ЯЧЕЙКИ, ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ, КАПИЛЛЯРЫ ЛУГГИНА Электрохимические ячейки Материалы для изготовления: стекло, полистирол, тефлон. Химическая стойкость стекла повышается при введении оксидов кальция, магния, бария, свинца, цинка, бора. Двухэлектродные ячейки: для измерения электропроводности растворов и ЭДС гальванических цепей, для очистки растворов предэлектролизом, при кондуктометрическом или потенциометрическом титровании. Трехэлектродные ячейки э. с. р. э. Zр.э. R1 R2 Zв.э. в. э. Rр-ра • Эквивалентная электрическая схема трехэлектродной ячейки: р. э. – рабочий электрод; в. э. – вспомогательный электрод; э. с. – электрод сравнения; Zр.э – импеданс рабочего электрода; Zв.э – импеданс вспомогательного электрода; Rр-ра – сопротивление раствора электролита; R1 – сопротивление слоя раствора между рабочим электродом и точкой подключения электрода сравнения (положение капилляра Луггина в растворе); R2 – сопротивление слоя раствора между вспомогательным электродом и точкой подключения электрода сравнения Капилляры Луггина а в б г Оценка омического падения потенциала R1 = ρ l l = S κS R1 – сопротивление слоя электролита, Ом; ρ – удельное сопротивление электролита, Ом·см; l – толщина слоя электролита, см; S – площадь поперечного сечения слоя электролита, см2; κ – удельная электропроводность электролита, Ом–1·см–1. ∆E = ∆U ом = IR1 = I l jl = κS κ ∆E – погрешность измерения потенциала рабочего электрода, В; ∆Uом – омическое падение напряжения в слое электролита, прилегающем к поверхности рабочего электрода, В; I – сила тока, А; j – плотность тока, А/см2 Для капилляра с внешним диаметром 0,1 см расстояние от электрода должно быть не менее 0,1 см. Удельная электропроводность растворов электролитов имеет величину около 0,1 Ом–1·см–1. Тогда при плотности тока 10 мА/см2 (0,01 А/см2) погрешность измерения потенциала рабочего электрода составит ∆E = 0,01 ⋅ 0,1 = 0,01 В = 10 мВ 0,1 Электроды сравнения Наиболее часто при электрохимических измерениях в водных растворах применяют водородный, каломельный, галогенсеребряные и оксидно-ртутный электроды сравнения. Водородный электрод • На данном электроде реализуется следующее электрохимическое равновесие: + − 2H + 2e ⇔ H 2 • 1 – пластинка из платинированной платины; 2 – раствор В качестве раствора лучше использовать рабочий раствор, поскольку в этом случае измеряемый потенциал рабочего электрода не будет содержать потенциал жидкостного соединения. Водородный электрод можно использовать в широком диапазоне pH, однако в нейтральных растворах его потенциал может быть нестабильным так как прохождение даже малого тока вызывает большие изменения pH. Поэтому его можно использовать в нейтральных растворах, обладающих хорошими буферными свойствами. Каломельные электроды • На каломельном электроде устанавливается следующее равновесие: Hg 2Cl2 + 2e− ⇔ 2Hg + 2Cl− • • 1 – металлический контакт (Pt-проволока); 2 – слой каломели (Hg2Cl2); 3 – ртуть; 4 – раствор KCl, насыщенный каломелью В зависимости от концентрации хлорида калия различают насыщенный, нормальный и децинормальный каломельные электроды. Каломельные электроды хорошо воспроизводимы, устойчивы и пригодны для работы при температурах до 80°С. При более высоких температурах начинается разложение каломели. Обычно каломельный электрод подсоединяют через солевой мостик, состоящий из концентрированного раствора хлорида калия. Галогенсеребряные электроды • наиболее распространены, применимы как в водных, так и во многих неводных средах. Они представляют собой серебряную проволоку, покрытую галогенидом серебра, который может быть нанесен как путем термического осаждения, так и электрохимически. Электродное равновесие для хлорсеребряного электрода: AgCl + e− ⇔ Ag + Cl− • • Преимущество хлорсеребряного перед каломельным в том, что он устойчив при повышенных температурах. Хлорид серебра растворим в концентрированных растворах хлорида калия, поэтому при приготовлении хлорсеребряного электрода сравнения необходимо насыщать раствор хлорида калия хлоридом серебра. Широкое распространение хлорсеребряных электродов сравнения объясняется их компактностью и легкостью изготовления. Оксидно-ртутные электроды • удобны при работе в щелочных средах, так как при этом реализуются цепи без жидкостного соединения. Уравнение электродного равновесия: − Hg 2O + 2e ⇔ 2Hg + 2OH − Потенциалы электродов сравнения относительно стандартного водородного электрода при 25°С. Электрод сравнения Насыщенный каломельный (KClнас.|Hg2Cl2, Hg) Нормальный каломельный (1М KCl|Hg2Cl2, Hg) Децинормальный каломельный (0,1М KCl|Hg2Cl2, Hg) Хлорсеребряный ( HCl|AgCl, Ag) Оксидно-ртутный ( KOH|HgO, Hg) Потенциал, В 0,2415 0,2812 0,3341 0,222 0,098