Лекция №5 5. Основные результаты v v 6 a i) Кривая сосуществования На термодинамическом пути P P v vc ,T Tc Т v 6 a получаем v v vc 0, если 0 6 a , если 0 vc Знак “+” соответствует паровой, а знак “-“ жидкой фазам. Термодинамический путь P P v vc ,T известен как путь нулевого поля. Таким образом при температурах меньших критической кривой сосуществования соответствует путь нулевого поля. h ii) Критическая изотерма На термодинамическом пути T Tc v 0 имеем 1 v3 vc P v vc ,T P 0 3! Вводя обозначения vc P v vc ,T P h получаем h iii) Теплоемкость 1 v3 3! Вычисление теплоемкости представляет собой несколько более сложную задачу. Предположим, что объем системы равен критическому объему. Разложение плотности свободной энергии для 0 и 0 несколько различны. Для 0 мы имеем v 0 и плотность свободной энергии f T , v равна f T , v f T , vc При 0 мы имеем двухфазное состояние с объемами фаз vG , L 6 a . Плотность свободной энергии такой системы f энергий паровой и жидкой фаз. f T , v fG T , vG f L T , vL f T , vc a v 2 T , v равна сумме свободных 1 v 4 12 Подставляя в это выражение объемы жидкой и паровой фаз vG , L 6 a , T , v 2 3 a f T , v f T , vc получим для плотности энергии f Cv Изохорная теплоемкость теперь находится Простым дифференцированием 2 f T , vc , если 0 T 2 f T 2 Cv T 2 2 2 T T f T , vc 6 a , если 0 T 2 Tc Tc T Таким образом, в критической точке имеет место скачок изохорной теплоемкости Cv 6 a 2 Tc . iv) Изотермическая сжимаемость По определению обратная изотермическая сжимаемость 1 равна 1 2 f P 2 v T v T Из выражения для плотности свободной энергии 1 1 f T , v f T , vc vc P v vc ,T v a v 2 v 4 , 2 4! 1 получаем 1 если 0 a , 1 a v 2 2 a , если 0 2 Tc T В общем случае изотермическая сжимаемость 1 может быть записана в виде , если 0 1 , если 0 В рамках излагаемой теории 1, a; 2 a и 2. 6. Разложение Ландау Рассмотрим фазовый переход второго рода. Пусть параметр порядка, описывающий этот переход. Поле, термодинамически сопряженное параметру порядка , называется упорядочивающим полем и обозначается h . Основные термодинамические отношения для плотности потенциала Гиббса g , h имеют вид g g s , T h h T Мы должны найти такое выражение для плотности потенциала Гиббса, которое дает правильное описание фазового перехода второго рода. Другими словами, потенциал Гиббса должен дать параметр порядка 0 при температурах, выше критической T Tc , и 0 для температур T Tc . Теория Ландау фазовых переходов второго рода основана на двух существенных предположениях d g s dT dh, Предположение №1 Плотность потенциала Гиббса g , h в окрестности критической точки может быть представлена в виде ряда Тейлора по параметру порядка 1 . 1 1 A T 2 4 h ; 0. 2 4! Термодинамический потенциал g , h в левой части этого уравнения является функцией температуры T и упорядочивающего поля h . Следовательно, правая часть равенства должна быть функцией тех же самых переменных. Другими словами, параметр порядка в правой части есть функция температуры T и упорядочивающего поля h . Эта функция может быть найдена из условия минимума плотности термодинамического потенциала g T , h g 0 T g 0. T , h Из этого условия получаем A T 1 3 h 0 3! Из этого уравнения легко видеть, что для ненулевого упорядочивающего поля решение 0 вообще не существует. Следовательно, фазовый переход в этом случае отсутствует. Поэтому рассмотрим прежде всего случай, когда поле h 0 . Если упорядочивающее поле равно нулю, то очевидно, что в случае A T 0 существует единственный реальный корень 0 . При A T 0 наряду с корнем 1 0 , существуют еще два действительных корня 2, 3 6 A T , Зависимость потенциала Гиббса g , h 0 от параметра порядка A T 0 представлена на рисунке для A T 0 и Легко видеть, что для случая h 0 и A 0 корень 1 0 соответствует максимуму термодинамического потенциала Гиббса. Минимуму потенциала Гиббса соответствуют корни 2, 3 6 A T , появляющиеся при смене знака коэффициента A T . Другими словами точка фазового перехода определяется двумя условиями: h 0 и A T 2 g 2 0 0. Предположение №2 Величина AT 2 g 2 может быть представлена в виде ряда Тейлора по T Tc Tc T - малому отклонению температуры от критической точке 1 : ее значения в AT a . Соответственно, плотность потенциала Гиббса принимает вид g , h g 0 T a 2 4 h ; 0. Интересно сравнить это общее выражение для потенциала Гиббса с соответствующим выражением для системы жидкость-пар в окрестности критической точки 1 1 g P,T g0 P,T a v 2 v 4 vc P v vc ,T P v . 2 4! Из сравнения этих выражений очевидно, что роль параметра порядка и упорядочивающего поле в окрестности критической точке жидкостей играют величины: v v vc vc ; h vc P v vc ,T P . Очевидно также, что описание критической точки в рамках любого кубического уравнения полностью эквивалентно теории Ландау фазовых переходов второго рода. Основные результаты теории Ландау для критической точки жидкость-пар представлены в Таблице 2. Таблице 2 Definitions Cubic EOS P Pc C A P T 3 1 0 0 0.5 B0 1 1.5