Межмолекулярные взаимодействия
реклама
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Для объяснения сущности окружающего материального мира античные философы примерно две с половиной тысячи лет назад ввели понятие о пребывании вещества в четырех стихиях, в качестве которых рассматривались земля, вода, воздух и огонь. Эти понятия о природных объектах и сути явлений доминировали и в средневековых алхимических представлениях вплоть до эпохи Возрождения, когда появились начальные ростки современного научного мировоззрения. Опираясь на атомистическое учение, зачатки которого также уходят вглубь дохристианских веков к древнегреческим мыслителям, современные ученые, как и их античные предшественники, оперируют четырьмя понятиями об агрегатном состоянии вещества и выделяют твердое, жидкое, газообразное и плазму. Легко проследить аналогию и некоторую генетическую связь между представлениями древних мыслителей и нынешним видением природы вещества. 2 Современные представления о нефтяных системах основываются на двух предельных случаях. Нефть рассматривают как молекулярный раствор и как коллоидно-дисперсную систему. Границы такой классификации являются размытыми. Они определяются составом нефтяной системы, термобарическими и термодинамическими условиями, в которых она находится. Исторически сложилось так, что развитие исследований по физикохимии нефти как коллоиднодисперсных систем, сдерживалось уровнем сложности исследуемого объекта. 3 Коллоидно-дисперсные системы состоят из дискретных фрагментов дисперсной фазы и непрерывной дисперсионной среды. Образование дисперсной системы высших алканов (парафинов) при изменении температуры: а) исходный нагретый раствор; b) система после охлаждения; c) система в процессе нагревания 1 – предшественник (зародыш) твердой фазы; 2 – молекулы растворителя; 3 – различные низкомолекулярные компоненты в системе; 4 – дисперсная фаза (твердые кристаллы парафина); 5, 6, 7 – жидкая дисперсионная среда; 8 – аморфный парафин. 4 До некоторых пор было принято считать, что в жидком агрегатном состоянии (конденсированное состояние) вещество также диспергировано до атомарно-молекулярного состояния, при котором вследствие теплового движения молекулы свободно и непрерывно меняют своё положение в пространстве (объёме). Такие жидкие системы называются гомогенными. Между атомами и молекулами существуют также и силы межмолекулярного взаимодействия (ММВ) электрической природы, которые по своей энергетике значительно слабее ковалентных связей и могут быть расположены в убывающий ряд: ковалентные связи (Е > 200 кДж/моль) > водородные связи (Е ~ 20 кДж/моль) > вандерваальсовы силы с энергией взаимодействия менее 10 кДж/моль: (ориентационные > индукционные > дисперсионные). 5 Под действием этих сил в жидкостях с невысокой температурой, т.е. при kT < Е, реализуется некоторый ближний порядок в расположении молекул, который под действием теплового (броуновского) движения при повышенной температуре (kT > Е) в гомогенных жидкостях постоянно изменяется. Таким образом, по степени упорядоченности жидкости занимают промежуточное положение между газами и твердыми телами. Таким образом, в реальных условиях из-за наличия упомянутых выше сил ММВ существуют также и жидкие гетерогенные системы, в которых следствием действия межмолекулярных сил является образование крупных и достаточно стабильных надмолекулярных ассоциатов, состоящих из множества относительно небольших и взаимосвязанных молекул, отделенных от других частей системы поверхностью раздела. 6 Необходимо подчеркнуть, что связь между множеством молекул в этих ассоциатах по энергетике значительно слабее ковалентной (химической) связи между атомами в молекулах, поэтому при механическом или термическом воздействии происходит разрушение этих надмолекулярных образований, но при этом не происходит изменения химической природы вещества. При снятии внешних воздействий ассоциаты могут восстанавливаться в той иди иной форме. 7 Причины существования дисперсной фазы в НДС: • Межмолекулярные взаимодействия (ММВ), обусловливающие склонность к ассоциации углеводородных компонентов (ассоциаты углеводородов) и неуглеводородных компонентов (САВ); • Образование частиц дисперсной фазы при фазовых переходах (обратимых и необратимых). В случае необратимых фазовых переходов формируются НДС деструктивного происхождения, содержащие карбены и карбоиды. 8 Межмолекулярные взаимодействия ММВ имеют единую природу, в их основе лежат электростатические силы и электродинамические взаимодействия ядер и электронов атомов, образующих молекулы. В общем случае различные авторы энергию ММВ представляют как потенциал U(R) парного взаимодействия двух частиц (атомов, молекул) в зависимости от расстояния R между ними. Наибольший вклад в энергию ММВ могут давать взаимодействия двух парамагнитных частиц, либо парамагнитной и диамагнитной частиц. Наличие парамагнетизма нефтей было открыто в 1956 году Гарифьяновым и Козыревым по спектрам электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) нефтей и битумов. Потом было установлено, что парамагнетизм нефтей связан с асфальтеновой фракцией. Установлено наличие в нефтях неспаренных электронов, источниками которых являются ванадий (за счет наличия неспаренного 3d-электрона в составе ванадилпорфиринового комплекса) и свободные ненасыщенные связи углерода в ароматических структурах тяжелых фракций нефти. 9 Область близких расстояний I отвечает отталкиванию молекул, обусловленному перекрытием их электронных оболочек. В области промежуточных расстояний II с минимумом энергии ММВ происходит устойчивое притяжение частиц, в области дальних расстояний III межмолекулярные силы сохраняют характер слабого притяжения. Наиболее интересна и наименее изучена область II, где действуют силы различной природы (в частности, донорно-акцепторные, водородные связи), для области III характерны дальнодействующие ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Рис. Зависимость потенциала U(R) парного взаимодействия двух частиц в зависимости от расстояния R между ними 10 Благодаря работам Унгера и его школы было выявлено значение процесса гомолитической диссоциации в нефтяных системах как процесса образования радикалов под влиянием различных внешних воздействий (в частности, температуры или среды) и их решающего вклада в общую энергию ММВ. Нефть и нефтепродукты представляют собой уникальные системы, в которых в больших количествах присутствуют радикалы, не прорекомбинировавшие после процессов гомолиза. Полагают, что смолы состоят из диамагнитных молекул, а асфальтены из парамагнитных и существует обратимое равновесие между реакциями рекомбинации парамагнитных молекул и гомолиза диамагнитных молекул. Энергия парамагнитных частиц сопоставима с энергией валентных взаимодействий. 11 В результате взаимодействия молекул за счёт ван-дер-ваальсовых сил появляется новое образование – макромолекула или просто "новая молекула". Примеры: образование высокомолекулярных углеводородов из низкомолекулярных, смол, асфальтенов, карбенов, карбоидов и др. Образуются сложные надмолекулярные структуры, которые составляют ядро дисперсной фазы в результате процессов фазообразования 12 13 В силу полярности углеводороды и гетероатомные соединения нефти взаимодействуют друг с другом, образуя сольвато-ассоциаты, молекулярные комплексы с переносом заряда, комплексы с водородной связью (Н-комплексы), сложные надмолекулярные структуры (НМС), содержащие в своём составе соединения, как разных гомологических рядов, так и однотипного электронного строения. 14 15 Полярность химических связей — характеристика химической связи (как правило ковалентной), показывающая изменение распределения электронной плотности в пространстве вокруг ядер в сравнении с распределением электронной плотности в образующих данную связь нейтральных атомах. 16 Дипольный момент служит количественной мерой полярности молекулы. Для многоатомных молекул дипольный момент представляет собой векторную сумму дипольных моментов химических связей. Поэтому, если молекула симметрична, то она может быть неполярной, даже если каждая из ее связей обладает значительным дипольным моментом. Например, в плоской молекуле BF3 или в линейной молекуле BeCl2 сумма дипольных моментов связей равна нулю: 17 Очевидно, что полярная молекула является микроскопическим диполем. Хотя суммарный заряд диполя равен нулю, в окружающем его пространстве существует электрическое поле, напряженность которого пропорциональна дипольному моменту μ: Дипольный момент μ равен произведению заряда электрона q на расстояние d между электрическими центрами положительных и отрицательных зарядов 18 В системе СИ дипольный момент измеряется в Кл·м, но обычно для полярных молекул в качестве единицы измерения используется дебай (единица названа в честь П. Дебая): 1 D = 3,33·10–30 Кл·м Предельным случаем ковалентной полярной связи является ионная связь. 19 По энергии образования и расстоянию между атомами водородные связи делятся на три типа слабые, средние и сильные : Энергия образования, кДж/моль RН+RУ , нм RН...У , нм Слабая 0,5-4,0 0,30-0,35 0,20-0,25 Средняя 4,0-60 0,27-0,30 0,17-0,20 Сильная 60-200 Сильные водородные связи не характерны для компонентов нефтяных систем, к образованию средних водородных связей склонны гетероатомы, ареновые фрагменты. Слабые Н-связи образуют практически все углеводороды нефти 20 Дальнодействующие ван-дер-ваальсовы силы притяжения являются самыми слабыми, возникают как результат ориентационных, индукционных и дисперсионных сил и изменяются по закону kR6 , где k - константа межмолекулярного притяжения. Константа k в общем случае включает три составляющие, описывающие соответственно взаимодействие двух электрических диполей (ориентационное взаимодействие), диполя и неполярной молекулы (индукционное взаимодействие) и взаимодействие двух неполярных молекул (дисперсионное взаимодействие): Таким образом, в нефтяных системах наблюдаются ММВ разнообразной природы и интенсивности, обусловливающие повышенную склонность отдельных компонентов к ассоциации. 21 Наиболее устойчивые ассоциаты из углеводородных компонентов образуются, если арены вводят в алкановую или циклоалкановую среду. В этих условиях возникающие ассоциаты аренов постоянно окружены молекулами алканов и циклоалканов и более устойчивы. Если наличие ММВ является достаточным условием формирования ассоциатов, то необходимое условие её существования как единого целого заключается в превышении энергии ММВ над энергией теплового движения молекул: Е ММВ >1,5 kТ , где k - постоянная Больцмана. При нормальных условиях энергия теплового движения составляет 3,5 кДж/моль и находится на уровне самых слабых взаимодействий в системе. Таким образом, в нефтяных системах есть реальные предпосылки для образования ассоциатов из углеводородных и неуглеводородных соединений. 22 Силы межмолекулярного взаимодействия реализуются как в истинных растворах, диспергированных до молекулярного состояния (например, в смеси воды и этанола или в смеси октана и бензола), так и на границе раздела фаз коллоидных систем (например, вода и крупинки льда в ней при температуре 273К или на границе раздела в системе из несмешивающихся между собой октана и воды). В зависимости от величины сил взаимодействия на границе раздела дисперсной фазы и дисперсионной среды системы могут быть лиофильными или лиофобными. Для первых характерно сильное межмолекулярное взаимодействие вещества дисперсной фазы со средой, а для вторых – слабое. Это взаимодействие приводит к образованию сольватных оболочек из молекул дисперсионной среды вокруг частиц дисперсной фазы, т.е. наблюдается процесс сольватации (в случае водных систем процесс гидратации). 23 Лиофильные системы термодинамически устойчивы и характеризуются самопроизвольным диспергированием, которое реализуется при выполнении неравенства ΔG < 0 где ΔН = Нконеч. – Ннач.; Н = U ± p·V ΔS = Sконеч. – Sнач.; S = k·ln W При приготовлении лиофильных систем наблюдается уменьшение изобарноизотермического потенциала (свободной энергии Гиббса - G), что возможно в двух случаях: а) при ΔН < 0, т.е. в результате тепловыделения вследствие уменьшения внутренней энергии системы при сольватации (ΔU < 0); б) либо вследствие возрастания энтропии системы за счет увеличения числа структурных единиц в системе (ΔS > 0). 24 Если энергия межмолекулярного взаимодействия компонентов нефти больше энергии теплового движения (Е >> kT), то в системе возникают сложные структурные единицы (ССЕ), которые существуют в дисперсионной среде нефтяной системы в виде надмолекулярных образований. Дисперсионная среда такой системы состоит в основном из низкомолекулярных и легкокипящих компонентов нефти. Схема формирования дисперсной фазы 25 Ядро, окруженное сольватным слоем, представляет частицу дисперсной фазы, размеры которых превосходят молекулярные. 26 Сложная структурная единица (ССЕ) – это надмолекулярное образование в нефтяной системе, преимущественно имеющей форму близкую к сферической, построенный из компонентов нефти и способная существовать при конкретных термодинамических условиях (Р, Т, Сi). В составе ССЕ различают относительно упорядоченную внутреннюю область (ядро), состоящую из высокомолекулярных алканов (парафинов) или полиареновых углеводородов и других высокомолекулярных смолисто-асфальтеновых соединений. Ядро ССЕ, радиус которого (r), окружено достаточно рыхлой сольватной оболочкой с толщиной (h), состоящей из смолисто-асфальтеновых соединений невысокой молекулярной массы, а поэтому менее способных к межмолекулярному взаимодействию и построению упорядоченных структур. 27 Сложные структурные соединения нефти занимают промежуточное положение между молекулярными растворами и грубодисными гетерогенными системами. Они формируются либо в ходе диспергирования крупных агломератов, состоящих из высококипящих компонентов нефти, либо в процессе конденсации индивидуальных высокомолекулярных соединений нефти. Разновидности сложной структурной единицы: а) – пора (адсорбционно-сольватный слой на ее внутренней поверхности): б, в, г) – ССЕ с ядром из пузырька, комплекса и агрегата соответственно (адсорбционно-сольватный слой на поверхности ядра); r и h – величины радиуса и адсорбционно-сольватного слоя ССЕ Причём, чем выше суммарный заряд ядра, так как он формируется разными по природе компонентами НДС, тем толще сольватный 28 слой. Понятие ССЕ для описания структуры нефтей впервые было введено Пфейфером и Нейманом. Большой вклад в развитие этих представлений, а также в изучение структуры и свойств ССЕ внес также наш соотечественник Зигидулла Исхакович Сюняев. По их представлениям ядро ССЕ в нефтях с высоким содержанием смол и асфальтенов построено из высокомолекулярных полициклических углеводородов, для которых энергетически выгодной является структура надмолекулярного ассоциата, при которой гетероатомы и полярные функциональные группы (– СООН; –-ОН; –-NН2 и др.) находятся в сердцевине ядра, а малополярные углеводородные фрагменты обращены в сторону сольватной оболочки. Если же в нефти содержится высокий процент высокомолекулярных алканов (парафинистая нефть), то вследствие высокой температуры плавления таких соединений при охлаждении нефти происходит их кристаллизация с 29 образованием микрозародышей новой фазы. Межфазное натяжение структурированных ядер ССЕ, образованных выкристаллизовавшимися молекулами парафинов или надмолекулярными ансамблями из молекул полиаренов, значительно больше, чем межфазное натяжение на границе между жидкими фазами, когда нефть находится в нагретом и диспергированном до индивидуальных молекул состоянии. Поэтому при дальнейшем охлаждении на центрах (зародышах) кристаллизации высокомолекулярных парафинов происходит осаждение алканов всё меньшей молекулярной массы, а также адсорбция природных (нефтяных) ПАВ, которые представлены гетероорганическими соединениями и смолами. Дисперсные частицы ССЕ с ядрами из тугоплавких парафинов при обратимом нагревании могут быть снова диспергированы до молекулярного состояния. 30 В отличие от парафинов другие высокомолекулярные соединения нефти, например асфальтены, могут образовывать дисперсные частицы и при высоких температурах, при которых происходят деструктивнорекомбинационные процессы, сопровождающиеся дегидрированием или раскрытием ненасыщенных связей ароматических компонентов. При рекомбинации радикалов, возникших в процессе нагревания, происходит формирование новых химических связей. Таким образом, результатом такого высокотемпературного воздействия является образование плотно «сшитых» карбеновых и карбоидных структур, неразрушающихся затем и в области достаточно высоких температур. 31 В общем случае ССЕ, состоящая из ядра и сольватного слоя, находится в состоянии динамического равновесия адсорбция – десорбция. Отдельные компоненты нефтяной системы представляют собой набор гомологов, которые в зависимости от своего строения и ГЛБ (гидрофильно-липофильного баланса) имеют различное поверхностное натяжение. Избирательная и самопроизвольная адсорбция на поверхности ядер ССЕ некоторых компонентов нефти, обладающих свойствами ПАВ, обусловлена тем, что на границе между сформирмированным ядром независимо от его природы (парафиновая или асфальтосмолистая), имеет место избыточная поверхностная энергия. 32 Поэтому рост частицы ССЕ идет постепенно в процессе адсорбции на ядре слоев, состоящих из молекул определенного химического строения и обладающих способностью понижать и сводить к минимуму межфазное натяжение между сольватной оболочкой дисперсной частицы и окружающей её дисперсионной средой. При увеличении концентрации ССЕ в нефтяной дисперсной среде, когда вероятность их столкновения велика, в системе образуются вторичные и более крупные ССЕ. При слиянии ядер небольших первичных ССЕ происходит образование вторичной ССЕ с более крупным ядром и с другой толщиной сольватного слоя. 33 Характерной особенностью ССЕ является разница поверхностных энергий между надмолекулярной структурой и сольватным слоем и между сольватным слоем и дисперсионной средой. ССЕ могут взаимодействовать с дисперсионной средой по 2 вариантам. 1. Поверхностное натяжение дисперсионной среды (дс) меньше, чем у сольватного слоя (ст) ССЕ. В этом случае формируется активная ССЕ с нескомпенсированной поверхностной энергией. Компенсация этой поверхностной энергии достигается при слиянии 2-х или нескольких активированных ССЕ, что сопровождается ростом размеров надмолекулярной структуры. Чем больше разница между поверхностными энергиями надмолекулярной структуры и дисперсионной среды, тем быстрее увеличиваются размеры надмолекулярной структуры и тем больше снижается толщина сольватного слоя в ССЕ. Динамика изменения размеров ССЕ для жидких ДС 34 2. Поверхностное натяжение дисперсионной среды значительно выше, чем у сольватного слоя ССЕ. Это приводит к вытеснению из сольватного слоя ССЕ углеводородов, обладающих малыми значениями поверхностного натяжения. При высоких значениях может не только уменьшаться толщина сольватного слоя и изменяться его углеводородный состав, но и разрушаться надмолекулярная структура, вплоть до полного её исчезновения Модели предельных состояний 35 ССЕ могут образовывать свободнодисперсные системы (золи) и связаннодисперсные системы (гели). В свободнодисперсной системе частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом и могут перемещаться по объёму жидкой фазы под действием внешних сил (силы тяжести или броуновского движения). Дисперсная фаза связаннодисперсных систем образует сплошной каркас (пространственную структуру), внутри которого содержится дисперсионная среда. 36 Нефтяные дисперсные системы (свободно- и связаннодисперсные) характеризуются структурно-механической прочностью. Под структурно-механической прочностью НДС понимается её способность сопротивляться разрушению под действием внешних сил. Чем выше силы взаимодействия макромолекул ВМС в ассоциате или сольвате и между ассоциатами и сольватами в системе, тем выше структурно-механическая прочность НДС. Структурно-механическая прочность нефтяных дисперсных систем определяется главным образом толщиной сольватной оболочки, создаваемой вокруг НМС. Чем меньше толщина сольватной оболочки, тем выше структурно-механическая прочность НДС. С другой стороны, структурно-механическая прочность НДС тем выше, чем больше в системе ССЕ разных типов: сольватированных асфальтенов, смол, парафинов, полициклических УВ. Структурно-механическую прочность НДС оценивают степенью отклонения структурной вязкости max от динамической вязкости min. По величине структурно-механической прочности системы располагаются в ряд: гель золь ССЕ. 37 Температура влияет на структурно-механическую прочность системы. При повышении температуры структурно-механическая прочность снижается. При стремлении структурно-механической вязкости к нулю система переходит в состояние молекулярного раствора. Температура влияет на устойчивость дисперсной системы к расслоению. Под кинетической устойчивостью НДС понимается способность дисперсной фазы сохранять в течение определенного времени равномерное распределение ССЕ в дисперсионной среде (закон Стокса), за счёт непрерывного перемещения частиц дисперсной фазы по объёму раствора. 38 Неустойчивость дисперсных систем оказывает значительное влияние на проведение таких процессов как: добыча, транспорт, хранение нефти и нефтепродуктов. Неустойчивость дисперсных систем проявляется в укрупнении частиц дисперсной фазы за счёт их слипания под влиянием межмолекулярного взаимодействия друг с другом. Укрупнённые частицы дисперсной фазы снижают кинетическую устойчивость коллоида, что приводит к разделению фаз, как результат коагуляции коллоида. Поверхность раздела фаз при этом уменьшается. Дисперсная фаза теряет агрегативную устойчивость и выпадает в осадок. Коагуляция происходит в две стадии: скрытая стадия, в которой происходит укрупнение частиц дисперсной фазы; явная стадия, в которой укрупненные частицы выпадают в осадок. 39
