Загрузил Zaynutdin Makaev

Спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой областя

реклама
Спектроскопия
в
ультрафиолетовой
и
видимой области
1
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Литература
•Д.В. Козлов, Г.А. Костин, А.П. Чупахин «Основные
принципы спектроскопии и ее применение в химии»
•А.Б. Никольский «Физические методы исследования
неорганических веществ»
•Ю.А. Пентин, Г.М. Курамшина «Основы молекулярной
спектроскопии»
•Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. «Спектроскопия
органических веществ»
•Сильверстейн Р, Басслер Г. Моррил Т.
«Спектрометрическая идентификация органических
соединений»
•Булатов М.И., Калинкин И.П. «Практическое
руководство по фотометрическим методам анализа»
2
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Энергетические уровни
E
hν
r
•Разрешение
•Дополнительные переходы
•Эффект Доплера
•Релаксация
3
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Диапазон ЭМИ
Каждый
Охотник
Желает
Знать
Где
Сидит
Фазан
Цвет
Диапазон длин волн, нм
Диапазон частот, ТГц
Диапазон энергии фотонов, эВ
Красный
625—740
480—405
1,68—1,98
Оранжевый
590—625
510—480
1,98—2,10
Жёлтый
565—590
530—510
2,10—2,19
Зелёный
500—565
600—530
2,19—2,48
Голубой
485—500
620—600
2,48—2,56
Синий
440—485
680—620
2,56—2,82
Фиолетовый
380—440
790—680
2,82—3,26
4
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Цвет объекта
Аддитивное смешение цветов
Субтрактивное смешение цветов
5
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Цвет объекта
Примерные границы основных цветов спектра
λ, нм
Спектральный цвет
Дополнительный цвет
400-435
Фиолетовый
Зеленовато-жёлтый
435-480
Синий
Жёлтый
480-490
Зеленовато-синий
Оранжевый
490-500
Синевато-зелёный
Красный
500-560
Зелёный
Пурпурный
560-580
Желтовато-зелёный
Фиолетовый
580-595
Жёлтый
Синий
595-605
Оранжевый
Зеленовато-синий
605-730
Красный
Синевато-зелёный
730-760
Пурпурный
Зелёный
6
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Закон Бугера-Ламберта-Бера.
dI~-ICdl
dI
l
D – оптическая плотность
I, I0 – интенсивность излучения
ε – коэффициент экстинкции
С – концентрация
l - длина кюветы
I 
D   lg      C  l
 I0 
n
D  l   i C i Правило аддитивности
i 1
ТОЛЬКО ДЛЯ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ!!!
7
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Электронная спектроскопия. Атомные спектры. Эмиссия.
E mn
Серия
Лаймана
1 
 1
 13,6   2  2 
m 
n
Серия
Серия
Бальмера Пашена
Энергетическая диаграмма и схема переходов атома водорода
8
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Электронная спектроскопия многоатомных молекул.
АО → МО (ВЗМО, НВМО)
9
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Электронная спектроскопия многоатомных молекул.
Фотолиз
Соединение
Энергия перехода
кДж/моль
λ
нм
H2
1090
110
CH4
1000
120
C2H6
890
135
10
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Органические соединения.
Соединение
Тип перехода λ (нм)
CH2=CH2
π→π*
162,5
CH3-NH2
σ →σ*
170
CH3-NH2
n→σ*
215
CH3-COH
n→π*
289
CH3-OH
σ →σ*
150
CH3-OH
n→σ*
177
CHCl3
σ →σ*
150
CHCl3
n→σ*
173
11
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
> C=C - связь
> C=O - связь
Сопряжение > C=C-C=O
p*  p*
p*
p > p*
n > p*
p*
p* + p*
p > p*
n > p*
np
p
pp
p > p*
p
p+p
12
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Органические соединения.
Соединение
Тип перехода λ (нм)
CH2=CH2
π→π*
CH2=CH-CH=CH2 π→π*
162,5
217
13
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Органические соединения. Влияние геометрии.
14
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Неорганические соединения. ТКП.
Ti(H2O)63+
15
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Неорганические соединения.
Зависимость Δ:
Заряд ядра
Степень окисления
Δ
Спектрохимический ряд лигандов:
I- < Br- < SCN- ≈ Cl- < NO3- < F- <CO(NH2)2 ≈ OH- ≈ ONO- ≈ HCOO- < C2O42- <
H2O < аминоацетат < ЭДТА4- < пиридин ≈ NH3 < этилендиамин <
α,α′-дипиридил < о,о′-фенантролин << CN-
16
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Диаграммы Танабе - Сугано
Энергия перехода ~ f(Δ, B)
B – параметр Ракá
17
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Неорганические соединения. Влияние геометрии.
d-d переходы ε ~ 1-100 л/моль см
18
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Полосы переноса заряда (ППЗ).
MnO4-, CrO4-
Энергия ПЗ «лиганд – металл» уменьшается,
если повышается способность лиганда к
окислению, а металла – к восстановлению.
Энергия ПЗ «металл – лиганд» уменьшается,
если повышается способность лиганда к
восстановлению, а металла – к окислению.
NH2
O
C
R
h
   нм
NH2
O
h
   нм
C
R
19
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Общая картина переходов
20
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Общая картина переходов
21
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Правила отбора.
Квант света поглощается, если он
вызывает изменение электрического
или магнитного дипольного момента
Запрет по четности (правило
Лапорта): переходы между
состояниями с одинаковой
четностью запрещены (d-d, f-f)
Запрет по мультиплетности:
переходы между состояниями с
разными спинами запрещены
22
Оптическая плотность
Гипсохромный
(синий) сдвиг
Гипохромный эффект
Терминология.
Гиперхромный эффект
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Батохромный
(красный) сдвиг
Длинна волны, нм
23
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Хромофоры. Ауксохромы.
H 3
CH
C=O
C2NH2
HH5O
CH
Cl
3
204
204
214
214
235
235
275
275
290
290
295
295
, нм24
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Правило Вудворда и Физера
25
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Правило Вудворда и Физера
2 двойные связи (1,4) в
сопряжении (+2*30)
d
CH3
b
CH3
C 4H9
c
3 экзоциклические
двойные связи (1,4,
С=О: 3*5)
4
a
1
2
5 алкильных
радикалов
(a,b,c,d,e: 5*5)
3
CH
O
CH33C
OCO
O
e
Диеновый фрагмент
(2,3 – диен в цикле: 217 + 36)
max  217 + 36 + 2 * 30 + 3 * 5 + 5 * 5  353нм
exp
max  356нм
26
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Влияние растворителя
n
p
Газовая
фаза
Epp
Батохромный сдвиг
Ep*p*
Гипсохромный сдвиг
p*
p*
Enn
n
p
Жидкая
фаза
27
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Растворители
Растворитель
Нижний предел
пропускания света в
УФ-области, нм
Растворитель
Нижний предел
пропускания света в
УФ-области, нм
Амилацетат
260
Изооктан
210
Ацетон
330
Изопропанол
210
Aцетонитрил
212
Метанол
210
Бензол
280
Метилциклогексан
210
Бутанол
220
Пиридин
300
Бутилацетат
260
Серная кислота (96%)
210
Вода
210
Тетрахлорэтилен
295
Гексан
210
Толуол
285
Гептан
210
Хлороформ
240
Глицерин
230
Циклогексан
210
1,4-Диоксан
220
Тетрахлорид углерода
260
Дихлорметан
233
Этилацетат
260
1,2-Дихлорэтан
235
Этанол
220
Диэтиловый эфир
220
28
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Растворители
29
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Правило Мак-Конела
диэтиловый
гексан эфир
вода
метанол
этанол
Гипсохромный сдвиг полосы
n -> p* при увеличении
полярности растворителя
305
312
315
326
, нм
327
Батохромный сдвиг полосы
p -> p* при увеличении
полярности растворителя
230
237
238
244
, нм
30
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Алканы и циклоалканы.
31
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Непредельные соединения.
32
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Полосы поглощения в УФ-спектре бензола
Максимум полосы,
нм
Коэффициент экстинкции, л/моль
см
180
6104
203
8103
230 – 260 (max – 256)
200
33
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Карбонильные соединения.
34
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
N-содержащие соединения.
Соединение
Тип перехода
λ (нм)
ε
n→π*
350-370
20-400
π→π*
< 200
1000
CH3NH2
n→σ*
173
(CH3)2NH
n→σ*
190
(CH3)3N
n→σ*
199
4000
+40 - +50
20000
RN=NR
CR2=CH-NH2
RC≡N
R-NO2
Ph-NO2
100-170
n→π*
270
20-40
π→π*
200
50000
n→π*
330
125
ППЗ
260
8000
35
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Ароматика.
E1 180 нм ( ε = 60 000);
E2 230 нм ( ε = 8 000);
B 256 нм ( ε = 200)
+ Alk, Hal, кратные связи, НП
Увеличение сопряженной цепи
36
Спектроскопия УФ- и видимого диапазона
Ароматика
Инкременты заместителей для полосы ПЗ (правило Скотта)
R=Alk, λ0= 246 нм; R=OH, O-Alk, λ0= 230 нм; R=H, λ0= 250 нм;
37
Скачать