Физические методы установления строения органических соединений Ельцов Илья Владимирович eiv@fen.nsu.ru Нефедов Андрей Алексеевич anefyodov@yandex.ru Литература Справочники: ◦ «Спутник химика» /А. Гордон, Р. Форд. ◦ «Определение строения органических соединений» /Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер ◦ «Физические методы установления строения органических соединений»/ УМК, И.В. Ельцов, А.А. Нефедов /сайт ФЕН ◦ Электронные пособия / http://fen.nsu.ru 2 Литература Сайт ФЕН НГУ: http://fen.nsu.ru/fen.phtml?topic=meth 3 Литература Интернет-ресурсы: ◦ AIST RIO-DB Spectral Database for Organic Compounds http://sdbs.riodb.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_search.cgi ◦ NIST Chemistry WebBook http://webbook.nist.gov/chemistry/ ◦ База данных масс-спектров. http://www.massbank.jp/ 4 Литература Учебники: ◦ «Основные принципы спектроскопии и ее применение в химии» / Д.В. Козлов, Г.А. Костин, А.П. Чупахин./ НГУ ◦ «Спектрометрическая идентификация органических соединений»/ Р.Сильверстейн, Ф. Вебстер, Д. Кимл ◦ «Основы молекулярной спектроскопии» / Ю. Пентин, Г. Курамшина ◦ «Современные методы ЯМР для химических исследований» / Э. Дероум 5 Введение. Терминология. Аналитическая химия – это наука о методах определения химического состава вещества и его структуры. СОСТАВ КАЧЕСТВЕННЫЙ Элементы: Н – водород О - кислород ВЕЩЕСТВО (Н2О) СТРУКТУРА ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ω(H) = 11,1% ω(О) = 88,9% 6 Введение. Методы исследования. Химические методы Спектральные Хроматографические Масс-спектрометрические Электрохимические Радиофизические Термические методы и другие… ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ Уф-спектроскопия ИК-спектроскопия Атомная спектроскопия Спектроскопия ЯМР Спектроскопия ЭПР 7 Молекулярная спектроскопия Энергетические уровни. E r вращательные уровни (j) колебательные уровни ( v) электронные уровни (n) 8 Молекулярная спектроскопия Энергия переходов E h hc hc ν – частота электомагнитного излучения (Гц, с-1) λ – длина волны электомагнитного излучения (нм) ω – волновое число (см-1) Eврj,j+1 ~ 10-5–10-3эВ = 10-3-0,1 кДж/моль Eколv,v+1 ~ 10-3–10-1эВ = 0,1-10 кДж/моль Een,n+1 ~ 0,1–104эВ = 10-106 кДж/моль 9 Молекулярная спектроскопия Области электромагнитного излучения γ-излучение Рентген Микроволны Радиоволны 16 7.5x10 4.3x10 10 6 2.5x10 -3 10 380 780 10 10 6 10 3,3 1,6 10 10 20 10 10 (с-1) 10 ω (см-1) 10 λ (нм) 10 Е (эВ) 10 ν Видимый диапазон УФ ИК 2 14 4 14 11 9 10 10 4 1.3x10 10 0,1 6 8 -3 -5 10 Молекулярная спектроскопия Спектр. E r E r Распределение Больцмана: N i1 e Ni E i,i 1 kT 11 Молекулярная спектроскопия Спектр. Форма линии. •Разрешение •Естественное уширение Ei τi- время жизни возб. уровня i •Дополнительные переходы •Эффект Доплера hν тепловое движение (скорость, масса, температура) •Релаксация 1 τс- время жизни возб. уровня c 12 Молекулярная спектроскопия Закон БЛБ dI~-ICdl dI •Эмиссионная •Абсорбционная •Спектр пропускания •Спектр поглощения I D lg C l I0 n D l i Ci i 1 l D – оптическая плотность I, I0 – интенсивность излучения ε – коэффициент экстинкции С – концентрация l - длина кюветы Правило аддитивности 13 Молекулярная спектроскопия Ограничения и условия применимости закона Бугера - Ламберта - Бера I D lg C l I0 Линейность функции D = f ( C ) 1. Закон Бера справедлив для разбавленных растворов. • Взаимодействие между молекулами • Зависимость ε от коэф. предомления 2. Закон справедлив для монохроматического излучения. 3. Температура при измерениях должна оставаться постоянной. 4. Пучок света должен быть параллельным. 5. В системе должны отсутствовать химические превращания. Cr2O72- + H2O ↔ 2 HCrO4- ↔ 2 H+ + 2 CrO42-. 14 Спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой области 15 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Диапазон ЭМИ Каждый Охотник Желает Знать Где Сидит Фазан Цвет Диапазон длин волн, нм Диапазон частот, ТГц Диапазон энергии фотонов, эВ Красный 625—740 480—405 1,68—1,98 Оранжевый 590—625 510—480 1,98—2,10 Жёлтый 565—590 530—510 2,10—2,19 Зелёный 500—565 600—530 2,19—2,48 Голубой 485—500 620—600 2,48—2,56 Синий 440—485 680—620 2,56—2,82 Фиолетовый 380—440 790—680 2,82—3,26 16 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Цвет объекта Аддитивное смешение цветов Субтрактивное смешение цветов 17 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Цвет объекта Примерные границы основных цветов спектра λ, нм Спектральный цвет Дополнительный цвет 400-435 Фиолетовый Зеленовато-жёлтый 435-480 Синий Жёлтый 480-490 Зеленовато-синий Оранжевый 490-500 Синевато-зелёный Красный 500-560 Зелёный Пурпурный 560-580 Желтовато-зелёный Фиолетовый 580-595 Жёлтый Синий 595-605 Оранжевый Зеленовато-синий 605-730 Красный Синевато-зелёный 730-760 Пурпурный Зелёный 18 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Электронная спектроскопия. Атомные спектры. Эмиссия. E mn Серия Лаймана 1 1 13,6 2 2 m n Серия Серия Бальмера Пашена Энергетическая диаграмма и схема переходов атома водорода 19 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Электронная спектроскопия многоатомных молекул. АО → МО (ВЗМО, НВМО) 20 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Электронная спектроскопия многоатомных молекул. Фотолиз Соединение Энергия перехода кДж/моль λ нм H2 1090 110 CH4 1000 120 C2H6 890 135 21 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Органические соединения. Соединение Тип перехода λ (нм) CH2=CH2 π→π* 162,5 CH3-NH2 σ →σ* 170 CH3-NH2 n→σ* 215 CH3-COH n→π* 289 CH3-OH σ →σ* 150 CH3-OH n→σ* 177 CHCl3 σ →σ* 150 CHCl3 n→σ* 173 22 > C=C - связь > C=O - связь Сопряжение > C=C-C=O p* p* p* p > p* p n > p* p* p* p* p > p* pp n > p* np p > p* p pp 23 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Органические соединения. Соединение Тип перехода λ (нм) CH2=CH2 π→π* CH2=CH-CH=CH2 π→π* 162,5 217 24 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Органические соединения. Влияние геометрии. 25 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Неорганические соединения. ТКП. Ti(H2O)63+ 26 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Неорганические соединения. Влияние геометрии. d-d переходы ε ~ 1-100 л/моль см 27 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Неорганические соединения. Зависимость Δ: Заряд ядра Степень окисления Δ Спектрохимический ряд лигандов: I- < Br- < SCN- ≈ Cl- < NO3- < F- <CO(NH2)2 ≈ OH- ≈ ONO- ≈ HCOO- < C2O42- < H2O < аминоацетат < ЭДТА4- < пиридин ≈ NH3 < этилендиамин < α,α′-дипиридил < о,о′-фенантролин << CN- 28 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Диаграммы Танабе - Сугано Энергия перехода ~ f(Δ, B) B – параметр Ракá 29 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Полосы переноса заряда (ППЗ). MnO4-, CrO4- Энергия ПЗ «лиганд – металл» уменьшается, если повышается способность лиганда к окислению, а металла – к восстановлению. Энергия ПЗ «металл – лиганд» уменьшается, если повышается способность лиганда к восстановлению, а металла – к окислению. NH2 O C R h нм NH2 O h нм C R 30 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Общая картина переходов 31 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Общая картина переходов 32 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Правила отбора. Квант света поглощается, если он вызывает изменение электрического или магнитного дипольного момента Запрет по четности (правило Лапорта): переходы между состояниями с одинаковой четностью запрещены (d-d, f-f) Запрет по мультиплетности: переходы между состояниями с разными спинами запрещены 33 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Гиперхромный эффект Гипсохромный (синий) сдвиг Гипохромный эффект Оптическая плотность Терминология. Батохромный (красный) сдвиг Длинна волны, нм 34 Взаимосвязь электронных спектров и структуры органических молекул Хромофоры Хромофор -простая функциональная группа, ответственная за поглощение с характеристическими величинами и X--Y спектр соединения - сумма спектральных характеристик индивидуальных хромофоров XиY X-Y новый, хромофор с новыми спектральными характеристиками Ауксохром – функциональная группа, которая сама по себе не поглощает в близком ультрафиолете, но может влиять на поведение сопряженного с ней хромофора Типичные ауксохромы: -SH, -NH2 , -OH 35 Хромофоры. Ауксохромы. H 3 CH C=O Cl H CH 3 C2NH H52O 204 204 214 214 275 235 235 290 295 275 290 295 , нм 36 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Правило Вудворда и Физера s → s* p → p* Этилены (max =165 нм, max > 104) переходы Алкильные заместители в этилене смещают p → p* полосу поглощения в красную область, и с ростом числа алкильных заместителей величина батохромного сдвига увеличивается. Соединения с сопряженными двойными связями Сопряжение проявляется в УФ-спектрах батохромным сдвигом для полосы p →p* перехода Структура Фрагмента Величина инкремента, нм Диеновая система в одном кольце 36 Дополнительное сопряжение, двойная связь 30 Экзоциклическая двойная связь (двойная связь вне цикла) 5 Заместители: · алкил · -OR · -OCOR · SR · -NR2 · -Cl, -Br 5 6 0 30 60 5 37 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Правило Вудворда и Физера d 2 двойные связи (1,4) в сопряжении (+2*30) b CH3 CH3 3 экзоциклические двойные связи (1,4, С=О: 3*5) O C 4H9 c 4 a 1 CH O CH33C OCO e 2 3 5 алкильных радикалов (a,b,c,d,e: 5*5) Диеновый фрагмент (2,3 – диен в цикле: 217 + 36) max 217 36 2 * 30 3 * 5 5 * 5 353нм exp max 356нм 38 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Растворители Растворитель Нижний предел пропускания света в УФ-области, нм Растворитель Нижний предел пропускания света в УФ-области, нм Амилацетат 260 Изооктан 210 Ацетон 330 Изопропанол 210 Aцетонитрил 212 Метанол 210 Бензол 280 Метилциклогексан 210 Бутанол 220 Пиридин 300 Бутилацетат 260 Серная кислота (96%) 210 Вода 210 Тетрахлорэтилен 295 Гексан 210 Толуол 285 Гептан 210 Хлороформ 240 Глицерин 230 Циклогексан 210 1,4-Диоксан 220 Тетрахлорид углерода 260 Дихлорметан 233 Этилацетат 260 1,2-Дихлорэтан 235 Этанол 220 Диэтиловый эфир 220 39 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Растворители 40 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Влияние растворителя p Ep*p* p Газовая Epp фаза p* Батохромный сдвиг n Гипсохромный сдвиг * Enn n p Жидкая фаза 41 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Растворители диэтиловый гексан вода метанол этанол эфир Гипсохромный сдвиг полосы n -> p* при увеличении полярности растворителя 305 312 315 326 327 , нм Батохромный сдвиг полосы p -> p* при увеличении полярности растворителя 230 237 238 244 , нм 42 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Алканы и циклоалканы. 43 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Непредельные соединения. 44 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Карбонильные соединения. 45 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона N-содержащие соединения. Соединение Тип перехода λ (нм) ε n→π* 350-370 20-400 π→π* < 200 1000 CH3NH2 n→σ* 173 (CH3)2NH n→σ* 190 (CH3)3N n→σ* 199 4000 +40 - +50 20000 RN=NR CR2=CH-NH2 RC≡N R-NO2 Ph-NO2 100-170 n→π* 270 20-40 π→π* 200 50000 n→π* 330 125 ППЗ 260 8000 46 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Ароматика. E1 180 нм ( ε = 60 000); E2 230 нм ( ε = 8 000); B 256 нм ( ε = 200) + Alk, Hal, кратные связи, НП Увеличение сопряженной цепи 47 Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Ароматика Инкременты заместителей для полосы ПЗ (правило Скотта) R=Alk, λ0= 246 нм; R=OH, O-Alk, λ0= 230 нм; R=H, λ0= 250 нм; 48