Объёмный анализ

Лекция 28 (45 мин)
Тема: «Объемный анализ».
Составитель: профессор Алиханян А.С.
Раздел
химии,
который
занимается
изучением
методов
исследования и исследованием качественного и количественного
состава веществ или смеси веществ, называется аналитической
химией. Аналитическая химия подразделяется на два больших
раздела: качественный анализ и количественный анализы. Задача
качественного
анализа
состоит
в
определении
химических
элементов, из которых состоит анализируемый объект, задача
количественного анализа - определение количественных соотношений
химических элементов. Например: результат качественного анализа
ювелирного
украшения
–
золото,
серебро,
медь;
результат
количественного анализа – золото 58.3%, медь 31.4%, серебро 10,3%.
Водка – результат качественного анализа: вода, спирт, глицерин;
количественного анализа вода 65.1%, спирт 34.8%, глицерин 0.1%.
Количественный анализ условно можно разделить на три группы
методов.
Первая
группа
это
весовые
методы
–
они
основаны
на
количественном получении осадка определяемого вещества и точном
его взвешивании. Например, в растворе необходимо определить
количество серебра, здесь используется реакция осаждения Ag+ + Cl= AgCl, далее по массе осадка AgCl рассчитывается масса серебра.
Вторая группа это колориметрические методы – они основаны
на
законе
Бера-Ламберта
и
инструментальном
сравнении
1
интенсивностей
окрасок
растворов.
Например,
сравнивая
интенсивность окраски роданида железа Fe(CNS)3 в определяемом
растворе
с
интенсивностью
окраски
раствора
с
известной
концентрации железа можно определить массу железа в первом
растворе.
И, наконец, третья группа методов это - объёмный анализ. Он
основан на точном определении объемов реагирующих растворов и
точном знании концентрации используемого реактива. Например, для
определения массы щелочи в растворе используется реакция
нейтрализации
NaOH + HCl = NaCl + H2O.
Если объемы реагентов (NaOH и HCl) известны и известна
концентрация HCl, при соблюдении определенных правил, легко
рассчитывается масса щелочи. Раствор с известной концентрацией (в
нашем примере это соляная кислота) называется титрантом. Процесс
добавления раствора с известной концентрацией к раствору с
неизвестной концентрации (в нашем примере это раствор NaOH)
называется титрованием, а момент завершения реакции (в нашем
примере
это
реакция
нейтрализации)
называется
точкой
эквивалентности. Отсюда ясно, что основная задача объемного
анализа это фиксация точки эквивалентности.
В зависимости от типа реакции, лежащей в основе объемного
анализа, а также применяемых титрантов, различают несколько
методов.
1. Нейтрализации
Н+
+
ОН-
=
Н2О
(кислотно-основное
титрование).
2. Осаждения.
2
3. Оксидиметрии
(используются
окислительно-
восстановительные реакции (ОВР)). В основном это методы
перманганатометрии (титрант KMnO4) и йодометрии (титранты
раствор I2 или раствор тиосульфата натрия Na2S2O3).
4. Комплексонометрия (титрант - растворы комплексонов, чаще
всего
это
трилон
Б
–
динатриевая
соль
этилендиаминтетрауксусной кислоты).
Требования, предъявляемые к реакциям в объемном анализе.
1. Вещества
должны
реагировать
в
строго
определенных
количественных соотношениях. Например:
3NaOH + H3PO4 = Na3PO4 + 3Н2О,
2NaOH + H3PO4 = Na2HPO4 + 2Н2О,
NaOH + H3PO4 = NaH2PO4 + Н2O.
Реакцию
необходимо
провести
так,
чтобы
в
результате
образовалась только одно соединение, а не смесь солей.
2. Реакции должны протекать быстро и до конца. Например: при
титровании карбоната натрия соляной кислотой
Na2СО3 + 2HCl = 2NaCl + СО2 + Н2О
не должна остаться в растворе непрореагировавшая часть
соли
Na2СО3 .
3. Точка эквивалентности должна фиксироваться быстро и точно.
4. Титрование не должно сопровождаться побочными реакциями,
так
как
это
искажает
результаты
анализа.
Например:
в
йодометрическом титровании используется реакция
KI + Cl· = KCl + ½ I2
и необходимо создать условия, чтобы не протекала побочная реакция
3
Н2О +2Cl· = HCl + HОCl.
Как уже отмечалось, основная проблема в объемном анализе
это фиксация точки эквивалентности. Для этого используются особые
вещества,
которые
конкретного
называются
метода
определения
индикаторами.
и
Для
определяемого
каждого
вещества
используется свой конкретный индикатор. В методе кислотноосновного
титрования
используются
индикаторы,
которые
представляют собой слабые органические кислоты HInd
или
основания IndOH, у которых недиссоциированные молекулы HInd,
IndOH имеют другую окраску, чем образованные ионы Ind-, Ind+. Так
диссоциацию лакмуса можно представить следующим уравнением
HInd (красный)= H+ + Ind- (синий).
В водном растворе (рН =7) присутствуют обе формы индикатора,
поэтому данный раствор окрашен в
добавлении кислоты в
фиолетовый цвет, при
раствор равновесие смещается
влево и
окраска становится красной, при добавлении щелочи равновесие
смещается вправо и окраска становится синей. Точка эквивалентности
фиксируется по изменению окраски раствора. Индикаторами являются
и природные вещества, например, чай, сок черной смородины. При
добавлении в раствор чая лимона, чай светлеет, а при добавлении
щелочи
(питьевой
перманганатометрии
соды)
раствор
индикатором
темнеет.
является
сам
В
методе
титрант.
В
результате ОВР перманганат калия KMnO4 фиолетового цвета в
кислой среде переходит в бесцветную соль марганца со степенью
окисления +2 Mn2+. Следовательно, точку эквивалентности можно
фиксировать по исчезновению цвета или, наоборот, по окрашиванию
раствора в фиолетовый цвет.
4
Основным способом выражения концентрации
растворов в
объемном анализе является молярная концентрация эквивалента
вещества и титр раствора.
Напомним, титр раствора – это масса вещества в граммах,
содержащаяся в 1 мл раствора
Т (х)= m(x)/V [г/мл],
молярная концентрация эквивалента с(1/z x) - это число эквивалентов
вещества n(1/z) содержащееся в 1 литре раствора
с(1/z x) = n(1/z x) / Vр-ра = m(x) / M(1/z x) ·V(р-ра) [моль/л] .
Молярная концентрация эквивалента и титр раствора связаны между
собой соотношениями
с(1/z x) = Т (х) ·1000/ M(1/z x), Т (х) = с(1/z x) ·M(1/z x)/1000.
Эквивалентом
вещества
называется
реальная
или
гипотетическая частица, которая может замещать, присоединять или
вытеснять один атом или ион водорода в обменных реакциях или
присоединять или отдавать один электрон в ОВР. Эквивалент
безразмерная величина. M(1/z x) – молярная масса эквивалента.
Величина
1/z
–
называется
фактором
эквивалентности.
Она
показывает, какая доля реальной частицы вещества соответствует
одному эквиваленту. Для правильного определения эквивалента надо
исходить из конкретной реакции
3NaOH + H3PO4 = Na3 PO4 + 3Н2О,
(1)
2NaOH + H3PO4 = Na2HPO4 + 2Н2О,
(2)
NaOH + H3PO4 = NaH2PO4 + Н2O.
(3)
5
Для первой реакции 1/z = 1/3, то есть в первой реакции количество
эквивалентов ортофосфорной кислоты равно 3, для второй 2, для
третьей 1. Количество эквивалентов гидроксида натрия для первой
реакции 3, для второй 2 для третьей 1.
Исходя из этого, можно
сформулировать основной закон объемного анализа – вещества
реагируют между собой в равных количествах эквивалентов.
Математически это можно выразить следующим образом
n(1/z x) = n(1/z Т)
n(1/z x) – число эквивалентов анализируемого вещества, n(1/z Т) число эквивалентов титранта
или
m(x) / M(1/z x) ·V(х) = m(x) / M(1/z Т) ·V(Т);
с(1/z x) · V(х) = с(1/z Т) · V(Т)
Рассмотрим расчет z.
Для кислот и оснований максимальное значение z
основности кислоты или кислотности основания (H3PO4
Н2SO4
z=2(1); HCl z=1; NaOH z=1, Ва(ОН)2
равно
z=3(1,2);
z=2(1) ), в скобках
приведены другие возможные значения z.
Для солей z равно общему заряду катиона у соли. Например: KCl
z=1, AlCl3 z=3, Al2(SO4)3 z=6.
Для окислителей и восстановителей z равно количеству электронов
участвующих в ОВР. Рассмотрим несколько примеров. Расчет z для
окислителя KMnO4:
a)
в кислой среде марганец в перманганате калия со степенью
окисления +7 переходит в марганец со степенью окисления +2, то есть
6
в окислительно-восстановительной реакции формально участвуют 5
электронов, поэтому z будет равен 5, а молярная масса эквивалента –
MKMnO4/5 = 158/5 = 31,6 г/моль
10 FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O
б)
в нейтральной среде марганец в перманганата марганца со
степенью окисления +7 переходит в диоксид марганца, где его
степень окисления равна +4, таким образом, в данной ОВР участвуют
3 электрона и z перманганата калия соответствует 3, молярная масса
эквивалента – MKMnO4/3 = 158/3 = 52,67 г/моль
3 FeSO4 + KMnO4 + 2 H2O = Fe2(SO4)3 + Fe(OH)3 + KOH + MnO2;
с)
в щелочной среде перманганат калия переходит в манганат
K2MnO4, в этом случае в ОВР участвует только один электрон, z
окислителя равен 1, а молярная масса эквивалента равна молярной
массе М(1/z KMnO4) = М(KMnO4)=158г/моль
FeSO4 + KMnO4 + 3 KOH = Fe(OH)3 + K2SO4 + K2MnO4
7