1. Классификация галогенидов

реклама
ОРГАНИЧЕСКИЕ
ГАЛОГЕНИДЫ
Лекция №13
1. Классификация органических галогенидов
2. Номенклатура органических галогенидов
3. Методы получения органических галогенидов
4. Физические свойства органических
галогенидов
5. Оптическая изомерия органических
соединений
I
N
N
O
OH
I
O
Ph
O
Противовирусный препарат
«Йодантипирин»
N
H
I
(CH2)12
I
H
N
I
HO
O
O
Медицинские диагностикумы
CH2=CH-Cl
CF2=CF2
Мономеры для полимеров
I
NH2
NH2
[Pd]
+
N
N
R
R
I
друг и галогениды
OAc
RMgBr
N
Ts
Полупродукты органического синтеза
N
Ts
1. Классификация галогенидов
1.1.Производные с галогеном при насыщенном атоме
углерода
А. Алкилгалогениды
CH3Cl,
BrCH2CH2Br
Cl
Б. Циклоалкилгалогениды
Cl
В. Соединения с атомом галогена в -положении к
кратной связи
Аллилгалогениды CH2=CHCH2Cl,
Пропаргилгалогениды
HCC-CH2Cl
Бензилгалогениды ArCH2Br
1. Классификация галогенидов
1.2. Галогенопроизводные с галогеном при
ненасыщенном атоме углерода С (sp2, sp)
А. Соединения с галогеном при кратной связи
Алкенил-, алкинилгалогениды CH2=CHBr, HCCCl
Б. Соединения с галогеном в ароматическом ядре
Арилгалогениды
Cl
Br
I
I
1. Классификация галогенидов
1.3. По характеру галогена различают:
фториды, хлориды, бромиды, иодиды
CH3F, CH3Cl, CH3Br, CH3I
1.4. По числу галогенов: моно-, ди-, три- и
полигалогенопроизводные:
CH3Cl, BrCH2CH2Br
1.5. По положению галогена (Г) в углеродном скелете в
зависимости от характера атома углерода,
с которым связан галоген, алкилгалогениды делятся на:
первичные
вторичные
R
R
CH2
Г
R
CH
Г
третичные
R
R
С
R
Г
2. Номенклатура органических галогенидов
2.1. Тривиальная:
СНCl3 - хлороформ СHI3 -иодоформ
CHBr3 – бромоформ H2C=CСl-CH=CH2 - хлоропрен
2.2. Рациональная: название по углеводородному
радикалу, с которым связан галоген ( по типу
неорганических солей):
•
NaCl
- хлорид натрия
•
CH3CH2-Cl - этилхлорид (хлористый этил)
•
CH2=CH-Cl - винилхлорид (хлористый винил)
•
CH2Cl2
- метиленхлорид
•
C6H5CH2Cl - бензилхлорид (хлористый бензил)
•
C6H5CHCl2 - бензилиденхлорид
2.3. Номенклатура ИЮПАК
Нумеруют углеводород и к его названию прибавляют
название галогена с указанием его положения:
Порядок нумерации определяет кратная связь. Галоген
и алкины при нумерации равны по значимости.
Промышленные методы получения
CH4
Cl2, h
HCl
CH3Cl
Cl2
- HCl
CH2Cl2
Cl2
- HCl
CHCl3
Cl2
- HCl
CCl4
Прямое галогенирование алканов и
гомологов бензола – наиболее
распространенный промышленный
метод получения
галогенопроизводных
H2C CH2
Cl2
CCl4 + SbF3
5000C
H2C CH2
Cl
Cl
CCl2F2
Cl
H
C
CH2
хлористый винил
дифтордихлорметан
(фреон-12)
Т.кип. -280С
Методы синтеза алкилгалогенидов
C Hal
sp3
1. Из алканов, алкенов и алкинов (см. «Алканы», «Алкены», «Алкины»)
C H
Hal2, h (нагрев)
Реакции SR
C Hal
Методы синтеза алкилгалогенидов
2. Из спиртов
Hal
C Hal
sp3
-
C OH
C Hal
SN
Hal- : HI > HBr > HCl >>HF
Порядок активности галогенводородов
Уменьшение реакционной способности
OH
HBr сухой
циклогексанол
OH
NaBr, H2SO4,
Br
циклогексилбромид
HCl + ZnCl2
OH
Br
Cl
OH
HCl конц.
комн. темп.
Cl
Методы синтеза алкилгалогенидов
2. Из спиртов
Hal
C Hal
sp3
-
C OH
C Hal
SN
Hal- : PCl3, PCl5, POCl3 , POCl2 , SOCl2, PBr3, (P + I2)
3 CH3CH2OH + PCl3
3 CH3CH2Cl + H 3PO3
CH3CH2OH + SOCl2
CH3CH2Cl
- SO 2, -HCl
тионил
хлорид
OH
P + I2
I
PBr3
Br
1-бром-1-фенилэтан
OH
1-фенилэтанол
3. Из альдегидов и кетонов. Синтез геминальных дигалогенидов
R
Cl
C
Cl
R
PCl5
R
C O
R
SF4
F
R
C
R
F
R
C O
H
PBr5
Br
R
C
R
Br
Методы синтеза арилгалогенидов
C Hal
1. Электрофильное галогенирование SE
Cl
sp2
NO2
+ Сl2 _FeCl 3
NO2
+ Сl2 _FeCl 3
HCl
HCl
Cl
нитробензол
Cl
HO
+ HO
+ SO2Cl2 _
HO
SO2
+ Br 2
FeBr 3
В лабораторных условиях вместо
хлора, удобно использовать
SO2Cl2 – хлористый сульфурил
(более мягкий хлорирующий агент)
CH3
CH3
CH3
Cl
Br
+
Br
п-бромтолуол
o-бромтолуол
Бромирование происходит
труднее, чем хлорирование
Синтез иодаренов
NIS / H2SO4 / 00C / 1.5h / 80%
TIG / H2SO4 / 00C / 1.5h / 75%
DIH / H2SO4 / 00C / / 0.5h / 85%
ICl / Ag2SO4 / H2SO4 200C / 0.25h / 74%
Me4NICl2 / Ag2SO4 / H2SO4 / 200C / 0.25h / 90%
NO2
NO2
I
Суперэлектрофильные реагенты
O
O
N
I
O
N
O
N
I
I
NIS/H2SO4
N
N
ICl/Ag2SO4/H2SO4
Me4NICl2/Ag2SO4/H2SO4
I
I
I
N
N
(TIG)/H2SO4
I
O
(DIH)/H2SO4
O
ROOC
I
F3C
I
O2N
I
I
NO2
I
NO2
NO2
NO2
I
I
I
O
I
NO2
O
O
N
O
I
O
N
I
N
I
NO2 O2N
I
N
N
N
NO2
I
N
N
I
O
14
Иодирование активированных и умеренно активированных аренов.
Получение электрофильного иода в слабокислых и нейтральных средах
NIS–H2SO4/органический растворитель
I
(CH2)nCOOH
R
TIG–H2SO4/ органический растворитель
I
R = Alk, NH2, NHAc, OMe, Ph, PhCH2, PhO
I
CF3COOAg - ICl
CF3COOAg-ICl/MeCN
MeCN, 200C
N
H
N
H
82%
I123 –содержащие контрасты для кардиоисследований
I
NH
CH2NHC
NH2
CH3
(CH2)12CH CH2COOH
3-(RS)-methyl-15-(p-iodophenyl)-pentadecanoic acid
I
meta-iodobenzylguanidine
15
Синтез иодантипирина в отсутствие растворителя
+
N
N
Ph
O
Me4N
ICl2-
+
oder Et4N ICl2
200C, solvent-free, 0.5 h
I
-
N
N
Ph
O
96%
Alk4NICl2
Антипирин
16
Методы синтеза арилгалогенидов
2. Из ароматических аминов.
2.1. Реакция Зандмейера
Br
N2 Cl
KBr/Cu2Br2
-N2
R
Cl
KCl/Cu2Cl2
-N2
R
-N2 KI
R
I
R
2. 2. Синтез ароматических фторидов. Реакция Шимана
N2 Cl
N2 BF4
NaBF4
t
-N2
-NaCl
R
F
R
R
Хлористоводородная соль диазония
переводится в тетрафторборидную, а
последняя при (~ 100 C разлагается
до
соответствующего фторбензола
Синтез ароматических фторидов. Реакция Шимана
N2 Cl
N2 BF4
NaBF4
t
-N2
-NaCl
R
F
R
R
Хлористоводородная соль диазония переводится в тетрафторборидную, а последняя при
нагревании до ~ 1000C разлагается до
соответствующего фторбензола
Новый методы диазотирования-иодирования ароматических и
гетероциклических аминов
ArNH2
NaNO2, KI, p-TsOH
ArI
(70-90%)
MeCN, 200C, 10-120 min
NH2
NH2
NH2
NH2
I
OMe
NH2
I Br
I
I
Br
I
NH2
NH2
Cl
Br
NH2
NH2
NO2
Cl
NO2
Et
NO2
Et
NO2
COMe
NO2
Cl
30 мин, 84%
NH2
NH2
NH2
NO2
Cl
30 мин, 90%
NH2
NH2
NH2
NH2
COOH
NH2
COMe
OMe
60 мин, 75%
NH2
O
NH2
H2N
NH2
I
NH2
N
Ph
NO2
NH2 O
Cl
S
NH2
N
NH2
N
5. Физические свойства органических
галогенидов
• Галогенопроизводные углеводородов - бесцветные газы
или жидкости со своеобразным запахом;
• В воде практически нерастворимы и в большинстве
случаев тяжелее ее.
• При введении в молекулу углеводородов атомов галогена
вместе
с
увеличением
молекулярного
веса,
увеличиваются toкип, toпл, d.
• Эти
константы
возрастают
при
переходе
от
фторпроизводных
к
иодпроизводным,
от
моногалогенидов к полигалогенидам.
• При переходе к полигалогенидам снижаются горючесть,
воспламеняемость органических галогенидов. Например,
ССl4 - применяется для тушения пожаров.
Скачать