Лекция 28 (45 мин) Тема: «Объемный анализ». Составитель: профессор Алиханян А.С. Раздел химии, который занимается изучением методов исследования и исследованием качественного и количественного состава веществ или смеси веществ, называется аналитической химией. Аналитическая химия подразделяется на два больших раздела: качественный анализ и количественный анализы. Задача качественного анализа состоит в определении химических элементов, из которых состоит анализируемый объект, задача количественного анализа - определение количественных соотношений химических элементов. Например: результат качественного анализа ювелирного украшения – золото, серебро, медь; результат количественного анализа – золото 58.3%, медь 31.4%, серебро 10,3%. Водка – результат качественного анализа: вода, спирт, глицерин; количественного анализа вода 65.1%, спирт 34.8%, глицерин 0.1%. Количественный анализ условно можно разделить на три группы методов. Первая группа это весовые методы – они основаны на количественном получении осадка определяемого вещества и точном его взвешивании. Например, в растворе необходимо определить количество серебра, здесь используется реакция осаждения Ag+ + Cl= AgCl, далее по массе осадка AgCl рассчитывается масса серебра. Вторая группа это колориметрические методы – они основаны на законе Бера-Ламберта и инструментальном сравнении 1 интенсивностей окрасок растворов. Например, сравнивая интенсивность окраски роданида железа Fe(CNS)3 в определяемом растворе с интенсивностью окраски раствора с известной концентрации железа можно определить массу железа в первом растворе. И, наконец, третья группа методов это - объёмный анализ. Он основан на точном определении объемов реагирующих растворов и точном знании концентрации используемого реактива. Например, для определения массы щелочи в растворе используется реакция нейтрализации NaOH + HCl = NaCl + H2O. Если объемы реагентов (NaOH и HCl) известны и известна концентрация HCl, при соблюдении определенных правил, легко рассчитывается масса щелочи. Раствор с известной концентрацией (в нашем примере это соляная кислота) называется титрантом. Процесс добавления раствора с известной концентрацией к раствору с неизвестной концентрации (в нашем примере это раствор NaOH) называется титрованием, а момент завершения реакции (в нашем примере это реакция нейтрализации) называется точкой эквивалентности. Отсюда ясно, что основная задача объемного анализа это фиксация точки эквивалентности. В зависимости от типа реакции, лежащей в основе объемного анализа, а также применяемых титрантов, различают несколько методов. 1. Нейтрализации Н+ + ОН- = Н2О (кислотно-основное титрование). 2. Осаждения. 2 3. Оксидиметрии (используются окислительно- восстановительные реакции (ОВР)). В основном это методы перманганатометрии (титрант KMnO4) и йодометрии (титранты раствор I2 или раствор тиосульфата натрия Na2S2O3). 4. Комплексонометрия (титрант - растворы комплексонов, чаще всего это трилон Б – динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты). Требования, предъявляемые к реакциям в объемном анализе. 1. Вещества должны реагировать в строго определенных количественных соотношениях. Например: 3NaOH + H3PO4 = Na3PO4 + 3Н2О, 2NaOH + H3PO4 = Na2HPO4 + 2Н2О, NaOH + H3PO4 = NaH2PO4 + Н2O. Реакцию необходимо провести так, чтобы в результате образовалась только одно соединение, а не смесь солей. 2. Реакции должны протекать быстро и до конца. Например: при титровании карбоната натрия соляной кислотой Na2СО3 + 2HCl = 2NaCl + СО2 + Н2О не должна остаться в растворе непрореагировавшая часть соли Na2СО3 . 3. Точка эквивалентности должна фиксироваться быстро и точно. 4. Титрование не должно сопровождаться побочными реакциями, так как это искажает результаты анализа. Например: в йодометрическом титровании используется реакция KI + Cl· = KCl + ½ I2 и необходимо создать условия, чтобы не протекала побочная реакция 3 Н2О +2Cl· = HCl + HОCl. Как уже отмечалось, основная проблема в объемном анализе это фиксация точки эквивалентности. Для этого используются особые вещества, которые конкретного называются метода определения индикаторами. и Для определяемого каждого вещества используется свой конкретный индикатор. В методе кислотноосновного титрования используются индикаторы, которые представляют собой слабые органические кислоты HInd или основания IndOH, у которых недиссоциированные молекулы HInd, IndOH имеют другую окраску, чем образованные ионы Ind-, Ind+. Так диссоциацию лакмуса можно представить следующим уравнением HInd (красный)= H+ + Ind- (синий). В водном растворе (рН =7) присутствуют обе формы индикатора, поэтому данный раствор окрашен в добавлении кислоты в фиолетовый цвет, при раствор равновесие смещается влево и окраска становится красной, при добавлении щелочи равновесие смещается вправо и окраска становится синей. Точка эквивалентности фиксируется по изменению окраски раствора. Индикаторами являются и природные вещества, например, чай, сок черной смородины. При добавлении в раствор чая лимона, чай светлеет, а при добавлении щелочи (питьевой перманганатометрии соды) раствор индикатором темнеет. является сам В методе титрант. В результате ОВР перманганат калия KMnO4 фиолетового цвета в кислой среде переходит в бесцветную соль марганца со степенью окисления +2 Mn2+. Следовательно, точку эквивалентности можно фиксировать по исчезновению цвета или, наоборот, по окрашиванию раствора в фиолетовый цвет. 4 Основным способом выражения концентрации растворов в объемном анализе является молярная концентрация эквивалента вещества и титр раствора. Напомним, титр раствора – это масса вещества в граммах, содержащаяся в 1 мл раствора Т (х)= m(x)/V [г/мл], молярная концентрация эквивалента с(1/z x) - это число эквивалентов вещества n(1/z) содержащееся в 1 литре раствора с(1/z x) = n(1/z x) / Vр-ра = m(x) / M(1/z x) ·V(р-ра) [моль/л] . Молярная концентрация эквивалента и титр раствора связаны между собой соотношениями с(1/z x) = Т (х) ·1000/ M(1/z x), Т (х) = с(1/z x) ·M(1/z x)/1000. Эквивалентом вещества называется реальная или гипотетическая частица, которая может замещать, присоединять или вытеснять один атом или ион водорода в обменных реакциях или присоединять или отдавать один электрон в ОВР. Эквивалент безразмерная величина. M(1/z x) – молярная масса эквивалента. Величина 1/z – называется фактором эквивалентности. Она показывает, какая доля реальной частицы вещества соответствует одному эквиваленту. Для правильного определения эквивалента надо исходить из конкретной реакции 3NaOH + H3PO4 = Na3 PO4 + 3Н2О, (1) 2NaOH + H3PO4 = Na2HPO4 + 2Н2О, (2) NaOH + H3PO4 = NaH2PO4 + Н2O. (3) 5 Для первой реакции 1/z = 1/3, то есть в первой реакции количество эквивалентов ортофосфорной кислоты равно 3, для второй 2, для третьей 1. Количество эквивалентов гидроксида натрия для первой реакции 3, для второй 2 для третьей 1. Исходя из этого, можно сформулировать основной закон объемного анализа – вещества реагируют между собой в равных количествах эквивалентов. Математически это можно выразить следующим образом n(1/z x) = n(1/z Т) n(1/z x) – число эквивалентов анализируемого вещества, n(1/z Т) число эквивалентов титранта или m(x) / M(1/z x) ·V(х) = m(x) / M(1/z Т) ·V(Т); с(1/z x) · V(х) = с(1/z Т) · V(Т) Рассмотрим расчет z. Для кислот и оснований максимальное значение z основности кислоты или кислотности основания (H3PO4 Н2SO4 z=2(1); HCl z=1; NaOH z=1, Ва(ОН)2 равно z=3(1,2); z=2(1) ), в скобках приведены другие возможные значения z. Для солей z равно общему заряду катиона у соли. Например: KCl z=1, AlCl3 z=3, Al2(SO4)3 z=6. Для окислителей и восстановителей z равно количеству электронов участвующих в ОВР. Рассмотрим несколько примеров. Расчет z для окислителя KMnO4: a) в кислой среде марганец в перманганате калия со степенью окисления +7 переходит в марганец со степенью окисления +2, то есть 6 в окислительно-восстановительной реакции формально участвуют 5 электронов, поэтому z будет равен 5, а молярная масса эквивалента – MKMnO4/5 = 158/5 = 31,6 г/моль 10 FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O б) в нейтральной среде марганец в перманганата марганца со степенью окисления +7 переходит в диоксид марганца, где его степень окисления равна +4, таким образом, в данной ОВР участвуют 3 электрона и z перманганата калия соответствует 3, молярная масса эквивалента – MKMnO4/3 = 158/3 = 52,67 г/моль 3 FeSO4 + KMnO4 + 2 H2O = Fe2(SO4)3 + Fe(OH)3 + KOH + MnO2; с) в щелочной среде перманганат калия переходит в манганат K2MnO4, в этом случае в ОВР участвует только один электрон, z окислителя равен 1, а молярная масса эквивалента равна молярной массе М(1/z KMnO4) = М(KMnO4)=158г/моль FeSO4 + KMnO4 + 3 KOH = Fe(OH)3 + K2SO4 + K2MnO4 7
