1 - кремний-2010

Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН
Новая технология
рафинирования кремния
И.А. Елисеев, А.И. Непомнящих
г. Иркутск, Институт геохимии СО РАН.
Новая технология рафинирования кремния
Глобальное потребление электроэнергии
Гидроэнергетика; 3%
Биомасса, 4%
Ядерная, 6%
Солнечная тепловая;
0,50%
Ветер, 0.30%
Геотермальная
энергия, 0.20%
Газ, 23%
Биотопливо, 0.20%
Солнечная
энергетика; 0,50%
Уголь, 25%
Нефть, 37%
•
•
•
•
6-9 июля 2010
Мировое потребление энергии: 16 500 TВтч/год
Оценка доли выработки энергии от PV: 90 TВтч/год
Доля выработки энергии от PV: 0.50%.
Доля выработки энергии от PV в Европе достигнет более 12% к 2020
году. (По данным EPIA http://www.epia.org/)
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
2
3
Новая технология рафинирования кремния
Действующая схема получения кремния для
солнечных элементов
•
•
•
•
Карботермия
SiO2 + 2C = Si + 2CO
Получение трихлорсилана Si + 3HCl ↔ SiHCl3 + H2
Ректификация трихлорсилана
Восстановление трихлорсилана водородом и высаживание
поликремния на горячем стержне.
• Выращивание слитков мультикремния
6-9 июля 2010
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
3
4
Новая технология рафинирования кремния
Соотношение цена –качество на различных этапах
производства кремня Поликремний
Качество
Σ примесей ррм.
(PG-Si)
10-5
SoG-Si
10-3
Солнечный
кремний
Солнечный
кремний
10-1
UMG-Si
102
104
MG-Si
2
6-9 июля 2010
$/kg
10
15
30
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
50
4
5
Новая технология рафинирования кремния
Электрофизические характеристики кремния
используемого для производства солнечных элементов
Параметры
Значения
Тип проводимости
Р
Удельное сопротивление
Ом*см
0,5-3
Время жизни ННЗ
мкс
>5
Диффузионная длина свободного
пробега ННЗ
мкм
>80
Размеры моноблоков
мм
>2
6-9 июля 2010
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
5
6
Новая технология рафинирования кремния
Регламентируемые примеси при
изготовлении солнечных элементов
Углерод – менее 3 ppm
Кислород – менее 10 ppm
Бор – менее 0,3 ppm
Легирующие примеси (Р, As) < 0,1 ppm
Металлы Σ<0.1 ppm
6-9 июля 2010
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
6
7
Новая технология рафинирования кремния
Требования к SoG кремнию
Содержание примесей в SoG кремнию (не более, ppm)
Carbon
Oxygen
Boron
3
10
0.3
Copper
Nickel
Chromium
0.1
0.1
0.01
Phosphorous
Sodium
Magnesium
Potassium
Aluminium
Titanium
0.2
0.2
0.2
0.5
0.1
0.001
Manganese
Iron
Cobalt
Zinc
Barium
Calcium
0.01
0.03
0.01
0.1
0.1
0.1
6-9 июля 2010
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
8
Новая технология рафинирования кремния
Начало работ по тематике «Солнечный
кремний» в Институте геохимии им.
А.П.Виноградова СО РАН – 1996 год
30 марта 1998 года
Институтом геохимии им.
А.П.Виноградова СО РАН
получен патент
Способ получения
кремния высокой чистоты
6-9 июля 2010
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
8
9
Новая технология рафинирования кремния
Состав программного комплекса «Селектор»
6-9 июля 2010
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
9
10
Новая технология рафинирования кремния
Концентрация бора в расплаве кремния
В
Р
Fe
K,
Al,
Na,
Ca,
Mg
Ni,
Ti,
V,
Mn
6-9 июля 2010
данные 2001 года
0,0035
Моли
0,0030
0,0025
0,0020
0,0015
0,0010
0,0005
0,0000
1000
1500
2000
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
2500
о
3000 С
10
Новая технология рафинирования кремния
11
Проблема бора
В
Р
Fe
K,
Al,
Na,
Ca,
Mg
Ni,
Ti,
V,
Mn
6-9 июля 2010
Зависимость концентрации соединений бора и кремни от температуры для
системы Si – 1 моль; В – 0,00005 моль; H2O – 0, 01 моля; воздух – 1 моль.
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
11
Новая технология рафинирования кремния
12
Проблема бора
В
Р
Fe
K,
Al,
Na,
Ca,
Mg
Ni,
Ti,
V,
Mn
6-9 июля 2010
Зависимость концентрации соединений бора и кремни от температуры для
системы Si – 1 моль; В – 0,00005 моль; H2O – 0, 005 моля; воздух – 0,5 моль.
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
12
13
Новая технология рафинирования кремния
В
Эффективность выхода бора в газовую фазу для разного количества
подаваемой смеси
Р
Fe
K,
Al,
Na,
Ca,
Mg
Ni,
Ti,
V,
Mn
6-9 июля 2010
Конц. В в газ. фазе
Исх. конц. В
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Конц. Si в газ. фазе
Исх. конц. Si
13
14
Новая технология рафинирования кремния
Расчет удаления примесей
В
P
Fe
K,
Al,
Na,
Ca,
Mg
Ni,
Ti,
V,
Mn
6-9 июля 2010
Зависимость концентрации P и Si от температуры в
системе Si-Р-Н2О
100
90
80
70
60
50
40
30
Состав системы
P
0,04 моля
Si
1 моля
H2О 0,1 моля
%P (P2)
%Si в газе
20
0С
10
0
1300
1400
1500
1600
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
1700
1800
14
15
Новая технология рафинирования кремния
В
P
Fe
K,
Al,
Na,
Ca,
Mg
Расчет удаления примесей
Зависимость концентрации P и Si от температуры в системе Si-Р-Н2О без
образования Р2
Ni,
Ti,
V,
Mn
6-9 июля 2010
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
15
16
Новая технология рафинирования кремния
В
P
Fe
K,
Al,
Na,
Ca,
Mg
Ni,
Ti,
V,
Mn
6-9 июля 2010
Расчет удаления примесей
Зависимость концентрации P и Si от температуры в
системе Si-Р-N-O
100,0
90,0
80,0
70,0
60,0
50,0
40,0
30,0
20,0
10,0
0,0
1450
PN
%Si
Кол. газ. фазы %
1500
1550
1600
1650
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
1700
1750
1800
16
17
Новая технология рафинирования кремния
В
P
Fe
K,
Al,
Na,
Ca,
Mg
Ni,
Ti,
V,
Mn
6-9 июля 2010
Мольное содержание железа в различных фазах
системы кремний – железо (полное количество
железа 5х10-3 моль).
0,006
Fe газ
Fe расплав
0,005
FeSi
0,004
0,003
0,002
0,001
0,000
1575
1600
1625
1650
1675
1700
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
1725
1750
1775
17
18
Новая технология рафинирования кремния
Мольное содержание железа в газе при различных
объемах барботирующего газа
(полное количество железа 5х10-3 моль).
В
P
Fe
K,
Al,
Na,
Ca,
Mg
1 моль воздуха
1 моль Si
0,006
0,005
0,005
0,004
0,003
0,002
0,004
Fe
0,003
Fe(cr)
FeSi
0,002
0,001
0,000
1550
0,001
1600
1650
1700
1750
1800
5 молей воздуха
0,006
6-9 июля 2010
0,004
0,003
0,000
1550
1650
1700
1750
1800
10 молей воздуха
0,005
0,004
Fe
0,003
0,002
0,002
0,001
0,001
1600
Fe
Fe(cr)
Fe(cr)
FeSi
0,000
1550
1600
0,006
0,005
Ni,
Ti,
V,
Mn
3 моля воздуха
0,006
1650
1700
1750
1800
0,000
1550
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
FeSi
1600
1650
1700
1750
1800
18
19
Новая технология рафинирования кремния
В
P
Fe
K,
Al,
Na,
Ca,
Mg
Ni,
Ti,
V,
Mn
6-9 июля 2010
Расчет удаления примесей
70
SiCl2
60
SiCl3
FeCl2
50
SiCl4
40
30
20
10
0
1400
Fe
Состав
системы
Fe – 0.1 моль
Cl – 1 моль
Si – 10 моль
1500
1600
1700
1800
1900
Состав газовой фазы при барботаже расплава кремния
с примесями железа хлором
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
19
20
Новая технология рафинирования кремния
В
P
Fe
K,
Al,
Na,
Ca,
Mg
Ni,
Ti,
V,
Mn
6-9 июля 2010
Расчет удаления примесей
Состав газовой фазы системы Si-Mn-H2O-N
35 %
30
25
20
15
Содержание Mn в
расплаве
0,4 %
0,3
MnSi2
0,2
Mn
0,1
оС
0
1300
1500
Si
SiO
1700
SiH
SiN
10
5
0
1300
1400
1500
1600
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
1700
оС
1800
20
21
Новая технология рафинирования кремния
В
P
Fe
K,
Al,
Na,
Ca,
Mg
Ni,
Ti,
V,
Mn
6-9 июля 2010
Расчет удаления примесей
T = 1600.00C ( 1873.15K)
фаза
gas
NiO
0
NiH
0,0003
NiO2H2
melt
газ
melt
Ni
0
0,2018
Ti
0
TiO
0
TiO2
0
TiSi
0
TiSi2
0
Ti5Si3
0
TiN
gas
melt
V
0
VO
0
VO2
0
VCl4
0
VN
0
VSi2
0,3693
V5Si3
0,0001
V6Si5
0,0002
0,2079
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
21
Новая технология рафинирования кремния
22
Эксперимент 2003: получение высокочистого кремния на
ЗАО «Кремний» г. Шелехов Иркутской области
6-9 июля 2010
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния
Эксперимент
шлак
Продуваемая
парогазовая
смесь
Генератор
парогазовой
смеси
H2O
6-9 июля 2010
23
В 2003 был проведен
эксперимент на 16,5 MВт
электротермической печи на
ЗАО “Кремний” (г.Шелехов).
Масса расплава кремния в
ковше была 3000 kg,
количество водяного пара 9 kg
и количество воздуха 206 m3.
Для эксперимента был
специально разработан и
изготовлен генератор
влажности.
Газовая смесь
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
23
24
Новая технология рафинирования кремния
Эксперимент
T, 0C
1760
arb. MSi
(mol)
1
arb.
Mwater
(mol)
0.005
arb.
Mair
(mol)
0.08
Content of B,
ppm
Content of Fe,
%
C0
Cr
C0
Cr
53
35
0.34
0.31
C0 – концентрация примесей в нерафинированном кремнии
Cr – концентрация примесей в рафинированном кремнии
6-9 июля 2010
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
24
Новая технология рафинирования кремния
25
Сравнение экспериментальных данных с расчетами
6-9 июля 2010
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
25
Новая технология рафинирования кремния
26
Генератор газовой смеси
ГГС –Изготовленный в
Институте геохимии
аппарат предназначенный
для отработки режимов
рафинирования расплава
металлургического
кремния в ковше
промышленных руднотермических печей (РТП) с
массой расплава кремния
от 800 до 3 000 кг.
Предназначен для
отчистки кремния от бора,
фосфора и легких
металлов . При этом за
счет конструктивных
особенностей ГГС
возможно гибко изменять
параметры проведения
рафинирования.
6-9 июля 2010
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
26
Новая технология рафинирования кремния
27
Эксперимент Декабрь 2006: получение высокочистого
кремния на одной из 20 МVА печей ТОО МК «Kaz Silcon»
г.Уштобе р. Казахстан.
6-9 июля 2010
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
27
Новая технология рафинирования кремния
В
Концентрация Ca в кремнии полученная при практических
испытаниях генераторов газовых смесей на ТОО МК
KazSilicon г. Уштобе Казахстан 17-24 декабря 2007 года
Р
Fe
K,
Al,
Na,
Ca,
Mg
Ni,
Ti,
V,
Mn
6-9 июля 2010
Mg7Si8O22(OH)2 CaAl2Si2O8 Na2SiO3 Al2O3
KAlSiO4 CaSiO3 FeAl2O4
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
28
29
Новая технология рафинирования кремния
Объем подаваемого газа м3/ч.
скорость изменения
температуры 0С/с.
Si+1/2O2 =SiO + 111 ккал
Si + O2 = SiO2 + 203 ккал
Параметры ковша:
Масса – 1,5 тонны Al2O3
1 тонна стали
Температура
расплава – 17000С
Температура
поверхности –600С
Потери тепла ~ 54 кВт =
46 431 ккалл в час (среднее
Температура в
Объем подаваемого газа
м3/ч.
ковше 0С
через 60 минут после заливки)
Затраты воздуха (18% O2 на
подержание температуры)
209 м - O2 ; 4,7 м3
26 м3 – воздуха в час
Время с.
6-9 июля 2010
Изменение
температуры
в ковше(
Нижний
-Новгород,
Кремний
- 2010С) и объема подаваемого газа по времени 29
0
Новая технология рафинирования кремния
Высокотемпературная печь
6-9 июля 2010
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
30
Новая технология рафинирования кремния
6-9 июля 2010
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
31
32
Новая технология рафинирования кремния
Технические характеристики высокотемпературной печи
Наименование параметров
Количество единовременно испытываемых
тиглей
Рабочая атмосфера
Время достижения рабочей температуры
Время непрерывной работы
Рабочий диапазон температур
Максимальная температура
Регулировка мощности печи
Точность поддержания температуры в рабочей
зоне установки
Система загрузки
Предельная мощность
Контроль температуры
6-9 июля 2010
Значение
1
аргон, азот
не более 3 часов
не менее 6 часов
1350 оС ÷ 1750 оС
1800 оС
Ручная, степенью открытия
тиристоров. Автоматическая
по температуре.
±10оС
ручная
100 кВА
термопара, пирометр
спектрального отношения
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
33
Новая технология рафинирования кремния
Лабораторная линия для получения мультикремния
Б
A
Г
6-9 июля 2010
Д
В
Рис. . Лабораторная линия полного цикла
получения мультикремния для
изготовления солнечных элементов:
А – Дуговая печь для восстановления
двуокиси кремния до кремния. Аналог
металлургической печи для получения
кремния.
Б – Высокотемпературная печь.
Предназначена для изучения процессов
барботирования кремниевого расплава.
Аналогов не имеет.
В – Печь для выращивания слитков
мультикремня.
Г – Тигель для рафинирования кремния
Д – Слиток мультикремния
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
34
Новая технология рафинирования кремния
Разработана принципиально новая технология
получения мультикремния для солнечной
энергетики.
Карботермическое
восстановление
MG
Рафинирование
расплава
Выращивание
мультикремния
Газовая смесь
Схема технологии прямого получения SoG мультикремния из
высокочистого рафинированного MG кремния.
6-9 июля 2010
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
Новая технология рафинирования кремния
35
Особенности новой технологии рафинирования кремния
1. Использование больших объемов продуваемых газовых
смесей.
2. Регулировка температуры барботируемого кремния за
счет объема подаваемой смеси.
3. Применение водяного пара для дополнительной очистки
кремния.
4. Предварительная оценка и корректировка объемов
газовой смеси и количества необходимых компонентов,
позволяющая снизить потери кремния.
5. Изменение состава газовой смеси, необходимое для
создания эффективных условий чистки кремния
6-9 июля 2010
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
35
Новая технология рафинирования кремния
Заключение
Результатом работы стала технологически проверенная
технология удаления бора из расплава кремния.
C помощью компьютерного моделирования на ПК
«Селектор» были описаны процессы взаимодействия
примесей и показаны пути решения задач по удаления
примесей В, P и Fe из кремниевого расплава
Разработанные Институтом геохимии генераторы газовых
смесей позволяют легко включать их в существующую
технологическую линию получения кремния и получить в
результате управляемую очистку расплава кремния от бора
совмещенную с удалением фосфора, мышьяка, углерода,
кальция, натрия, калия, алюминия и других примесей.
6-9 июля 2010
Нижний -Новгород, Кремний - 2010
36
Спасибо за внимание!