo‘linadi: 1- стеклянная рН – 1) elektronlar almashinishi чувствительная kuzatiladigan oksidlanishмембрана; qaytarilish (oksred) elektrodlari; 2 – 0,1М раствор НСl; 3 –хлорсеребряный электрод 2) elektron ion almashinish сравнения; kuzatiladigan birinchi, ikkinchi va 4 – стеклянная трубка; 5 – контакт для подключения к uchinchi tur metall va metallmas рН-метру. elektrodlar; 3) ion almashinishi kuzatiladigan ion selektiv membranali elektrodlar. По определению ИЮПАК, «ионселективные электроды — это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от lga определяемого иона в растворе». Полупроницаемая мембрана — тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропускать ионы только одного вида (катионы или анионы). Bunday elektrodlarni membrananing tabiatiga ko‘ra qattiq va suyuq membranali elektrodlarga bo‘lish mumkin. Qattiq membranali elektrodlarga ko‘p sonli shisha elektrodlari (H+, Na+, K+, NH4+, Ca2+ va boshqa ionlarni aniqlashga mo‘ljallangan) va qattiq ionit membranali elektrodlar kiradi. Suyuq ionit membranali elektrodlar suyuq membranali elektrodlarga kiradi. Ion selektiv elektrodlarning barchasi ham o‘xshash tuzilishga ega. Shisha elektrodlar qattiq va suyuq membranali elektrodlar qatorida oraliq holatni egallaydi. Suyuq membranali elektrodlar qattiq membranali elektrodlarga qaraganda qator afzalliklarga ega: 1) ularning almashinish tezligi yuqori; 2) muvozanat tez qaror topadi; 3) elektr aktiv moddaning konsentratsiyasi va tabiatini keng oraliqda o‘zgartirish mumkin. Bulardan tashqari, plyonkasimon membranali elektrodlar ham mavjud bo‘lib, ularni ishlatish suyuq membranali elektrodlarga ko‘ra qulay. + а2 – внутренний раствор + + Е2 М + + + + Е1 а1 – анализируемый раствор Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна поэтому: Типы ион-селективных электродов. Первичные ион-селективные электроды: а) электроды со стеклянной мембраной; б) кристаллические (твердофазные) мембранные электроды; в) электроды с жидкой мембраной: г) жидкие ионообменные мембранные электроды; д) электроды с жидкой мембраной с нейтральными носителями. Сложные или многомембранные ион-селективные электроды: молекулярно-чувствительные устройства, такие, как газочувствительные или ферментные электроды. Ион-селективные полевые транзисторы ИСТП: Эти типы электродов – гибриды ион-селективных электродов и полевых транзисторов из оксидов металлов. Bunday elektrodlar sifatida elektrod potensialini o‘lchash uchun mo‘ljallangan qaytar elektrodlar ishlatiladi. Taqqoslash elektrodlari quyidagi talablarga javob berishi kerak: 1) potensialni belgilovchi elektrodning ichki reaksiyasi termodinamik qaytar bo‘lishi kerak; 2) elektrodning qutblanuvchanligi kam bo‘lishi, ya’ni undan tok o‘tganda o‘z potensialini nihoyatda kam o‘zgartirishi kerak; 3) elektrod uzoq vaqt saqlanganda va turli xil sharoitlarda ham o‘z potensialini o‘zgartirmasligi shart. Bevosita potensiometriya usulida potensialni belgilovchi moddaning aktivligi elektrod potensialini aniqlash asosida topiladi. Bu usul ionlarning aktivligini to‘g‘ridan to‘g‘ri aniqlashga imkon beradigan yagona usul hisoblanadi. U quyidagi turlarga bo‘linadi: PH-METRIYA eritmalarning pH qiymati, kislota va asoslarning (protolitlarning) kislota-asosli konstantalari, protolitik xususiyatga ega bo‘lgan kompleks birikmalarning barqarorlik konstantalari va shu kabilarni aniqlashga imkon beradi. IONOMETRIYA - pH-metriyaning rivojlanishi natijasida mustaqil usul sifatida shakllangan zamonaviy usullardan biri. Bu usulda indikator elektrodi vazifasini turli xil ion selektiv elektrodlar bajaradi. Первый рН‐метр Бекмана (1934) Bevosita potensiometriya oksidlanish- qaytarilish potensialini, vodorod va boshqa ionlar aktivligini (ionometriya), turli xil fizik-kimyoviy konstantalarni aniqlash uchun ishlatiladi. Bevosita potensiometriyada o‘lchanadigan potensial taqqoslash (Et) va indikator (Ei) elektrodlari hamda “suyuq birikma” (Es) potensiallaridan tashkil topadi: E=Et-Ei-Es Es potensial ikki xil konsentratsiyali suyuqliklar chegarasida har xil zaryadli ionlarning (kation va anion) turli tezliklarda tarqalishi tufayli yuzaga keladi. Indikator elektrodining potensiali tekshiriladigan Men+ ionning potensiali orqali Nernst tenglamasi yordamida ifodalanadi. Eт Ec const E x const n pMe lg aMe E n lg aMe n n Bevosita potensiometrik usullar kimyoviy va elektr kimyoviy reaksiyada qatnashuvchi elektronlar soni, kimyoviy reaksiyalarning stexiometrik va aktivlik koeffitsiyentlari kabilarni aniqlash imkonini beradi. Bilvosita potensiometriya usuli qisqa tarzda potensiometrik titrlash deb yuritilsa-da, aslida titrlashning oxirgi nuqtasini potensiometrik aniqlash deb qaralmog‘i lozim (IYUPAK). Potensiometrik titrlash usullari kislota-asosli (protolitometrik), oksidlanish-qaytarilish (oksredmetrik), komplekslanish va cho‘ktirish reaksiyalari asosida moddalarni aniqlash va tekshirish uchun keng qo‘llaniladi. Shu negizda moddalarning konsentratsiyasigina emas, balki ularning turli xil konstantalarini ham aniqlash mumkin. Potensiametrik analizlarda, aytish mumkinki, ishlatiladigan elektrodlar tekshiriladigan birikmalar uchun go’yo indikator vazifasini o’taydi. Amalda bunday usul bilan qator ma’lumotlar qo’lga kiritiladi. Masalan, laboratoriya ishlarida «hajm analizi» o’tkazilishi vaqtida «ekvivalent nuqta» ni topish, eritmada erigan modda konsentratsiyasini aniqlash, shuningdek qanday elektrokimyoviy jarayon bo’lishiga oid ma’lumotlarga ega bo’ladi. Turli xil titrlash usullarida oxirgi nuqta titrlash jarayonida o‘zgaradigan potensialni qayd qilish orqali topiladi. Agar titrlash jarayonida M+NQ reaksiya sodir bo‘lsa, reaksiya davomida potensialni belgilovchi moddaning konsentratsiyasi o‘zgaradi. Nernst tenglamasiga ko‘ra, reaksiya davomida modda konsentratsiyasining o‘zgarishi elektrod potensialining o‘zgarishiga olib keladi. Potensiometriyada titrlashning oxirgi nuqtasini topish uchun ekvivalentlik nuqtasigacha sodir bo‘layotgan indikator reaksiyasi shu nuqtadan keyin ikkinchi indikator reaksiyasiga almashishi kerak. Buning oqibatida oxirgi nuqta atrofida indikator elektrodining potensiali keskin o‘zgaradi. Elektrod potensialining keskin o‘zgarishini ta’minlash uchun ekvivalentlik nuqtasigacha va undan keyin sodir bo‘ladigan indikator reaksiyasiga kirishadigan oksred juftlarning normal (real) potensiallari bir-biridan yetarli darajada farq qilishi kerak. Bu kimyoviy reaksiyaning muvozanat konstantasiga bog‘liq. Agar titrlash jarayonida pH, pV, pA yoki elektrod potensiali o‘zgarsa, shu o‘zgarish asosida titrlashning oxirgi nuqtasi topilishi mumkin. Potensiometriyada titrlashning oxirgi nuqtasini topish uchun quyidagi usullardan foydalaniladi: hisoblash usullari, chizma usullar, ekvivalentlik nuqtasi potensialigacha titrlash va boshqa usullar. Hisoblash usullarida titrlanadigan modda eritmasiga tegishli titrant eritmasidan teng, lekin, nisbatan yirik hajmlarda (1 ml) qo‘shiladi va titrantning t.o.n. sohasiga to‘g‘ri keladigan taxminiy hajmi aniqlanadi. Buning uchun titrlash bayonida titrantning har bir qo‘shilgan hajmi va unga to‘g‘ri keladigan potensial qiymatidan tashqari, har ikki yaqin nuqta orasidagi potensiallar farqi ham qayd qilinadi. E eng katta bo‘lgan soha ekvivalentlik nuqtasi joylashgan sohadir. Bunday taqribiy titrlashdan keyin titrlanadigan eritmadan yuqoridagicha miqdorda olib, titrant sakrash sohasigacha yirik hajmlarda, sakrash sohasida esa tomchilab (aniq titrlash) qo‘shiladi. 1) titrlashdagi subyektiv xatolar deyarli yo‘qoladi; 2) aniqlashning sezuvchanligi ancha yuqori bo‘ladi; 3) loyqa va rangli eritmalar ham osongina titrlanadi; 4) muayyan sharoit yaratilganda eritmada bo‘lgan bir necha modda aralashmasi tabaqalab titrlanadi; 5) titrlash jarayoni osongina avtomatlashtiriladi Бундай асбобларга электрон-вольтметрлари киради. Электронвольтметрилари занжирда ток кучи 10-12 – 10-14 а бўлганда ишлайди ва улар уланганда аниқланаётган элемент потенциали ўзгармайди. Бундай асбоблар рН-метрлар дейилади ва уларнинг шкалалари милливольтларда даражаланган бўлади.