Инновационный Евразийский Университет Кафедра «Химии и экологии» Курс лекций по дисциплине для студентов специальностей 050720 «Химическая технология неорганических веществ» 050721 «Химическая технология органических веществ» Содержание Цели и задачи курса Первое начало термодинамики Второе начало термодинамики Химический потенциал Термодинамическая теория фазовых равновесий. Растворы неэлектролитов Электрохимия. Растворы электролитов Химическая кинетика Катализ Литература 1. Цели и задачи курса Цели курса: получение и накопление студентами глубоких и систематических знаний о химических процессах в неразрывной связи с сопровождающими их физическими явлениями; расширение знаний о строении вещества в связи с его реакционной способностью, что обеспечивает наиболее полное протекание химического процесса; формирование у студента диалектикоматериалистического мировоззрения, обеспечивающего объективное понимание научных фактов. Задачи курса: рассмотрение энергетических аспектов химических процессов и условия их самопроизвольного протекания; изучение фундаментальных представлений химической термодинамики, применимых для характеристики фазового равновесия и фазовых переходов; получение знаний о способах выражения концентрации растворов, термодинамический подход к процессу образования растворов; расширение знаний о законах взаимного превращения электрической и химической форм энергии и физикохимических свойствах ионных систем; углубление знаний о механизме протекания химических реакций, гомогенном и гетерогенном катализе 2. Первое начало термодинамики Химическая термодинамика Изучает энергетические эффекты химических процессов; позволяет определить возможность, направление и глубину протекания химического процесса в конкретных условиях. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ Термодинамическая система - тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды. Изолированная система - система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Закрытая система - система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом. Открытая система - система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией. Энергия - мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве. Внутренняя энергия системы - сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как её полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого. Формы перехода энергии от одной системы к другой могут быть разбиты на две группы. В первую группу входит только одна форма перехода движения путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой передаваемою таким способом движения является теплота. Теплота есть форма передачи энергии путём неупорядоченного движения молекул. Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение масс, охватывающих очень большие числа молекул (т.е. макроскопических масс), под действием каких-либо сил. Таковы поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества от большего электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением и др. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа - форма передачи энергии путём упорядоченного движения частиц. Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения энергии, один из всеобщих законов природы (наряду с законами сохранения импульса, заряда и симметрии): Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях. Первое начало термодинамики представляет собой постулат оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений. Истинность этого постулата подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом. Приведем еще некоторые формулировки первого начала термодинамики: Полная энергия изолированной системы постоянна: Невозможен вечный двигатель первого рода (двигатель, совершающий работу без затраты энергии). Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой А и изменением внутренней энергии системы ΔU: Изменение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной системе теплоты минус количество работы, совершенной системой против внешних сил. ΔU=Q-A (1.1) dU=dQ-dA (1.2) Уравнение (1.1) является математической записью 1-го начала термодинамики для конечного, уравнение (1.2) - для бесконечно малого изменения состояния системы. Внутренняя энергия является функцией состояния; это означает, что изменение внутренней энергии ΔU не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутренней энергии U2 и U1 в этих состояниях: Δ U = U2-U1 (1.3) Работа расширения идеального газа в различных процессах Изохорный процесс (V = const; ΔV = 0). ΔU = Q-A A = РdV = 0 ΔU = Qv Изобарный процесс (Р = const). Изотермический процесс После интегрирования получим Изобарно-изотермический процесс (p,T=const; dP=0; dT=0): В последнем уравнении ΔN — изменение числа молей газообразных веществ, принимающих участие в химической реакции: Количество теплоты, выделяющееся системой или поглощаемое ею при проведении процесса, зависит от способа проведения процесса. Изохорный процесс Изобарный процесс Величина H=U+pv называется энтальпией. Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния. Адиабатический процесс (процесс, при котором система не может обмениваться с окружающей средой теплотой): dQ=0 (Q=0); δA = -dU; ΔA = -ΔU. Работа совершается за счет убыли внутренней энергии системы. 3. Второе начало термодинамики Самопроизвольный процесс - процесс, который может протекать без затраты работы извне, причем в результате может быть получена работа в количестве, пропорциональном произошедшему изменению состояния системы. Самопроизвольный процесс может протекать или обратимо, или необратимо. Чтобы самопроизвольный процесс протекал обратимо, необходимо приложить извне такое сопротивление, чтобы переход был очень медленным и при бесконечно малом изменении противодействующей силы процесс мог пойти в обратном направлении. В случае обратимо происходящего изменения состояния системы производится максимальное количество работы. Всякий реальный процесс в какой-то степени является необратимым, и получаемая работа меньше максимально возможного теоретического количества. Вынужденный процесс - процесс, для протекания которого требуется затрата работы извне в количестве, пропорциональном производимому изменению состояния системы. Второе начало термодинамики дает возможность определить: какой из процессов будет протекать самопроизвольно, какое количество работы может быть при этом получено, каков предел самопроизвольного течения процесса, какими должны быть условия, чтобы нужный процесс протекал в необходимом направлении и в требуемой степени, что особенно важно для решения различных задач прикладного характера. Подобно первому, второе начало термодинамики выведено непосредственно из опыта. В то же время второе начало термодинамики имеет ограниченную область применения: оно применимо лишь к макроскопическим системам. Формулировки второго начала термодинамики Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому. Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу Невозможно построить машину все действия которой сводились бы к производству работы за счет охлаждения теплового источника (вечный двигатель второго рода). Рассмотрим работу тепловой машины, т.е. машины, производящей работу за счет теплоты, поглощаемой от какоголибо тела, называемого нагревателем. Нагреватель с температурой T1 передает теплоту Q1 рабочему телу, например, идеальному газу, совершающему работу расширения А; чтобы вернуться в исходное состояние, рабочее тело должно передать телу, имеющему более низкую температуру Т2 (холодильнику), некоторое количество теплоты Q2, причем A = Q1-Q2 Отношение работы А, совершенной тепловой машиной, к количеству теплоты Q1, полученному от нагревателя, называется термодинамическим коэффициентом полезного действия (КПД) машины η: η = A/Q1 = (Q1-Q2)/Q1 Любая форма энергии может полностью перейти в теплоту, но теплота преобразуется в другие формы энергии лишь частично. Т.о., можно условно принять, что внутренняя энергия системы состоит из двух составляющих: "свободной" X и "связанной" Y энергий, причем "свободная" энергия может быть переведена в работу, а "связанная" энергия может перейти только в теплоту. U=X+Y Величина связанной энергии тем больше, чем меньше разность температур, и при Т = const тепловая машина не может производить работу. Мерой связанной энергии является новая термодинамическая функция состояния, называемая энтропией (S). Для любого обратимого циклического процесса Данное выражение является определением новой функции состояния - энтропии и математической записью второго начала термодинамики для обратимых процессов. Если система обратимо переходит из состояния 1 в состояние 2, изменение энтропии будет равно: Аналитическое выражение двух начал термодинамики для обратимых процессов: ΔU=TΔS – A Для необратимых процессов можно записать неравенства: Энтропия, являясь функцией состояния, не зависит от способа проведения процесса; ее изменение зависит только от начального и конечного состояний: ΔS=S2-S1 В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии. Энтропия изолированной системы не может самопроизвольно убывать. Оба этих вывода начала термодинамики. также являются формулировками второго Статистическая интерпретация энтропии Классическая термодинамика рассматривает происходящие процессы безотносительно к внутреннему строению системы; поэтому в рамках классической термодинамики показать физический смысл энтропии невозможно. Для решения этой проблемы Л.Больцманом в теорию теплоты были введены статистические представления. Каждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность (определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы), тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Т.о., энтропия есть функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы. Количественная связь между энтропией S и термодинамической вероятностью W выражается формулой Больцмана: S=k lnW Коэффициент пропорциональности k в этом уравнении получил название константы Больцмана (k=R/NА). С точки зрения статистической термодинамики второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом: Система стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью. Статистическое толкование второго начала термодинамики придает энтропии конкретный физический смысл меры термодинамической вероятности состояния системы. 4. Химический потенциал Термодинамические потенциалы Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения. Для закрытых систем, находящихся в изобарно-изотермических либо изохорно-изотермических условиях свободная энергия принимает вид изобарно-изотермического либо изохорноизотермического потенциалов (т.н. свободная энергия Гиббса и Гельмгольца соответственно). Данные функции называют иногда просто термодинамическими потенциалами, что не вполне строго, поскольку термодинамическими потенциалами являются также внутренняя энергия (изохорно-изэнтропный) и энтальпия (изобарноизэнтропный потенциал). Изохорно-изотермический (F) и изобарно-изотермический (G) потенциалы определяют направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе находящейся в изохорно-изотермических (либо изобарноизотермических) условиях ΔF = ΔU – TΔS ΔG = ΔH – TΔS Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах: Изобарно-изотермические (Р = const, T = const): ΔG < 0, dG < О Изохорно-изотермические (V = const, T = const): ΔF<0, dF<0 Очевидно, что величина свободной энергии системы будет зависеть как от внешних условий (Т, Р или V), так и от природы и количества веществ, составляющих систему. В случае, если состав системы изменяется во времени (т.е. в системе протекает химическая реакция), необходимо учесть влияние изменения состава на величину свободной энергии системы. Введем в некоторую систему бесконечно малое количество dni молей i-гo компонента; это вызовет бесконечно малое изменение термодинамического потенциала системы. Отношение бесконечно малого изменения величины свободной энергии системы к бесконечно малому количеству компонента, внесенному в систему, есть химический потенциал μi данного компонента в системе (при условиях, когда давление, температура и число молей остальных компонентов являются постоянными): Иными словами, химический потенциал вещества — это изменение энергии Гиббса системы при добавлении к ней одного моля этого вещества при Р,T=const: Химический потенциал идеального газа где μ0 — химический потенциал в стандартном состоянии, т. е. при данной температуре Т и стандартном давлении 1 атм, а отношение безразмерное относительное давление, величина используемых для выражения давления единиц. которого не зависит от Для i-го компонента смеси идеальных газов справедливы те же соотношения, что и для индивидуального газа. Парциальное давление i-го компонента пропорционально его молярной концентрации сi. смеси идеальных газов Химический потенциал реального газа Вычисление химического потенциала реальных газов должно основываться на уравнениях состояния реального газа, учитывающем межчастичные взаимодействия. Таких уравнений очень много, что приводит к математическим затруднениям. Льюис (1901), предложил иной, более общий подход при расчете свойств реальных газов. Согласно этому методу, для реальных газов используются те же уравнения, что и для идеальных газов, но давление в них заменяется фугитивностью (летучестью) f. Тогда: Фугитивность является функцией от давления: Где γf - безразмерный коэффициент фугитивности Коэффициент фугитивности газа характеризует работу, которую необходимо затратить, чтобы преодолеть энергию взаимодействия между частицами реального газа. Иногда, особенно при рассмотрении равновесий с участием конденсированных (т. е. жидких или твердых) фаз, вместо фугитивности используется термодинамическая активность а, равная отношению фугитивности f в данном состоянии к фугитивности f0 в стандартном состоянии при одной и той же температуре: Активность зависит от концентрации так же, как фугитивность от давления: При использовании активности химический потенциал газа и компонента газовой смеси выражаются следующими уравнениями: 5. Термодинамическая теория фазовых равновесий. Растворы неэлектролитов Вещество при изменении давления и температуры может переходить из одного агрегатного состояния в другое. Эти переходы, совершающиеся при постоянной температуре, называют фазовыми переходами первого рода. Если рассматривается гетерогенная система, в которой нет химических взаимодействий, а возможны лишь фазовые переходы, то при постоянстве температуры и давления в системе существует т.н. фазовое равновесие. Фазовое равновесие характеризуется некоторым числом фаз, компонентов и числом степеней термодинамической свободы системы. Фазой называется совокупность однородных частей системы, одинаковых во всех точках по физическим, химическим и термодинамическим свойствам и отделенных от других фаз границей раздела. Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными, из нескольких фаз - гетерогенными. Компонент - химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и существовать вне её. Число степеней свободы - число параметров состояния системы, которые могут быть одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе. Число степеней свободы гетерогенной термодинамической системы, находящейся в состоянии фазового равновесия, определяется правилом фаз, сформулированным Дж. Гиббсом: Число степеней свободы равновесной термодинамической системы s равно числу независимых компонентов системы k минус число фаз f плюс число внешних факторов n, влияющих на равновесие. s=k–f+n Системы принято классифицировать по числу компонентов (одно-, двухкомпонентные и т.д.), по числу фаз (одно-, двухфазные и т.д.) и числу степеней свободы (инвариантные, моно-, дивариантные и т.д.). Для систем с фазовыми переходами обычно рассматривают графическую зависимость состояния системы от внешних условий - т.н. диаграммы состояния. Анализ диаграмм состояния позволяет определить число фаз в системе, границы их существования, характер взаимодействия компонентов. В основе анализа диаграмм состояния лежат два принципа: принцип непрерывности и принцип соответствия. Согласно принципу непрерывности, при непрерывном изменении параметров состояния все свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно; свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз в системе, что приводит к скачкообразному изменению свойств системы. Согласно принципу соответствия, на диаграмме состояния системы каждой фазе соответствует часть плоскости поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают равновесию между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (т. н. фигуративная точка) отвечает некоторому состоянию системы с определенными значениями параметров состояния. Термодинамика растворов Раствор - гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов, состав которой может непрерывно изменяться в некоторых пределах без скачкообразного изменения её свойств. Образование раствора является сложным физико-химическим процессом. Процесс растворения всегда сопровождается увеличением энтропии системы; при образовании растворов часто имеет место выделение либо поглощение теплоты. Физическая теория растворов рассматривает процесс растворения как распределение частиц растворенного вещества между частицами растворителя, предполагая отсутствие какою-либо взаимодействия между ними. Единственной движущей силой такого процесса является увеличение энтропии системы ΔS; какие-либо тепловые или объемные эффекты при растворении отсутствуют (ΔН=0, ΔV=0; такие растворы принято называть идеальными). Химическая теория рассматривает процесс растворения как образование смеси неустойчивых химических соединений переменного состава, сопровождающееся тепловым эффектом и изменением объема системы (контракцией), что часто приводит к резкому изменению свойств растворенного вещества. Современная термодинамика растворов основана на синтезе этих двух подходов. Способы выражения состава растворов Формулы пересчета составов для двухкомпонентных систем Растворимостью твердого вещества в жидкости называется концентрация насыщенного раствора, находящегося в равновесии с твердой фазой. Вследствие некоторого сходства между процессами испарения и растворения попытки аналитически описать эту зависимость привели к уравнению Шредера при условии, что теплота плавления не зависит от температуры: Сделанное при выводе уравнения Шредера допущение о том, что тепловые эффекты процессов растворения и плавления одинаковы, справедливо лишь для немногочисленных систем с идеальной растворимостью (например, для системы бензолдифенил). Давление насыщенного пара над идеальным раствором. I Закон Рауля. I закон Рауля: Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причем коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом. Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества и не зависит от природы растворенного вещества. Растворы, для которых выполняется закон идеальными растворами. Рауля, называют Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых близки по физическим и химическим свойствам и образование которых не сопровождается объёмными и тепловыми эффектами. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором. Растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области бесконечно малых концентраций. Для реальных растворов наблюдаются отклонения от закона Рауля. Если молекулы данного компонента взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами другого компонента, то истинные парциальные давления паров над смесью будут больше, чем вычисленные по первому закону Рауля (положительные отклонения). Если же однородные частицы взаимодействуют друг с другом слабее, чем разнородные, парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных (отрицательные отклонения). Реальные растворы с положительными отклонениями давления пара образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔНраств>0), растворы с отрицательными отклонениями образуются с выделением теплоты (Δ Нраств < 0). Коллигативные свойства растворов. II Закон Рауля Коллигативными называются такие свойства растворов, которые зависят только от концентрации, но не от природы растворенных веществ. К ним относятся изменение температуры кипения и замерзания, а также осмотическое давление. Повышение температуры кипения Если парообразование происходит не только со свободной поверхности жидкости, но и внутри ее, то этот процесс называют кипением. Чистый растворитель или раствор начинает кипеть при такой температуре, при которой давление пара растворителя над чистым растворителем или раствором равно внешнему давлению. Температура кипения растворов нелетучего вещества всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении. Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ ΔТк=Тк-Т0к пропорционально понижению давления насыщенного пара и, следовательно, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора (m). Коэффициент пропорциональности Е есть эбуллиоскопическая постоянная растворителя, не зависящая от природы растворенного вещества. ΔТк= E∙m Для растворов электролитов это уравнение принимает вид ΔТк= E∙i∙m где i - изотонический коэффициент Вант-Гоффа, показывающий, во сколько раз возросло (уменьшилось) число частиц растворенного вещества вследствие диссоциации (ассоциации) его частиц. Понижение температуры замерзания Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с раствором только тогда, когда давления насыщенного пара растворителя над кристаллами и над раствором одинаковы. Температура замерзания раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя. Понижение температуры замерзания пропорционально моляльной концентрации раствора т. Оно выражается для растворов неэлектролитов уравнением ΔТзам=К ∙т а для растворов электролитов уравнением ΔТзам=К ∙i∙т Коэффициент пропорциональности K есть криоскопическая постоянная растворителя, не зависящая от природы растворенного вещества. Т.о., второй закон Рауля можно сформулировать следующим образом: в наиболее общем виде Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения разбавленного раствора нелетучего вещества прямо пропорционально моляльной концентрации раствора и не зависит от природы растворенного вещества. Осмотическое давление разбавленных растворов Если разделить два раствора с различной концентрацией полупроницаемой перегородкой, пропускающей молекулы растворителя, но препятствующей переходу частиц растворенного вещества, будет наблюдаться явление самопроизвольного перехода растворителя через мембрану из менее концентрированного раствора в более концентрированный - осмос. Осмотические свойства раствора количественно характеризуются величиной осмотического давления. Давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы предотвратить перемещение растворителя в раствор через мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель, есть осмотическое давление π. По принципу Вант-Гоффа: π = CRT Закон Генри Растворимость газов в жидкостях зависит от ряда факторов: природы газа и жидкости, давления, температуры, концентрации растворенных в жидкости веществ наоборот. Зависимость растворимости газов от давления выражается законом Генри Дальтона: Растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью. С= kP Здесь С - концентрация раствора газа в жидкости, k коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа. Закон Генри - Дальтона справедлив только для разбавленных растворов при малых давлениях, когда газы можно считать идеальными. Газы, способные к специфическому взаимодействию с растворителем, данному закону не подчиняются. Законы Гиббса-Коновалова I Закон Гиббса-Коновалова Пар по сравнению с жидкостью, находящейся с ним в равновесии, обогащен тем компонентом, добавление которого к жидкости повышает давление пара или понижает температуру кипения жидкости. Диаграммы температура кипения - состав, называемые также диаграммами кипения, лежат в основе перегонки и ректификации процессов, используемых при очистке жидкостей и разделении их на индивидуальные компоненты. Если рассмотреть, как соотносятся состав раствора и состав равновесного пара, то нетрудно показать, что в общем случае мольная доля компонента в растворе Хi не совпадает с мольной долей компонента в паре Yi. α – определяет характер отклонения от закона Рауля При больших отклонениях от идеальности (в особенности, если температуры кипения чистых веществ отличаются друг от друга незначительно), на диаграммах состояния могут появиться экстремумы. К таким системам первый закон Гиббса-Коновалова не применим, так как до точки экстремума пар обогащен одним компонентом, а после- другим. II закон Гиббса-Коновалова утверждает, что системам с экстремумами на диаграммах состояния отвечает такое равновесие .жидкость — пар, при котором в точках экстремумов составы жидкости и пара одинаковы. Смеси, отвечающие экстремальным точкам, называются азеотропными (или нераздельно кипящими). Состав их при кипении не меняется, и температура кипения при постоянном внешнем давлении остается постоянной, как у чистых веществ. Законы Вревского ВРЕВСКОГО ЗАКОНЫ, описывают зависимость состава равновесных жидкой и паровой фаз двойных систем от температуры (давления). Основываются на общих термодинамических соотношениях, устанавливающих условия равновесия в двухфазных системах, частным случаем которых является равновесие жидкость - пар. При выводе закона Вревского сделан ряд допущений, в частности предполагается, что поведение газовой фазы близко к поведению идеального газа. Поэтому они справедливы только для области температур и давлений, значительно удаленной от критической точки равновесия жидкость - пар в данной системе. Первый закон Вревского: при данном составе жидкой фазы равновесная с ней газовая фаза с увеличением температуры (давления) обогащается тем компонентом, для которого больше парциальная мольная теплота испарения. Приближенно вместо парциальной мольной теплоты испарения данного компонента можно использовать теплоту испарения чистого вещества. Второй закон Вревского: в азеотропной смеси с максимумом на изотерме зависимости общего давления от состава (минимумом на изобаре температур кипения) при повышении температуры (давления) возрастает концентрация компонента с большей парциальной мольной теплотой испарения. В азеотропной смеси с минимумом общего давления (максимумом температуры кипения) при повышении температуры (давления) возрастает концентрация компонента с меньшей парциальной мольной теплотой испарения. Этот закон особенно важен при разработке процессов азеотропной ректификации. Третий закон Вревского: при изменении температуры в системах, для которых на кривой зависимости общего давления от состава имеется максимум (на кривой температур кипения — минимум), состав пара, находящегося в равновесии с раствором постоянного состава, и состав азеотропной смеси изменяются в одном направлении (вдоль линий АВ и LM на рис. а); если же кривая общего давления имеет минимум (кривая температур кипения - максимум), то при изменении температуры состав пара, находящегося в равновесии с раствором постоянного состава, и состав азеотропной смеси изменяются в противоположных направлениях (вдоль линий АВ и LM на рис. б). Диаграмма равновесия жидкость - пар для двойных систем с положит. (а) и отрицат. (б) азеотропами: Т1 и Т2 - температуры, х1 и х2 -составы, соответствующие азеотропным смесям, xb- состав пара при Т2, равновесного жидкой смеси состава x1. Линия AВизменение состава пара с температурой, линия LM - изменение состава азеотропа с температурой. Трехкомпонентные системы Существуют два метода определения состава трехкомпонентных систем с помощью треугольных координат: метод Гиббса и метод Розебома. В обоих методах за основу принят равносторонний треугольник, вершины которого отвечают 100% чистых компонентов (А, В и С), на сторонах откладываются (в мольных, массовых долях или процентах) составы двухкомпонентных систем, а любая точка внутри треугольника отвечает трехкомпонентной системе. В методе Гиббса за 100% принимается высота треугольника и используется свойство равностороннего треугольника, согласно которому сумма перпендикуляров, опущенных на стороны треугольника из любой точки внутри него, равна его высоте: h=ka+kb+kc=100%. В методе Розебома за 100% принимается сторона треугольника и используется свойство, согласно которому сумма отрезков, проведенных параллельно сторонам треугольника из любой точки внутри него, равна длине стороны: l = ka'+ kb'+ kc'=100%. Определение состава трехкомпонентных систем с помощью треугольника Гиббса- Розебома a) по методу Гиббса б) по методу Розебома 6. Электрохимия. Растворы электролитов Электрический ток представляет собою направленное движение носителей электричества электронов или ионов. Проводники, обладающие электронной проводимостью называют проводниками первого рода, а ионной проводимостью - проводниками второго рода. К проводникам первого рода относятся, например, металлы, а к проводникам второго родарастворы и расплавы. Электролитами называют вещества, молекулы которых в растворе или в расплаве распадаются на положительные и отрицательно заряженные частицы ионы. Этот процесс называется электролитической диссоциацией. В зависимости от способности веществ к диссоциации, их условно делят на сильные электролиты, молекулы которых полностью распадаются на ионы, слабые электролиты в которых диссоциируют лишь часть молекул, и неэлектролиты, не диссоциирующие на ионы. Количественно диссоциация характеризуется степенью диссоциации α. У сильных электролитов α = 1, у слабых - 0 < α < 1, у неэлектролитов α = 0. Изотонический коэффициент Вант-Гоффа i характеризует во сколько раз изменилось общее число частиц в растворе в результате диссоциации: где числитель — общее число частиц в растворе: распавшихся на ионы αxν и оставшихся непродиссоциировавшими(1-α)x, а знаменатель число молекул, введенных в раствор. Электрохимия изучает законы взаимного превращения электрической и химической форм движения материи, строение и свойства растворов электролитов, процессы электролиза, работу электрохимических элементов, электрохимическую коррозию металлов, электросинтез веществ. Способность электролитов проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля называется электрической проводимостью. Электрическая проводимость раствора (G)- величина, обратная его сопротивлению (R). Измеряется в сименсах (См): См = Ом-1. s - площадь поперечного сечения; l - длина проводника; ρ - удельное сопротивление. Удельной электропроводностью (χ) называется электропроводность объёма раствора, заключенного между двумя параллельными электродами площадью по 1 м2, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Измеряется в См∙м-1. Однако, зачастую, используется традиционное определение удельной электропроводности, когда площадь электродов и расстояние между ними указываются в сантиметрах. α - степень диссоциации электролита; с - концентрация раствора, моль/см ; v+, v- - абсолютные скорости движения катионов и анионов, см2∙В-1∙с-1 (при падении напряжения в 1 В∙см-1); F - постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль. Это количество электричества, которое имеет 1моль однозарядных катионов или анионов. Таким образом, удельная электропроводность равна количеству электричества, проходящего в секунду через сечение проводника 1 см2 при падении напряжения в 1 В∙см-1. Как правило, повышение концентрации электролита приводит к увеличению числа ионов в растворе, и сначала удельная электропроводность растет. Однако вместе с увеличением количества ионов уменьшается скорость их передвижения (наблюдается торможение направленного движения), а также степень диссоциации (увеличивается склонность к ассоциации). Первый фактор действует в растворах сильных электролитов, а второй - в растворах слабых электролитов. При достижении определенных значений концентрации влияние этих факторов настолько велико, что дальнейшее увеличение концентрации приводит к снижению электропроводности раствора. Молярной электропроводностью (λ) называется электропроводность такого объема раствора, в котором содержится 1 моль растворенного вещества, причем электроды расположены на расстоянии 1 см друг от друга. Измеряется в См∙см2∙моль-1. Методы исследования, основанные на измерении электропроводности растворов, называются кондуктометрическими. Эти методы просты, практически удобны, достаточно точны и позволяют решить ряд важных задач. Взаимные превращения электрической и химической форм энергии можно разделить на два типа: - процессы превращения химической энергии в электрическую (происходят в гальванических и топливных элементах, при разряде аккумуляторов); - процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз, заряд аккумуляторов). Системы, в которых протекают эти реакции, называются электрохимическими. Любая электрохимическая система состоит из двух электродов (проводник 1-го рода) и ионного проводника между ними (проводник 2-го рода). В электрохимической системе возникает контакт проводящих фаз различной химической природы и типа проводимости, которые характеризуются скачками потенциала. Скачки потенциала наблюдаются на границе металл раствор электролита, раствор раствор электролита (диффузионный потенциал), металл - металл (контактный потенциал). При погружении металла в водный раствор электролита происходит взаимодействие поверхностных ионов металла с молекулами воды. В результате этого, гидратированные ионы металла переходят в раствор, оставляя в металле электроны: Электростатическое взаимодействие между отрицательно заряженной поверхностью металла и катионами раствора препятствует бесконечному переходу ионов в одном направлении. В итоге, в системе металл - раствор электролита устанавливается подвижное равновесие, а на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой. Двойной электрический слой и распределение в нем потенциала Количественно электродное равновесие металла со своими ионами рассчитывается по уравнению Нернста: - равновесный электродный потенциал металла, В; - стандартный электродный потенциал металла в растворе соли с активностью ионов равной 1 моль/л. - активность ионов металла в растворе, моль/л; n - зарядность ионов; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж∙моль-1∙К-1; Т - термодинамическая температура, К; F - постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль. Подставляя в уравнение Нернста соответствующие значения констант при стандартных условиях, имеем: Гальваническим элементом называется система, в которой энергия химической реакции преобразуется в электрическую энергию. Гальванический элемент Даниеля-Якоби Схема гальванического элемента: Zn | ZnCl2 | | CuCl2 | Сu. Стандартный электродный потенциал цинка равен -0,76 В, а потенциал меди равен +0,34 В. При замыкании разнородных электродов: цинк, имея меньшее значение электродного потенциала, выступает в качестве анода (восстановитель). На нём протекает реакция окисления. Медный электрод, с большим но сравнению с цинком потенциалом, является катодом (окислителем). На нём восстанавливаются ионы меди из раствора соли: - анодное окисление; - катодное восстановление; - токообразующая реакция. Электроны от цинка но внешней цепи перемещаются к медному электроду, где участвуют в процессе восстановления, движение ионов в растворе соли замыкает электрическую цепь. Для предотвращения смешивания растворов солей используют электролитический мостик или пористую перегородку (цепи «с переносом»). У поверхности соприкосновения растворов, вследствие неодинаковой подвижности ионов, возникает «диффузионный потенциал». Чтобы свести его влияние к минимуму, в качестве наполнителя в электролитическом мостике используют электролит, катионы и анионы которого, имеют близкие значения подвижностей (KCI или NH4NO3). В некоторых случаях оба электрода погружены в один и тот же раствор электролита (цепи «без переноса»). Диффузионный потенциал в этом случае полностью отсутствует. Работу гальванического элемента можно оценить величиной его электродвижущей силы (Е). ЭДС равна максимальной разности потенциалов катода и анода: Е=Екатода – Еанода Методы исследования, в основе которых лежат термодинамические соотношения между ЭДС электрохимических цепей с одной стороны и физико-химическими параметрами растворов с другой, называются потенциометрическими. Электролизом называется совокупность химических процессов, протекающих при пропускании постоянного электрического тока через растворы или расплавы электролитов. При электролизе химическая (окислительно-восстановительная реакция) протекает за счет энергии электрического тока. Ячейка для электролиза называется электролизером, состоит из двух электродов, погруженных в электролит. Электрод, подключенный к отрицательному полюсу внешнего источника тока, называется катодом. На нем протекают реакции воссгановления. Электрод, подключенный к положительному полюсу внешнего источника тока, называется анодом, на нем протекают реакции окисления. Законы Фарадея устанавливают зависимость между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, испытавшего химическое превращение на электроде. 1-й закон: масса вещества, испытавшего электрохимическое превращение на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества m - масса вещества, г; Мэ - молярная масса эквивалента вещества, г/моль; I - сила тока, А; τ - время процесса, с; F - постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль. 2-й закон: массы прореагировавших на электродах веществ, при постоянном количестве электричества, относятся друг к другу как их химические эквиваленты m1: m2: m3 = Мэ1: Мэ2: Мэ3 Расход электроэнергии при электролизе характеризуется выходом по току (Вт) и выходом по энергии (Вэ). Выход по току - это выраженное в процентах отношение количества фактически затраченного электричества (Qфакт) к теоретически необходимому (Qтeop): Выход по энергии - это количество электрической энергии (выраженное в кВт∙час), затраченное на весовую единицу полученного продукта: I - сила тока, А; т - продолжительность процесса электролиза, ч; U - рабочее напряжение, В; m - масса полученного продукта, г. 7. Химическая кинетика Химическая кинетика - это учение о скорости и механизме процесса и его зависимости от различных факторов, позволяющих ускорить или замедлить ход реакции. Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций). Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Средняя скорость в промежутке времени Δt В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени: Истинная (мгновенная) скорость реакции Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В). Графическое определение Vист Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях. Т. е. для реакции можно записать: Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (соответственно х, у и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (х + у + z) представляет собой общий порядок реакции. Порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени. Молекулярность реакции Молекулярность химической реакции определяется числом молекул, в общем случае частиц (молекул, атомов, радикалов, ионов, т.е. любых формульных единиц), одновременно участвующих в элементарном химическом акте. В мономолекулярных реакциях участвует одна частица (молекула). К числу мономолекулярных относятся реакции, связанные с внутримолекулярным превращением - изомеризацией и распадом одной частицы на несколько других. Примером бимолекулярной реакции является щелочной гидролиз метилиодида, протекающий по уравнению Вероятность одновременного столкновения и взаимодействия трех молекул крайне мала - такие столкновения следует рассматривать скорее как исключения, чем правила. Поэтому тримолекулярные реакции встречаются сравнительно редко. Примером такой реакции может служить реакция восстановления оксида азота (II) водородом Реакции нулевого порядка Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ; это характерно для многих гетерогенных (идущих на поверхности раздела фаз) реакций в том случае, когда скорость диффузии реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения. Реакции первого порядка Зависимость логарифма концентрации от времени для реакций первого порядка. Реакции второго порядка 2A→C A+B→C Зависимость обратной концентрации от времени для реакций второго порядка. Элементарными (простыми) называют реакции, идущие в одну стадию. Сложными называют химические реакции, протекающие более чем в одну стадию. Классификация сложных реакций Последовательные реакции. Параллельные реакции. Сопряженные реакции. Цепные реакции. 1. Зарождение цепи (инициация) Одна из реакций может протекать самостоятельно, а вторая возможна только при наличии первой. Вещество А, общее для обеих реакций, носит название актор, вещество В - индуктор, вещество D, взаимодействующее с А только при наличии первой реакции акцептор. 2. Развитие цепи 3. Обрыв цепи (рекомбинация) Теория активных столкновений Если известно, что реакция протекает в результате соударения реагирующих молекул, обладающих в момент встречи необходимой энергией, то для расчета скорости реакции необходимо найти две величины: число столкновений молекул в единицу времени в единице объема и долю столкновений, при которых молекулы обладают энергий не ниже некоторой величины Е. Произведение этих двух величин и должно дать искомую скорость реакции. Только незначительная доля от общего числа столкнувшихся молекул вступает в реакцию. Поэтому вводится представление об эффективных столкновениях, осуществляющихся в результате столкновения не обычных молекул, а молекул в активном состоянии. Соответственно, реакцию можно записать как схему с промежуточной стадией: с учетом Максвелл-Больцмановского распределения молекул по энергиям только незначительная часть молекул (заштрихованная область) обладает энергией большей, чем теплота активации q, и является реакционноспособной. Для определения числа эффективных столкновении Zэфф, приводящих к реакции необходимо общее число столкновений Zn умножить на коэффициент e-q/RT, определяющий вероятность осуществления реакции при столкновении. Zэфф = Zne-q/RT где q - теплота активации, т.е. энергия, которую необходимо дополнительно придать молекулам, обладающим некоторой средней энергией в начальной стадии процесса, чтобы они приняли участие в реакции. Если соотнести величину Zэфф с k, из представления, что Zэфф пропорционально скорости реакции, то обозначая при заданных условиях величину Zn через k0 приходим к уравнению Аррениуса k = k0e-E/RT Таким образом, предэкспоненциальный множитель k0 – это число столкновений реагирующих молекул в единицу времени в единице объема при их концентрациях равных одному молю. q – Теплота активации – это среднее избыточное количество энергии реагирующих молекул (по сравнению со средней энергией всех исходных молекул при данной температуре). Это определение перекликается с определением энергии активации - то избыточное количество энергии (по сравнению со средней величиной), которой должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы быть способной к данному химическому взаимодействию. Логарифм константы скорости реакции (ln k) находится практически в линейной зависимости от обратного значения абсолютной температуры (1/Т) Что выражается уравнением: где А и В – индивидуальные постоянные, характерные для данной реакции. В 1889 году С. Аррениус нашел эту линейную зависимость. Уравнения указанные выше, в общем, являются вытекающими друг из друга и выражают зависимость константы скорости химической реакции от температуры. Следующее уравнение также выражает зависимость, описываемую Аррениусом. Скорость реакции сильнее изменяется с температурой в тех реакциях, в которых энергия активации больше и наоборот, если в данной реакции энергия активации незначительна, то скорость этой реакции слабо изменяется с температурой. Изменение энергии реагирующей системы Элементарный акт реакции I - энергетический уровень до реакции II - более низкий энергетический уровень после реакции ΔН - выделившиеся энергия в ходе реакции К – уровень наименьшего запаса энергии, для взаимодействия молекул Еакт 1 - энергия активации прямой реакции Еакт 2 - энергия активации обратной реакции Реакция в направлении I → II экзотермическая, протекает с выделением энергии. На рисунке показано, что по пути из исходного состояния в конечное система должна перейти через своего рода энергетический барьер. Фотохимические реакции Передача энергии для активации вступающих во взаимодействие молекул может осуществляться либо в форме теплоты (т. н. темновые реакции), либо в виде квантов электромагнитного излучения. Реакции, в которых активация частиц является результатом их взаимодействия с квантами электромагнитного излучения видимой области спектра, называют фотохимическими реакциями. При всех фотохимических процессах выполняется закон Гротгуса: Химическое превращение вещества может вызвать только то излучение, которое поглощается этим веществом. Взаимодействие света с веществом может идти по трем возможным направлениям: 1. Возбуждение частиц (переход электронов на вышележащие орбитали): 2. Ионизация частиц за счет отрыва электронов: 3. Диссоциация молекул с образованием свободных радикалов (гомолитическая) либо ионов (гетеролитическая): Между количеством лучистой энергии, поглощенной молекулами вещества, и количеством фотохимически прореагировавших молекул существует соотношение, выражаемое законом фотохимической эквивалентности Штарка-Эйнштейна: Число молекул. подвергшихся первичному фотохимическому превращению, равно числу поглощенных веществом квантов электромагнитного излучения. Квантовый выход фотохимической реакции γ есть отношение числа частиц, претерпевших превращение, к числу поглощенных веществом квантов света. Важнейшими фотохимическими реакциями являются реакции фотосинтеза, протекающие в растениях с участием хлорофилла. Процесс фотосинтеза составляют две стадии: световая, связанная с поглощением фотонов, и значительно более медленная - темновая, представляющая собой ряд химических превращений, осуществляемых в отсутствие света. Суммарный процесс фотосинтеза заключается в окислении воды до кислорода и восстановлении диоксида углерода до углеводов: 8. Катализ Катализом называется изменение скорости химических реакций или их возбуждение в результате воздействия веществ катализаторов, которые, участвуя в процессе, остаются по окончании его химически неизменными. ферменты Гомогенные Катализаторы Гетерогенизированные (Иммобилизованные) Гетерогенные Гомогенные катализаторы При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазегазовой или в растворе. Плюсы: Высокая активность Однородные активные частицы Минусы: Сложность отделения от реакционной смеси Часто неустойчивы и не подлежат регенерации. Гетерогенные катализаторы При гетерогенном катализе реагент и катализатор находятся в разных фазах. Плюсы: Стабильность Легко отделяемые от реакционной смеси Возможность использования в проточных установках Регенерация Минусы: Меньшая активность по сравнению с гомогенными катализаторами Требуют жестких условий процесса Неоднородность активных центров В каждой гетерогенно-каталитической реакции можно выделить как минимум шесть стадий: 1. Диффузия исходных веществ к поверхности катализатора. 2. Адсорбция исходных веществ на поверхности с образованием некоторого промежуточного соединения: А + В + К → АВК 3. Активация адсорбированного состояния (необходимая для этого энергия есть истинная энергия активации процесса): АВК → АВК* 4. Распад активированного комплекса с образованием адсорбированных продуктов реакции: АВК * → CDK 5. Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора. CDK → С + D + К 6. Диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора. Промотирование - увеличение активности катализатора в присутствии веществ, которые сами не являются катализаторами данного процесса (промоторов). Отравление резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ (т. н. каталитических ядов). Ферменты «Природные катализаторы» белковые молекулы, регулирующие биохимические реакции. Плюсы: обладают очень высокой активностью и селективностью Минусы: работают только при определенных условиях, таких, в которых протекают реакции в живых организмах. Гетерогенизированные катализаторы общая формула XnMmYy, где М-активный центр (атом) переходного металла, Х-лиганд, связывающий атом металла с поверхностью, Y-внешний лиганд. Плюсы: Сочетают высокую активность и однородность по каталитическим свойствам, характерные для гомогенного катализа, с удобствами технологии применения гетерогенных катализаторов. Минусы: Технологическое применение гетерогенизированных комплексных катализаторов пока невелико из-за нестабильности гетерогенизированных комплексов в условиях катализа и трудности их регенерации. растворимый комплексный катализатор гидрирования Rh[P(C6H5)3]3Cl может быть закреплен на поверхности силикагеля Механизм действия катализатора X + Кат. → X-Кат. → Y-Кат. → Y + Кат. Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость других реакций. Селективность катализатора - способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. Скорость гомогенных и гетерогенных каталитических реакций определяется через каталитическую активность Ак. Если скорость каталитической реакции обозначить через vK, а скорость той же реакции в отсутствие катализатора через v0, TO ДЛЯ гетерогенного катализа активность равна где φ - доля объема системы, занимаемая катализатором и недоступная для реагирующих веществ. Величина каталитической активности показывает, насколько увеличивается скорость гетерогенной каталитической реакции по сравнению со скоростью этой же реакции в отсутствии катализатора. Контрольные вопросы Первое начало термодинамики 1. 2. 3. 4. 5. Дайте определение теплоте и работе как формам передачи энергии. Дайте теоретическую и математическую формулировки первого начала термодинамики. Что такое вечный двигатель первого рода? Дайте определение внутренней энергии. Дайте определение энтальпии. Каковы различия между энтальпией и внутренней энергией? Контрольные вопросы Второе начало термодинамики 1. 2. 3. 4. 5. Какие вопросы позволяет решить второе начало термодинамики? Чем ограничивается применимость второго начала термодинамики? Дайте теоретические и математические формулировки второго закона термодинамики. Опишите схему и принцип работы тепловой машины. Что такое энтропия? Контрольные вопросы Химический потенциал 1. 2. 3. 4. 5. Какие термодинамические потенциалы вы знаете? Что определяют энергии Гиббса и Гельмгольца? Что такое химический потенциал? В чем физическое различие между химическим потенциалом идеального газа и химическим потенциалом реального газа? Дайте определение и физический смысл фугитивности. Контрольные вопросы Термодинамическая теория фазовых равновесий. Растворы неэлектролитов 1. 2. 3. 4. 5. Сформулируйте правило фаз Гиббса. Сформулируйте первый и второй законы Рауля. Для каких растворов применим первый закон Рауля? Что такое коллигативные свойства растворов? Сформулируйте закон Генри. Что такое азеотропные смеси? Контрольные вопросы Электрохимия. Растворы электролитов 1. 2. 3. 4. 5. Что такое изотонический коэффициент? В связи с чем при увеличении концентрации электропроводность раствора снижается? Что такое кондуктометрические и потенциометрические методы исследования и в чем их различия? Опишите работу гальванического элемента Даниеля-Якоби. Что описывают законы Фарадея? Дайте формулировки. Контрольные вопросы Химическая кинетика 1. 2. 3. 4. 5. Что изучает химическая кинетика? В чем отличие между средней и истинной скоростью реакции? Какие сложные реакции вы знаете? Дайте краткую характеристику каждому из видов. Укажите основные тезисы теории активных столкновений. Опишите диаграмму изменения внутренней энергии системы в ходе реакции. Контрольные вопросы Катализ 1. 2. 3. 4. 5. Что такое катализ и катализатор? В чем разница между четырьмя типами катализаторов? Опишите шесть стадий гетерогенной каталитической реакции. Укажите основные принципы действия катализатора. Дайте определение специфичности, селективности, активности катализатора. В чем различие между специфичностью и селективностью катализатора? Литература Обязательная: Киреев В.А. Курс физической химии. Учеб. М.: Химия, 1975. 775 С. Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н., Васильева В.Н., Киселева В.Л. Физическая химия: В 2-х кн.: Учебник для вузов / Под ред. К.С.Краснова. - М.: Высш. школа, 2001. - 512 с. (библиотека ИнЕУ) Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учебник для вузов / Под ред. А.Г. Стромберга. - М.: Высшая школа, 2006. - 527 с. (библиотека ИнЕУ) Еремин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е. Основы физической химии. Теория и задачи: Учеб. пособие для вузов. - М.: Экзамен, 2005. - 480 с. (библиотека ИнЕУ) Эткинс П. Физическая химия. - М.: Мир, 2007. Дополнительная: Ипполитов Е.Г., Артемов А.В., Батраков В.В. Физическая химия: Учебник для вузов. - М.: Академия, 2005. - 448 с. (библиотека ИнЕУ) Горшков В.И., Кузнецов И.А. Основы физической химии: Учебник для вузов. М.: БИНОМ, 2006. - 407 с. (библиотека ИнЕУ) Оспанов Х.К., Камысбаев Д.Х., Абланова Е.Х., Шәбiкова Г.Х. Физикалык химия: Оку куралы. - Өскемен: ШКМУ Баспасы, 1997. - 576 с. (библиотека ИнЕУ) Гельфман М.И. Практикум по физической химии: Учеб. пособие для вузов. СПб.: Лань, 2004. – 256 с. (библиотека ИнЕУ)
