УДК 543.544.7 DOI: 10.17122/bcj201838485 Л. А. Кашапова (магистрант), А. Б. Марушкин (к.т.н., доц.), Г. М. Сидоров (д.т.н., проф.), И. Г. Лапшин (асп.), В. С. Пручай (к.т.н, доц.)* МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГРУППОВОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА КАРБОНОВОЙ НЕФТИ НА ХРОМАТОГРАФЕ «ГРАДИЕНТ1М» Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа, *кафедра автоматизации технологических процессов и производств 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431977, email: leisan80694@mail.ru, kaskad@ufanet.ru L. A. Kashapova, A. B. Marushkin, G. M. Sidorov, I. G. Lapshin, V. S. Pruchai METROLOGICAL SUPPORT OF THE METHOD OF DETERMINING GROUP CHEMICAL COMPOSITION OF CARBON OIL ON THE CHROMATOGRAPH «GRADIENT1M» Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2431977, email: leisan80694@mail.ru, kaskad@ufanet.ru Äàííûå ïî ãðóïïîâîìó õèìè÷åñêîìó ñîñòàâó íåôòè èñïîëüçóþòñÿ â ðàñ÷åòàõ ïðîöåññîâ íåôòåïåðåðàáîòêè. Ìåòîäîì æèäêîñòíîé âûòåñíèòåëüíîé õðîìàòîãðàôèè íà õðîìàòîãðàôå «Ãðàäèåíò-Ì» â óñëîâèÿõ ïîâòîðÿåìîñòè ïðîàíàëèçèðîâàíà êàðáîíîâàÿ íåôòü îäíîãî èç ìåñòîðîæäåíèé Òàòàðñòàíà. Äëÿ óìåíüøåíèÿ ïîãðåøíîñòåé çàìåðîâ, ñâÿçàííûõ ñ èñïàðåíèåì ëåãêèõ ôðàêöèé ïî õîäó âûïîëíåíèÿ àíàëèçîâ, îò íåôòè îòãîíÿëàñü ôðàêöèÿ í.ê.–200 îÑ. Ðàçáðîñ âåëè÷èí ñðåäíåêâàäðàòè÷åñêîãî îòêëîíåíèÿ îòíîñèòåëüíî èñòèííîãî ñîñòàâëÿåò ó óãëåâîäîðîäîâ 0.06–0.36 % , à äëÿ ñìîë è àñôàëüòåíîâ – 0.21–0.67 %. Òàêèì îáðàçîì, ïîâòîðÿåìîñòü çàìåðîâ ãðóïïîâîãî õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà êàðáîíîâîé íåôòè íàõîäèòñÿ íà ïðèåìëåìîì óðîâíå, à ìåòîä àíàëèçà ìîæåò ðàññìàòðèâàòüñÿ êàê íàäåæíûé ðàáî÷èé èíñòðóìåíò. Êëþ÷åâûå ñëîâà: ãðóïïîâîé õèìè÷åñêèé ñîñòàâ êàðáîíîâîé íåôòè; ñðåäíåêâàäðàòè÷åñêîå îòêëîíåíèå çàìåðîâ; õðîìàòîãðàô «Ãðàäèåíò-Ì». Äàííûå î ãðóïïîâîì õèìè÷åñêîì ñîñòàâå íåôòè èñïîëüçóþòñÿ â ðÿäå ðàñ÷åòîâ, íàïðèìåð, êèíåòèêè òåðìîäåñòðóêòèâíûõ ïðîöåññîâ 1. Ðåñóðñû êàðáîíîâûõ íåôòåé, íàïðèìåð, â Òàòàðñòàíå çíà÷èòåëüíû è èõ ìåñòîðîæäåíèÿ ðàññìàòðèâàþòñÿ êàê ïåðñïåêòèâíûå. Ñðåäíåêâàäðàòè÷åñêîå îòêëîíåíèå ïîâòîðÿåìîñòè çàìåðîâ ãðóïïîâîãî õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà êàðáîíîâîé íåôòè, âûïîëíåííûõ íà õðîìàòîãðàôå «Ãðàäèåíò-Ì» 2, ðàíåå íå ïðîèçâîäèëîñü è ÿâëÿåòñÿ ïðåäìåòîì èññëåäîâàíèÿ. Äàòà ïîñòóïëåíèÿ 24.05.18 84 Data on the group chemical composition of oil are used in calculations of oil refining processes. Liquid carbon chromatography on a Gradient-M chromatograph under conditions of repeatability analyzed the carbon oil of one of the deposits of Tatarstan. To reduce measurement errors associated with the evaporation of light fractions during the analysis, oil fraction fraction was distilled to 200 îC. The spread of the mean square deviation in relation to the true deviation is 0.06– 0.36 % for hydrocarbons, and 0.21–0.67 % for resins and asphaltenes. Thus, the repeatability of measurements of the group chemical composition of the carbon oil is at an acceptable level, and the analytical method can be regarded as a reliable working tool. Key words: chromatograph «Gradient-M»; group chemical composition of carbon oil; standard deviation of measurements. Ìàòåðèàëû è ìåòîäû èññëåäîâàíèÿ  ðàáîòå èñïîëüçîâàëñÿ õðîìàòîãðàô ïðîèçâîäñòâà Èíñòèòóò íåôòåõèìïåðåðàáîòêè ÐÁ (ã. Óôà), îñíàùåííûé ñòåêëÿííîé êîëîíêîé äëèíîé 300 è äèàìåòðîì 1.2 ìì. Ïðè âûïîëíåíèè àíàëèçîâ ðóêîâîäñòâîâàëèñü ìåòîäè÷åñêèìè ðåêîìåíäàöèÿìè 3. Àêòèâíîñòü ñèëèêàãåëÿ âî âñåõ çàìåðàõ îäèíàêîâàÿ. Äëÿ óìåíüøåíèÿ ïîãðåøíîñòè çàìåðîâ, ñâÿçàííûõ ñ èñïàðåíèåì ëåãêèõ ôðàêöèé â õðîìàòîãðàôå ïî õîäó âûïîëíåíèÿ àíàëèçà, èç íåôòè áûëà óäàëåíà ôðàêöèÿ í.ê.–200 îÑ 4. Башкирский химический журнал. 2018. Том 25. № 3 Таблица Среднеквадратичные отклонения повторяемости S для результатов замера группового химического состава карбоновой нефти Результаты измерений, % мас. S, Групповой X, % химический состав нефти 1 2 3 % мас. Углеводороды: парафино-нафтеновые 41 .2 41 .0 40 .5 40 .9 0 .36 моноциклические ароматические 11 .5 11 .3 11 .5 11 .4 0 .12 бициклические ароматические 10 .1 10 .1 10 .0 10 .1 0 .06 полициклические ароматические 23 .3 23 .5 23 .0 23 .3 0 .25 Смолы: толуольные 4 .0 3 .6 4 .9 4 .2 0 .67 спирто-толуольные 7 .6 8 .0 7 .9 7 .8 0 .21 Асфальтены 2 .3 2 .5 2 .2 2 .3 0 .15 Àñôàëüòåíû â àíàëèçèðóåìîé ïðîáå îïðåäåëÿëèñü êàê íåðàñòâîðèìûå â èçîîêòàíå. Îäèí è òîò æå îïåðàòîð çà êîðîòêèé ïðîìåæóòîê âðåìåíè íà îäíîì è òîì æå õðîìàòîãðàôå ïðîèçâîäèë òðè ïàðàëëåëüíûõ çàìåðà ãðóïïîâîãî õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà íåôòè, ÷òî ñîîòâåòñòâîâàëî êðèòåðèþ «ïîâòîðÿåìîñòü», ïðåäóñìîòðåííîãî ÃÎÑÒ Ð ÈÑÎ 5725-1-2002 5. Ðåçóëüòàòû çàìåðîâ ïðèâåäåíû â òàáë. Ðåçó ëü òà òû è èõ îáñ óæäåíèå Äëÿ îöåíêè òî÷íîñòè îïðåäåëåíèÿ ãðóïïîâîãî õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà áûëè ðàññ÷èòàíû ñðåäíåêâàäðàòè÷íûå îòêëîíåíèÿ, ïîêàçûâàþùèå, íàñêîëüêî èñòèííîå çíà÷åíèå èçìåðÿåìîé âåëè÷èíû îòëè÷àåòñÿ îò ýêñïåðèìåíòàëüíîãî. Ñðåäíåêâàäðàòè÷íîå îòêëîíåíèå ïîâòîðÿåìîñòè S îò ñðåäíåãî (èñòèííîãî) çíà÷åíèÿ ðàññ÷èòàíî ïî ÃÎÑÒ Ð 8.736-2011 6: Литература 1. 2. 3. 4. 5. 6. Àõìåòîâ Ñ.À., Ãàéñèíà À.Ð. Ìîäåëèðîâàíèå è èíæåíåðíûå ðàñ÷åòû ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ óãëåâîäîðîäíûõ ñèñòåì.– ÑÏá.: Íåäðà, 2010.– 128 ñ. À.ñ. ÑÑÑÐ ¹520541. Ñïîñîá îïðåäåëåíèÿ ãðóïïîâîãî ñîñòàâà òÿæåëûõ íåôòåïðîäóêòîâ / Êîëáèí Ì.À., Âàñèëüåâà Ð.Â., Èâàíîâà Ò.Ñ. // Á.È.– 1975.– ¹25. Êîëáèí Ì.À, Õàéðóòäèíîâ È.Ð. Îïðåäåëåíèå ãðóïïîâîãî ñîñòàâ íåôòåé è íåôòåïðîäóêòîâ íà õðîìàòîãðàôå «Ãðàäèåíò-Ì».– Óôà: Èçä-âî ÁàøÍÈÈ ÍÏ, 1977.– 28 ñ. ASTM D2892-11. Historical Standard: Ñòàíäàðòíûé ìåòîä ðàçãîíêè ñûðîé íåôòè (ðåêòèôèêàöèîííàÿ êîëîííà ñ 15 òåîðåòè÷åñêèìè òàðåëêàìè) [Ýëåêòðîííûé ðåñóðñ].– URL: https://www.astm.org/DATABASE.CART/ HISTORICAL/D2892-11-RUS.htm (äàòà îáðàùåíèÿ: 18.04.2018). ÃÎÑÒ Ð ÈÑÎ 5725-1-2002. Òî÷íîñòü (ïðàâèëüíîñòü è ïðåöèçèîííîñòü) ìåòîäîâ è ðåçóëüòàòîâ èçìåðåíèé. ×àñòü 1.– Ì.: Èçä-âî ñòàíäàðòîâ, 2002.– 32 ñ. ÃÎÑÒ Ð 8.736-2011 Ãîñóäàðñòâåííàÿ ñèñòåìà îáåñïå÷åíèÿ åäèíñòâà èçìåðåíèé. Ìåòîäû îáðàáîòêè ðåçóëüòàòîâ èçìåðåíèé. Îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ.– Ì.: Èçä-âî ñòàíäàðòîâ, 2013.– 23 ñ. Si = ãäå 1 n ∑ ( X i − X )2 , n − 1 i =1 n – êîëè÷åñòâî çàìåðîâ (â äàííîì ñëó÷àå n=3); Xi – i-é ðåçóëüòàò çàìåðà; X – ñðåäíåå àðèôìåòè÷åñêîå çíà÷åíèå ðåçóëüòàòîâ çàìåðîâ. Ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ ñðåäíåêâàäðàòè÷íîãî îòêëîíåíèÿ S òàêæå ïðèâåäåíû â òàáë. Äëÿ óãëåâîäîðîäîâ ðàçáðîñ âåëè÷èí ñðåäíåêâàäðàòè÷íîãî îòêëîíåíèÿ S îòíîñèòåëüíî èñòèííîãî ñîñòàâëÿåò 0.06–0.36 %, à äëÿ ñìîë è àñôàëüòåíîâ 0.21–0.67 %. Ñëåäîâàòåëüíî, ïîâòîðÿåìîñòü çàìåðîâ ãðóïïîâîãî õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà êàðáîíîâîé íåôòè íàõîäèòñÿ íà ïðèåìëåìîì äëÿ èññëåäîâàíèé óðîâíå, à ìåòîä àíàëèçà ìîæåò ðàññìàòðèâàòüñÿ êàê íàäåæíûé ðàáî÷èé èíñòðóìåíò. References 1. 2. 3. 4. 5. 6. Akhmetov S.A., Gaisina A.R. Modelirovanie i inzhenernye raschety fiziko-khimicheskikh svoistv uglevodorodnykh system [Modeling and engineering calculations of physical and chemical properties of hydrocarbon systems. Tutorial]. St. Petersburg, Nedra Publ., 2010, 128 p. Kolbin M.A., Vasil'yeva R.V., Ivanova T.S. Sposob opredeleniya gruppovogo sostava tyazhelykh nefteproduktov [Method for determining the group composition of heavy oil products]. Copyright certificates no.520541 USSR, 1976. Kolbin M.A., Khayrutdinov I.R. Opredelenie gruppovogo sostava neftei i nefteproduktov na khromatografe «Gradient-M» [Determination of the group composition of oils and petroleum products using the «Gradient-M» chromatograph]. Ufa, BashNIINP Publ., 1977, 28 p. https: www. astm.org/DATABASE.CART/ HISTORICAL/D2892-11-RUS.htm GOST R ISO 5725-1-2002. [State Standard. Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results. Part 1. General principles and definitions]. Moscow, Standartinform Publ., 2002, 32 p. GOST R 8.736-2011 [State Standard 8.736-2011. State system for ensuring the uniformity of measurements. Multiple direct measurements. Methods of measurement results processing. Main principles]. Moscow, Standartinform Publ., 2013, 23 p. Башкирский химический журнал. 2018. Том 25. № 3 85