

§0. Необходимость описания статистической системы с помощью матрицы плотности.
(0.1)
Hˆ tot  Hˆ n  Hˆ T  Vint
Волновая функция всей системы
 tot  t    Ck ,  t  k   ,
k ,
где
(0.2)
 k полный наборфункций подсистемы,
  полный наборфункций термостата
Оператор Â , соответствующий какой – либо переменной исследуемой подсистемы, имеет матричные элементы
k Aˆ k  и не зависит от переменных термостата, точнее, пропорциональны   ,  . Его среднее значение по волновой
функции (0.2) будет записываться, как:
Aˆ  t    tot  t  Aˆ  tot  t    Ck*,  t  Ck ,   t  k Aˆ k     ,      ˆ k ,k  t  k Aˆ k  (0.3)
k ,k 
k ,
k , 
Таким образом, теперь оператор плотности
ˆ  t  описывает рассматриваемую подсистему, находящуюся в контакте с
термостатом, а не волновая функция.
 k ,k  t    Ck*,  t  Ck ,  t   k ,k   t    Ck ,  t  Ck*,  t 

Это эрмитова матрица
подсистемы
(0.4)

k ,k   k*,k , на диагонали которой стоят вероятности k - того квантового состояния
wk  kk (при любом состоянии системы Т). Естественно, что:
Sp ˆ    k ,k  1
(0.5)
k
и матрица при размерности пространства состояний n имеет n  1 элементов.
В каждый момент времени эту матрицу можно диагонализовать. Если система изолирована и находится в
определённом квантовом состоянии, то на диагонали матрицы будет одна единица. При этом:
2
ˆ 2  ˆ
.
Формула (0.6) может использоваться, как критерий чистого состояния.
Изолированную систему (подсистему: ˆ tot
(0.6)
 ˆ  ˆT , Vˆint  0 , где ˆT описывает остальную «Вселенную»)
можно описывать, как с помощью матрицы плотности, так и волновой функцией. Если речь идет о чистом состоянии,
то эволюция системы задаётся уравнением Шредингера, которое в терминах матрицы плотности имеет вид:
 k ,k  t 
i
t
i
  Ck*,  t 


Ck*,  t 
t
Ck ,  t   i

C  t  C  t 

t

*
k,
k ,
  Ck ,  t 
a
a

i
Ck ,  t    Hˆ k ,k  Ck ,  t  ,
t
k 
ˆ  t 
i
  Hˆ , ˆ  t  
t
(0.7)
 *
*
i
Ck ,  t    Hˆ k ,k  Ck*,  t 
t
k 
Заметим, что этому уравнению удовлетворяют и матрицы плотности для смешанных состояний. При этом смысл
выражения
 C  t  C  t   w C  t  соответствует вероятности данного набора коэффициентов
*
k
k,
k,
k
C   t  , определяющих некоторое смешанное или чистое состояние
k,
 
 C  t 
k,
k
.
k
В любой момент t матрица в пространстве квантовых переменных подсистемы
Ck*  t  Ck ,  t  может быть
диагонализована, и его вклад в выражении для матрицы плотности (0.4) слагаемых с данным
как
 w    w   
 можно представить,
. Таким образом, любая матрица плотности представима, как
ˆ    w   
1
(0.8)

Состояния, по которым идёт суммирование в формуле (0.8), в общем случае могут быть неортогональными и
образовывать переполненную систему.
Усреднение помощью матрице плотности (0.8) можно интерпретировать, как по совокупности одинаковых
подсистем, находящихся в разных квантовых состояниях. Такую совокупность называют ансамблем. Равновесный
ансамбль должен описываться матрицей плотности, не зависящей от времени. Поэтому, согласно уравнению для
 Hˆ , ˆ T   0 . Такому уравнению удовлетворит любая функция от гамильтониана


T
ˆ  f Hˆ . Потребуем, чтобы для двух независимых систем, что означает Hˆ 1 2  Hˆ 1  Hˆ 2 , вероятностные
матрицы плотности (0.7)
 
распределения были бы независимы, тогда


 
 
ˆ T 1 2 Hˆ 1 2  ˆ T 1 Hˆ 1  ˆ T 2 Hˆ 2
.
(0.9)
Такому уравнению удовлетворяет:
ˆ
T
 
e
Hˆ 

Hˆ
T
Z
e
F  Hˆ
T
  Hˆ
, F  T  ln Z , где Z  sp e T

В энергетическом представлении матрица оператора



(0.10)
  диагональна, и на диагонали стоит вероятность
̂ T Hˆ
квантового состояния системы, контактирующей с термостатом w k  e
 Ek T
Z . Это распределение по квантовым
состояниям системы и есть распределение Гиббса для канонического ансамбля.
.
§1. Распределение Гиббса для канонического ансамбля.
Канонический ансамбль образуют одинаковые системы с фиксированным числом частиц N и внешними параметрами
H    . Иными словами, внешние параметры или поля считаются заданными и
одинаковыми для всех систем ансамбля. 2 Эти системы лежали на термостате, диктующему ансамблю температуру T .
, задающими гамильтониан системы
В момент «измерения» для наглядности мысленно можно изолировать ансамбль невзаимодействующих между собой
систем от ансамбля.
Итак, величина:
w
Гиббс
k
e

Ek   
T
Ze
F  Ek   
T
ˆ   E   
H
k
k
k
,
задаёт вероятность стационарного квантового состояния
Статистическая сумма
k
(1.1)
системы.
Z (по всем квантовым состояниям) связана с функцией F  T,   , которая, как будет
показано, тождественна со свободной энергией системы – термодинамическим потенциалом заданным в удобных,
обычно измеримых, переменных.  T,   .
1
ˆ 2  ˆ - критерий чистого состояния, поскольку ̂   
и, взяв

в качестве одного из базисных состояний
при диагонализации, матрица этого оператора будет иметь только одну 1 на диагонали, остальные элементы равные
нулю.
2
В частности, объём системы, точнее геометрические размеры, определяют уровни энергии частиц системы и должны
относиться к этим переменным  . Так, для частицы, двигающейся в пространстве, ограниченном стенками, для
простота абсолютно жёсткими, уровни энергии
n
x ,n y , n z
  2
2
2m n x 2 L2x  n y 2 L2y  n z 2 L2z  , где
Lx , L y , Lz - размеры системы по соответствующим направлениям. Состояние частицы при этом задаётся тройкой
чисел n x , n y , n z .Состояние системы их N невзаимодействующих между собой частиц придётся задавать


совокупностью чисел n x  i  , n y  i  , n z  i  для вех частиц. По этой совокупности можно построить волновую
функцию и тем самым задать полностью квантовое состояние системы. Несколько позже мы поймём, что для
одинаковых частиц необходимо симметризовать или антисимметризовать
волновую функцию и это скажется на количестве состояний с определённой энергией, что связанно с проявлением
принципом тождественности на макроскопическом уровне в виде принципа аддитивности термодинамических
потенциалов.
Z  T,     e  Ek   T ,
F  T,    T  ln Z  T,  
(1.2)
k
Стартуя из распределения Гиббса (1.1) можно дать микроскопическое истолкование термодинамической внутренней
энергии и получить выражение для её дифференциала. Для этого необходимо ввести понятие энтропии, введённое
Больцманом.3
S   w k ln w k
(1.3)
k
Термодинамическая внутренняя энергия наиболее естественно отождествить со средней энергией по равновесному
состоянию.
Ek      w k Ek   
k
E  Ek     w k

Гиббс
k
Ek  
(1.4)
e T
Ek    
Ek  
k Z  T,  
В равновесном случае получается обычная термодинамическая формула связывающая внутреннюю энергию и
свободную:
 F  Ek     E  F
(1.5)
S   w k ln w k   w k 
 F  E  T S

T
T
k
k


Заметим, что пока температура T , фигурирующая в предыдущих формулах, выполняет роль параметра вероятностного
распределения (1.1) и отождествить его с термодинамической температурой можно получив тождество, выражающее
второе начало термодинамики. Доказательство этого соотношения можно тогда рассматривать, как
«экспериментальным» подтверждением гипотезы (1.1).
Проиллюстрируем сначала утверждение первого начала термодинамики, для которого не требуется равновесного
распределения (1.1). Дифференциал внутренней энергии имеем выражение, которое непосредственно даёт
микроскопическую интерпретацию количества тепла, подведённого к системе и работы над системой, произведённой
при изменении «координаты» d :
d E k      E k     dw k   w k 
k
k
dQ
F 
E k   

 d .
(1.6)
Ek   

Тепло, получаемое системой идёт на изменение внутреннеё энергии за счёт изменения распределения по квантовым
состояниям при фиксированных параметрах, определяющих эти квантовые состояния системы, а работа без подведения
тепла(адиабатическая) связана со средним изменением уровней без изменения распределения(заселённостей) по
квантовым состояниям.
Остаётся проверить, что при медленных процессах, когда в каждый момент времени устанавливается распределение
Гиббса, количество тепла задаётся изменением энтропии.
dQ


Термодинамика
T  dS


Стат.физ. 
Гиббс
 Td  w k ln w k  T  dw k  ln w k  T 
k
k
k
wk
dw k 
 Гиббс
wk
 F  Ek   
 T  dw k  
   E k     dw k

T
k

 k
т.к.  w k  1  dw k  0
k
(1.7)
k
Таким образом, доказано второе начало термодинамики и термодинамическая температура совпадает с параметром
распределения (1.1).
dE  TdS  F d , если    V  dE  TdS  PdV
F  E  TS  dF  SdT  F d

dF  SdT  PdМ
T
(1.8)
Это определение, применимое для канонического ансамбля, не противоречит энтропии, вводимой для
микроканонического ансамбля, в котором фиксирована одинаковая энергия всех систем ансамбля E 0 . Статистическая
3
гипотеза для микроканонического ансамбля состоит в предположении равновероятности всех микроскопических
состояний системы ансамбля
wk  1 G  E0  . Из (1.3) имеем S  lnG  E0  .
Из этих соотношений следует важное утверждение:
E k   
 E 
 F 
    в частности
  

  S
  T
 E 
 F 

  P  

 V S
 V T
(1.9)
F
Проверим ещё одно известное соотношение Гиббса-Гельмгольца.
   F 
 F 
 

E  F  T    T 2      T 2   ln Z  T,     
 T 
 T
T
 T  T  
E
k
k
 e  Ek
T
,
Z  T,  
(1.10)
связывающее внутреннюю энергию со статистической суммой..
В заключение этого параграфа покажем, что каноническое распределение переходит в микроканоническое. С этой
целью в первую очередь связь между теплоёмкостью и флуктуацией энергии.

 E 
C  
 
 T  T
E
k
k
 e  Ek
T
1
T2

Z  T,  
E
k
 e  Ek
2
k
T

Z  T,  
1
T2
E
k
 e  E k T   E k   e  E k
k
k
Z  T,  
E 2k
Ek
2
T

E 2
T2
(1.11)
2
E 2  T 2 C  0  C  0  Первое термодинамическое неравенство
Поскольку теплоёмкость аддитивна, то
T2 N T  E 


E  E TN


E2
E2
1
 0 при N  
N
E
(1.12)
§2.Квазинезависимые подсистемы (и степени свободы).
Пусть две системы (подсистемы) 1 и 2 таковы, что
 E12  k1 ,k2   E1  k1   E2  k2 
H12  H1  H2
(2.1)
Это могут быть системы контактирующие с термостатом и невзаимодействующие между собой или их энергия
взаимодействия пренебрежимо мала. Например, энергия поверхностного короткодействующего взаимодействия,
пропорциональная площади поверхности, пренебрежимо мала по отношению к объёмной энергии взаимодействующих
макроскопических систем. В этом случае, согласно распределению Гиббса:
w1 2  k1 , k 2  
e

E12  k1 ,k 2 
T
Z1 2

e

E1  k1   E2  k 2 
T
Z1 2
поскольку и для статистических сумм:
Z1 2 
e

E1  k1 
T

e

e

E1  k1 
E2  k 2 
T

E2  k 2 
e
Z1  Z2
T
T
 w1  k1   w 2  k 2  ,
 Z1  Z2 .
(2.2)
(2.3)
k1 ,k 2
Соответственно для свободной энергии , энтропии имеем и теплоёмкости:
F1 2  T ln Z1 2  T ln Z1  T ln Z 2  F1  F2
S1 2  S1  S2 ,
C1 2  C1  C2
(2.4)
В частном случае, эти формулы отражают принцип аддитивности потенциалов, которые используются в
термодинамике.
E S, V   Внутренняя энергии
dE  TdS  PdV  dN
F  T, V   E  T  S    P  V
 Свободная энергия
W S, P   E  P  V    T  S
 Энтальпия
dF  SdT  PdV  dN
dW  TdS  VdP  dN
  T, P   W  T  S  F  P  V  Свободная энергия Гиббса
(2.5)
d  SdT  VdP  dN
Все утверждения этого «микропараграфа», естественно переносятся на случай, когда гамильтониан распадается на две
независимые части (степени свободы). Например, энергия частицы часто распадается на сумму поступательного
движения центра масс и внутреннюю энергию частицы.
z  z пост.  z вн.
(2.6)