1 ЛЕКЦИЯ 1. КОНТАКТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ 1. Краткие сведения необходимые для изучения курса “Твердотельная электроника” Атомные явления не могут быть описаны ни как движение частиц, ни как чисто волновые процессы. Микрочастицы – электроны, протоны, атомы и т.д. органически сочетают в себе корпускулярные и волновые свойства. Они регистрируются всегда как частицы, а их движение описывается волновым уравнением Шредингера. Решение уравнения Шредингера позволяет найти не зависящие от времени стационарные состояния микрочастиц. Строгое решение получено лишь для некоторых простых систем. Решение уравнения Шредингера для электрона в кулоновском поле атома водорода дает бесконечное множество возможных стационарных состояний. Их энергия, отсчитанная от энергии свободного, не связанного с ядром электрона, определяется формулой hR Wn 2 , n 4 me где R e2 3 3,288 1015 c 1 – постоянная Ридберга, h=6,63·10-34 Дж·с – постоянная 8 0 h Планка, ε0=8.85∙10−12 Кл2/Н∙м2 – электрическая постоянная, e=1,6∙10−19 Кл − элементарный заряд, mе=9.1∙10−31 кг – масса покоя электрона, n=1, 2, 3 …− главное квантовое число. В многоэлектронных атомах каждый электрон n l j взаимодействует не только с ядром, но и с другими электронами. В этом случае энергия электрона в атоме 3 0 1/2 определяется: главным квантовым числом n, орбитальным квантовым числом l и квантовым числом j полного 2 1 3/2 момента импульса электрона, получающегося в резуль2 1 1/2 тате векторного сложения орбитального и спинового 2 0 1/2 моментов. Одну и ту же энергию в атоме могут иметь два и более электронов. Таким образом, несколько энергетических уровней с различными квантовыми числами могут совпадать, такие уровни называют вырожденными. На рис.1 приведена схема энергетиче1 0 1/2 ских уровней одиннадцатиэлектронного атома натрия. При образовании кристалла из дискретных атоРис.1. Уровни энергии элекмов происходит формирование его кристаллической тронов в многоэлектронном решетки. Этот процесс связан со сближением отдельатоме ных атомов и качественно иллюстрируется на рис.2. W W Зона проводимости W3 Запрещенная зона ∆W Валентная зона W2 Запрещенная зона Нижележащая разрешенная зона W1 а х Рис.2. Образование энергетических зон при сближении дискретных атомов 0 2 Справа по оси х изображены дискретные уровни энергии электронов W1, W2, W3 изолированных атомов, а слева, начиная с расстояния примерно равного постоянной решетки а, дискретные уровни размываются в энергетические зоны. Образование зон связано с сильным взаимодействием электронных оболочек атомов. При этом два электрона, ранее находившиеся на одинаковых уровнях в изолированных атомах, после взаимодействия приобретают разные энергии. На рис.3 качественно показано расположение энергетических зон электронов в твердом теле (на примере металла с электронным типом проводимости). W W0 Термодинамическая работа выхода PF В зоне проводимости часть уровней свободна W3 WF W2 W1 0 а х атомы Рис.3. Энергетические зоны свободных электронов в зоне проводимости W3 и электронов нижележащих разрешенных зон W2 и W1 При расчете электропроводности твердых тел рассматриваются только две зоны, одна из которых последняя полностью заполненная электронами называется валентной зоной, а следующая зона, в которой имеются свободные энергетические уровни, называется зоной проводимости. Взаимное расположение энергетических зон схематически показано на рис.4. Если зона проводимости заполнена электронами только частично (рис.4, n- металл W Пустые уровни p- металл проводимость по верху валентной зоны проводимости Смешанный тип Wc проводимости Wv Wc Wc Заполненные уровни а) полупроводник Зона проводимости n- металл проводимость по дну зоны проводимости б) диэлектрик Зона проводимости Wc ∆W≤2эВ Wv ∆W>2эВ Валентная зона Wv в) г) Валентная зона Рис.4. Взаимное расположение энергетических зон в твердом теле: а) n-металл, б) p или n-металл или металл со смешанным типом проводимости, в) полупроводник, г) диэлектрик 3 а), а верхняя половина свободна, то электроны под действием электрического поля могут беспрепятственно в ней перемещаться. Такие тела обладают электронной проводимостью, характерной для металлов. Если зоны частично перекрываются (рис.4, б), то в полосе разрешенных значений энергии появляются свободные уровни. В случае перекрытия зон тело может обладать электронной, дырочной или смешанной проводимостью, в зависимости оттого, по какому участку зон осуществляется проводимость. Если по верху валентной зоны – то дырочная, если по дну зоны проводимости – то электронная, если по обеим зонам – то смешанная. К электронным металлам относятся медь, серебро, золото и др., к дырочным – молибден, вольфрам т др., к смешанным – свинец, алюминий и др. В полупроводниках и диэлектриках валентная зона и зона проводимости разделены запрещенной зоной ∆W рис.4, в и г. Их разделение является условным. Принято считать, что материалы с W≤2 эВ относятся к полупроводникам, а с W>2 эВ к диэлектрикам. Электроны в твердом теле движутся в строго периодическом потенциальном поле атомов, расположенных в узлах кристаллической решетки. В результате электрон находится под воздействием двух сил – периодической силы кулоновского притяжения к ядрам и силы, обусловленной внешним электрическим полем. При таких условиях движение электрона в квантовой механике описывается с помощью волнового уравнения Шредингера. Его решение для одномерного кристалла имеет вид волновой функции ψ=U(x)expjkx, где U(x) – периодическая функция с периодом решетки а, k=2π/λ – квазиволновой вектор. Волновая функция электрона представляет модулированную плоскую волну. Длина волны λ связана с квазиимпульсом электрона p сношением де Бройля: ħk=p=h/λ где h=6.63∙10−34 Дж∙с − постоянная Планка (ħ=h/2π). В кристалле квазиимпульс электрона и его энергия p2 h2n2 могут принимать только дискретные значения p=±hn/Lx и W , где n=1, 2, 3 2m0 2m0 L2x …− целое число, а Lx N x a − длина одномерного кристалла, состоящего из цепочки Nx атомов. Квазиимпульс электрона в кристалле может принимать фиксированные значения в интервале ±h/2а, который определяет первую зону Бриллюена. Так как квазиимпульс электрона в кристалле может принимать только дискретные значения, то и энергия электронов также квантуется. На рис.5 приведены дисперсионные кривые: зависимости энергии W=f(p) от импульса р, скорости v=f(p) и эффективной массы m=f(p) для свободного электрона в вакууме и для электронов в твердом теле. У дна первой зоны Бриллюена (рис.5, б) зависимость энергии от квазиимпульса подчиняется параболическому закону W~р2 и плотность квантовых (энергетических) со3 8 8 стояний N (W ) 3 p 3 3 2mW 2 , где m* – эффективная масса электрона. В общем 3h 3h случае эффективная масса не совпадает с массой покоя электрона m0. У дна зоны, как правило, m*< m0 это “легкие” электроны. Вблизи верха зоны эффективная масса электрона становится отрицательной. В связи с этим введено понятие дырки, обладающей положительным зарядом, равным по модулю заряду электрона. Эффективная масса дырок положительна и, как правило, больше массы покоя электрона m*> m0. Таким образом, электропроводность в твердых телах осуществляется носителями двух типов: электронная проводимость происходит за счет перемещения электронов у дна зоны, а дырочная – за счет перемещения электронов у верха зоны. Распределение электронов по энергиям описывается функцией распределения Ферми 4 W W −р 0 +р −р −h/2a V −р 0 h/2a +р V 0 +р −р −h/2a m0 0 h/2a +р m* mn −р −h/2a −р 0 0 +р h/2a +р mp а) б) Рис.5. Дисперсионные кривые (зависимости от импульса р) энергии W=f(p), скорости V=f(p) и массы m=f(p) для: а) свободного электрона в вакууме, б) электрона в твердом теле F W 1 , W WF 1 exp kT где W – энергия электрона, а WF – энергия уровня Ферми. Функция распределения F(W) дает вероятность нахождения электрона на данном энергетическом уровне. Вероятность нахождения электрона на уровне Ферми F(WF)=1/2. Функции распределения Ферми для металла при температуре T=0 К и T>0 К, приведены на рис.6, а. При T=0 К уровень Ферми WF0 соответствует наибольшей энергии которую могут иметь электроны. С повышением температуры уровень Ферми слабо возрастает. Принято полагать WF≈ WF0 вплоть до температуры плавления металла. В металлах уровень Ферми всегда располагается в зоне проводимости. В полупроводниках при T>0 К протекают два конкурирующих процесса: процесс рождения пар электрон-дырка, связанный с тепловой генерацией, и процесс их рекомби- 5 W W Вероятность нахождения электронов в зоне проводимости Wс T>0 К T>0 К WF0 ∆W запрещенная зона WF T=0 К WV 0 1/2 F(W) 1 Вероятность нахождения дырок в валентной зоне 0 1/2 а) 1 F(W) б) Рис.6. Функция распределения Ферми для: а) металла, б) собственного полупроводника нации. В результате при данной температуре имеется равновесное количество электронов и дырок, которые “живут” конечное время τ. Функция распределения F(W) для собственных полупроводников при T>0 К и равенстве эффективных масс электронов и дырок приведена на рис.6, б. В этом случае уровень Ферми располагается в середине запрещенной зоны. При неравенстве эффективных масс уровень Ферми смещается в сторону зоны с меньшей эффективной массой электронов или дырок. 2. Зонные диаграммы металлов, полупроводников и диэлектриков Зонные диаграммы для металла, полупроводника i – типа (собственного), n – типа (примесного с электронным типом проводимости) и p –типа (примесного с дырочным типом проводимости) приведены на рис.7, а, б, в и г соответственно. За начало отсчета при построении энергетической диаграммы принимается энергия W0=0 соответствующая энергии электрона, который преодолел работу выхода из данного тела и перешел в вакуум (на такое расстояние от тела, где можно пренебречь его воздействием на частицу). W W0 W0 Pс PМ=PF WF W0 Pс PП=PFi WFi a) Wv ∆W б) Pс PП=PFn Wc WFn Wc Wc W0 Wv PП=PFp Wc ∆WFn i ∆W в) WFp Wv ∆W ∆WFp ni г) Рис.7. Зонные диаграммы для: а) металлов, б) собственных полупроводников, в) примесных полупроводников n- типа, г) примесных полупроводников p- типа 6 На рисунке отмечены уровни энергии: Wc − дна зоны проводимости, Wv − верха валентной зоны, WF − уровень Ферми, W − ширина запрещенной зоны, WFn − расстояние между дном зоны проводимости и уровнем Ферми в полупроводнике n − типа и WFр − расстояние между уровнем Ферми и верхом валентной зоны и в полупроводнике p − типа. В металле для выхода электрона с уровня Ферми WF на уровень энергии W0 должна быть затрачена энергия, соответствующая работе выхода PМ (термодинамической работе выхода PF) PМ =PF=W0−WF. В полупроводниках уровень Ферми расположен в запрещенной зоне, где электронов нет (рис.7, б,в,г). Электроны находятся в зоне проводимости и для выхода электрона из полупроводника должна быть затрачена энергия Pc=W0−Wс, где Pс – работа выхода (внешняя работа выхода). Термодинамическая работа выхода для собственного полупроводника PП=PFi=W0−WFi, для примесного n-типа –PП=PFn=W0−WFn и для примесного pтипа – PП=PFp=W0−WFp. Для большинства чистых металлов и полупроводников, использующихся в твердотельной электронике работа выхода составляет 3÷5 эВ. Ширина запрещенной зоны может изменяться в широких пределах от 0 для безщелевых полупроводников до ΔW=7 эВ у кварца. Качественного отличия между полупроводниками и диэлектриками нет. Они отличаются только шириной запрещенной зоны. Принято считать, что материалы с W≤2 эВ относятся к полупроводникам, а с W>2 эВ к диэлектрикам. В табл.1 приведены ширина запрещенной зоны W и внешняя работа выхода Pc для основных полупроводниковых материалов, используемых для изготовления приборов твердотельной электроники Табл.1. Ширина запрещенной зоны W и внешняя работа выхода Pc Вещество Ge Si GaAs InSb InP InAs CdS BaO SiC W, эВ 0.7 1.1 1.4 0.2 1.3 0.4 2.4 3.7 2.2 Pc, эВ 4.2 4 4.1 4.6 4.4 4.9 3.8−4.8 1.3 4.8 Вещество BaTiO3 GaSb CdSe CdTe SiC AgBr Te PbS Se W, эВ 2.7 0.7 3 1.5 2.9 2.5 0.3 0.4 2.3 Pc, эВ 2.6 4.1 4 4.4 4.1 3.5 4.6 <4.2 3.7 На рис.8 приведены положения энергетических уровней валентных электронов различных примесей в кристалле Si относительно дна зоны проводимости и верха валентной зоны. 7 Зона проводимости Wc ∆W=1.1 эВ WFi Li+ 0.033 эВ P+ 0.045 эВ V+ 0.22 эВ − Cr+ 0.5 эВ Zn 0.55 эВ Ni 0.35 эВ − Fe 0.53 эВ Cu 0.49 эВ − − In− Wv As+ 0.049 эВ S+ 0.18 эВ Sb+ 0.039 эВ Mn+ 0.53 эВ Au− 0.54 эВ 0.16 эВ B− 0.045 эВ Al− 0.057 эВ Донорные примеси Ga− 0.065 эВ Акцептоные примеси Валентная зона Рис.8. Энергетические уровни различных примесей в кристалле Si Расстояние между дном зоны проводимости и уровнем Ферми в полупроводнике nтипа и расстояние между уровнем Ферми и верхом валентной зоны и в полупроводнике pтипа можно определить по формулам WFn=kTln(Nc/Nd), WFр=kTln(Nv/Na), где k=1.38∙10−23Дж/К=8.6∙10−5 эВ/К постоянная Больцмана, Т – температура в градусах Кельвина, Nc и Nv– плотности квантовых состояний у дна зоны проводимости и верха валентной зоны, Nd и Na –концентрации донорной и акцепторной примесей. 3 2 3 2mp kT 2 2m kT где mn и m p - эффективные массы электрона и дыр , N v 2 N c 2 2 h h −34 2 ки, а h=6.62∙10 Вт∙с – постоянная Планка. Полупроводниковые кристаллы Ge и Si являются анизотропными средами, в которых эффективные массы электронов и дырок зависят от направления кристаллографических осей и в общем случае могут быть меньше или больше массы покоя электрона mе=9.1∙10−31 кг. Если принять mn = 0.2 me, то при Nd = 1015÷1017 см−3 и Т≈300 К можно n 2 оценить WFn = 0.2÷0.08 эВ, а при m p = me и Na = 1015÷1017 см−3 WFр=0.26÷0.14 эВ. Внимание уважаемые студенты! При вычислениях не забудьте подставить все величины в формулы в системе СИ. Концентрацию примесей выразить в м−3, для перевода энергии из джоулей в электрон-вольты использовать соотношение 1 эВ = 1,6·10-19 Дж (или просто подставляйте постоянную Больцмана в эВ/К в формулу для WFn и WFр ). Зонная диаграмма монокристалла кремния легированного мышьяком с Nd = 1017 см−3 при Т≈300 К в масштабе приведена на рис.9. В масштабе зонные диаграммы рисовать неудобно, поэтому их принято изображать схематически, как показано на рис.10. При дальнейшем увеличении концентрации примесей Nпр~10−19 см−1 происходит вырождение полупроводника, и уровень Ферми располагается в зоне проводимости для полупроводника n-типа, и в валентной зоне для полупроводника р-типа (рис.10.). В вырожденном полупроводнике n-типа внешняя работа выхода PF=W0−WFn, а в вырожденном полупроводнике p-типа – Pс=W0−Wc. 8 W,эВ 0 W0 W0 W0 PF Pc Pc WFn Wc PF Wc ∆W ∆W Wv а) Wv WFp б) Рис.10. Зонные диаграммы для вырожденных полупроводников: а) nтипа, б) p- типа −4 Wc WF −5.1 Wv Рис.9. Зонная диаграмма монокристалла кремния легированного мышьяком с Nd = 1017 см−3 при Т≈300 К 9 2. Виды переходов (контактов) 2.1. Переходы металл-металл Электрический контакт — поверхность соприкосновения проводящих электрический ток материалов, обладающая электропроводностью. В зависимости от природы соприкасающихся материалов различают электрические контакты типа проводник— проводник, проводник—полупроводник и полупроводник—полупроводник. Важнейшая информация о свойствах контактов может быть получена из их энергетических диаграмм. Основное правило при построении энергетической диаграммы любого контакта: в состоянии термодинамического равновесия уровень энергии Ферми должен находиться на одной высоте независимо от свойств материалов находящихся в контакте. В состоянии термодинамического равновесия эта энергия должна быть одинакова для всего кристалла. В металлах концентрация свободных электронов в зоне проводимости очень большая порядка n~1022 cм−3, поэтому они имеют высокую проводимость. Поверхностные дефекты не изменяют существенно величину проводимости и электрический контакт сделать легко, например, скрутив два проводника. На рис.11, а приведены зонные диаграммы двух Плоскость контакта W0 PМ1 Переток электронов W0 PМ2 ψ=PМ1−PМ2 WF1 W01 PМ1 WF2 ψ=PМ1−PМ2 W02 PМ2 WF WF Wc2 Wc2 Wc1 Wc1 a) б) Рис.11. Зонные диаграммы двух металлов в плоскости контакта: а) в момент соединения, б) после установления термодинамического равновесия металлов с различной работой выхода в момент соединения. При этом из металла №2 с меньшей работой выхода PМ2< PМ1 начинается переток электронов в металл №1. После установления термодинамического равновесия рис.11, б в узком пограничном слое вблизи плоскости контакта возникает контактная разность потенциалов φ=ψ/q=(PМ1−PМ2)/q, а уровень энергии Ферми в металлах выравнивается. 2.1. Переходы металл-полупроводник Металлы и полупроводники сильно отличаются по своим характеристикам, они имеют, как правило, различную работу выхода, различную диэлектрическую проницаемость, кроме того, у металла нет запрещенной зоны, а у полупроводников она есть. В полупроводниках концентрация электронов в зоне проводимости (или дырок в валентной зоне для полупроводников p-типа) на несколько порядков (5÷10) меньше, чем в металлах. Соответственно их проводимость также на несколько порядков меньше и дефекты на поверхности существенно изменяют свойства контактов. Исключение составляют вырожденные полупроводники, которые по своим свойствам близки к металлам. Для того чтобы сделать хороший контакт металл-полупроводник необходимо принять специальные меры, 10 например, сильно легировать тонкий приповерхностный слой полупроводника и напылить на него металлический электрод. В связи с тем, что металлы и полупроводники имеют различные электрофизические характеристики, можно за счет выбора контактирующих пар сделать, как выпрямляющие, так и не выпрямляющие контакты. 2.2. Переходы полупроводник-полупроводник Переходы между двумя полупроводниками или диэлектриками одного типа с одинаковой внешней работой выхода РП1=РП2, одинаковой диэлектрической проницаемостью ε1=ε2 и одинаковой шириной запрещенной зоны ∆W1=∆W2 называются гомопереходами. Если переходы образованы двумя полупроводниками или диэлектриками с разными РП1=РП2, ε1=ε2 и ∆W1=∆W2, то они называются гетеропереходами. Переходы образованные между двумя полупроводниками с одинаковым типом проводимости n-n или p-p называются изотипными, а между полупроводниками с разным типом проводимости n- p или p-n– анизотипными. Реальные контакты (переходы) полупроводник-полупроводник образуются в результате сложного технологического процесса. Основные способы создания p-n – переходов: 1. Выращивание кристалла из расплавов, содержащих различные примеси; 2. Вплавление примеси; 3. Диффузия примеси из твердого диффузанта; 4. Эпитаксия (осаждение) тонкой пленки полупроводника из жидкой или газовой фазы; 5. Молекулярно-лучевая эпитаксия в вакууме; 6. Ионное легирование с последующим отжигом (активацией).