Программа вступительного экзамена в аспирантуру ИОНХ РАН по направлению подготовки научно-педагогических кадров 04.06.01 «Химические науки» (профиль направления: «Математическая и квантовая химия») Математическая и квантовая химия – теоретический раздел химической науки, использующий математические методы и квантовую механику для разработки математических и квантово-химических моделей электронного и пространственного строения молекул и химических веществ. Предмет квантовой механики молекулярных систем и квантовой химии. Основные этапы развития квантовой теории. Главные тенденции в развитии квантовой химии как основного теоретического фундамента современной химической науки.. Классическая теория химического строения. Виды структурной и пространственной изомерии. Конформация и конфигурация молекул. Свзь строения и свойства молекул. Основные постулаты квантовой механики. Квантовые состояния и волновые функции; основные свойства волновых функций. Операторы физических величин (наблюдаемых); средние значения и дисперсии наблюдаемых. Плотность вероятности распределения частиц в пространстве. Математический аппарат квантовой механики. Эрмитовы операторы, их собственные функции и собственные значения. Операторы координат, импульсов, моментов импульса, кинетической и потенциальной энергии. Операторв Гамильтона. Соотношения неопределенностей. Эволюция состояний и уравнение Шредингера. Стационарное уравнение Шредингера. Дискретный и непрерывный спектры. Простейшие примеры применения квантовой механики. Одномерные задачи: спектр, качественные особенности волновых функций. Задачи о прямоугольном потенциальном ящике, потенциальном барьере и гармоническом осцилляторе. Задача об атоме водорода. Разделение переменных. Вырождение одноэлектронных состояний как следствие симметрии центрального поля. Приближенные методы решения квантово-механических задач. Теория возмущений для стационарных состояний в отсутствии и при наличии вырождения. Вариационный принцип квантовой механики и вариационный метод. Метод Ритца. Квантово-механическое описание молекулярных систем. Уравнение Шредингера. Адиабатическое приближение. Электронное волновое уравнение. Потенциальные кривые и потенциальные поверхности. Колебания и вращения молекул. Понятие об электронноколебательном взаимодействии. Метод молекулярных орбиталей и его различные варианты; неэмпирические и полуэмпирические методы квантовой химии. Атомные и молекулярные орбитали; их классификация по симметрии,σ и π–орбитали; π-электронное приближение. Остовные и валентные орбитали. Распределение электронной плотности в двухатомных молекулах. Корреляционные орбитальные диаграммы. Метод валентных схем, локализованные молекулярные орбитали, гибридизация. Теорема Купманса. Пределы применимости одноэлектронного приближения. Электронная корреляция в атомах и молекулах и ее проявление в свойствах молекул. Метод конфигурационного взаимодействия. Строение молекул и реакционная способность. Представление о зарядах на атомах и порядках связей. Индексы реакционной способности и их корреляция со свойствами вещества. Теория граничных орбиталей. Сохранение орбитальной симметрии при химических реакциях. Строение координационных соединений. Представление о теории кристаллического поля и теории поля лигандов. Электрический дипольный момент и поляризуемость молекул. Диэлектрическая проницаемость и показатель преломления веществ. Магнитный момент и магнитная восприимчивость молекул; магнитная проницаемость веществ. Молекулярная спектроскопия. Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом; спектр энергий и переходы в атомах и молекулах. Правила отбора. Колебательная и вращательная ИК-, КР- и микроволновая спектроскопия. Колебательные, вращательные и колебательно-вращательные спектры двух- и многоатомных молекул. Электронная абсорбционная спектроскопия. Электронно-колебательные состояния и спектры двухатомных молекул. Принцип Франка-Кондона. Лазерное возбуждение молекул. Электронные спектры многоатомных молекул. Спектроскопия ЯМР: основные принципы. Релаксация и формы линий ЯМР, химический сдвиг. Спин-спиновое взаимодействие и расщепление линий ЯМР. Влияние химических реакций на спектр ЯМР. Понятие о спектроскопии ЯКР и ЯГР. Спектроскопия ЭПР: основные принципы. g-Фактор. Ядерное сверхтонкое расщепление. Спин-орбитальное взаимодействие и анизотропные эффекты. Спин-решеточная релаксация, спин-спиновое взаимодействие и ширина линий ЭПР. Ионизационные методы исследования строения молекул и вещества. Массспектрометрия, ионный циклотронный резонанс, фотоэлектронная спектроскопия. Дифракционные методы исследования строения молекул и вещества. Электронография, рентгено-нейтронография. Межмолекулярные взаимодействия и их специфика. Ориентационные, индукционные и дисперсионные эффекты. Потенциал Леннард-Джонса. Водородная связь. Строение кристаллических веществ. Анизотропия свойств. Типы связей в кристаллах, ионные и молекулярные кристаллы. Энергия кристаллической решетки. Дефекты в кристаллах. Статическая и динамическая модели кристаллической структуры. Точечные и пространственные группы симметрии. Типы решеток, сингонии. Элементарная ячейка. Металлы и полупроводники. Основные понятия зонной теории твердых тел. Электронная и дырочная, собственная и примесная проводимость. Строение жидкостей. Представления о сиботактических и квазикристаллических моделях структуры жидкостей. Ассоциаты и комплексы. Флуктуации плотности и концентрации. Рекомендуемая литература: Соколов А.А., Тернов И.М., Жуковский В.Ч. Квантовая механика. М.: Наука, 1979. 6 с. Фларри Р. Квантовая химия. М.: Мир, 1985. 472 с. Заградник Р., Поляк Р. Основы квантовой химии. М.: Мир, 1979. 504 с. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. М.: Высш.шк., 1979. 407 с. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии. Учебное пособие. М.: Высш.шк., 1989. 303 с. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений: Введение в теорию. №-е изд. Л.: Химия, 1986. 288 с. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. 3-е изд. М.: Химия, 1976. 568 с. Краснов К.С. Молекулы и химическая связь: Учеб.пособие. 2-е изд. М.: Высш.шк., 1984. 275 с. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия: Учеб.пособие. М.: Изд-во Моск.ун-та, 1991. 384 с. Харгиттан И., Харгиттан М. Симметрия глазами химика. М.: Мир, 1989. 494 с. Хофман Р. Строение твердых тел и поверхностей: Взгляд-химика-теоретика. М.: Мир, 1990. 214 с. Эткинс П. Кванты: Справочник концепций. М.: Мир, 1977. 496 с.