Термодинамика (продолжение) Состояния вещества • В термодинамике различные состояния вещества – твердое, жидкое, газообразное – принято называть фазами. • Термодинамическое определение фазы. Гомогенная часть гетерогенной системы с постоянными или непрерывно изменяющимися значениями интенсивных переменных называется термодинамической фазой. Фазовые превращения. Изменение температуры одного моля воды при нагревании Скрытая теплота плавления (кипения) • Теплота «поглощается» веществом, не вызывая повышения температуры. Поэтому часто её называют скрытой теплотой плавления (кипения). • Когда жидкость кристаллизуется или газ сжижается, скрытая теплота выделяется в окружающую среду. Джеймс Прескотт Джоуль (1818 – 1889) Механический эквивалент тепла • В классической механике сила F, перемещающая тело на расстояние dr, совершает работу dA=Fdr. • Диссипативные силы, такие как трение между соприкасающимися телами или вязкость в жидкостях, могут производить теплоту из работы. • Эксперименты Джоуля показали, что между теплотой и работой существует соотношение эквивалентности: • 1 кал = 4.184 Дж Цитата Формулировка первого начала термодинамики • Когда система претерпевает превращение, алгебраическая сумма различных изменений энергии – теплообмена, совершаемой работы и т.д. – не зависит от способа превращения. Она зависит только от начального и конечного состояний системы. ò dU = 0 Формулировка Макса Планка • Никаким способом с помощью механических, тепловых, химических или любых других устройств невозможно осуществить вечное движение, то есть построить устройство, которое работало бы циклически и непрерывно производило работу или кинетическую энергию из ничего. Полное изменение энергии за время dt: • В закрытой системе: dU = dQ + dA • В открытой системе: dU = dQ + dA + dUsub Полная энергия изолированной системы остается постоянной U=U(T, V, ν) B ò dU = U B -UA A Для закрытой системы работа, обусловленная изменением объёма, равна: dA = -pdV При наличии зарядов изменение энергии равно: dUq = (j1 - j 2 ) dq При наличии диэлектриков в электрическом поле изменение энергии равно: dUel = -EdP Магнитные системы, наличие поверхности раздела • Изменение намагниченности J связано с изменением энергии: dUm = -BdJ • При изменении площади поверхности с поверхностным натяжением α изменение энергии равно: dUsurf = adS Первое начало термодинамики для системы, претерпевающей химические превращения • U=U(T, V, νk) æ ¶U ö æ ¶U ö æ ¶U ö dU = ç ÷ dT + ç ÷ dV + åç dn k = ÷ è ¶T øV ,n k è ¶V øT,n k k è ¶n k øV,T ,n i¹k = dQ + dA + dUsub Функцию U(T,V,νk) находят опытным путем • Один из способов получения зависимости U от T заключается в измерении молярной теплоемкости при постоянном объёме – CV. æ dQ ö CV (T,V ) º ç ÷ è dT øV =const æ ¶U ö =ç ÷ è ¶T øV,n =1 • Если CV определена экспериментально, то T U (T,V, n ) -U (T0 ,V, n ) = n ò CV (T,V ) dT T0 Для идеального газа CV не зависит от температуры и объёма • Поэтому для идеального газа имеем T U -U0 = n CV ò dT = n CV (T - T0 ) T0 • Поскольку энергия может быть определена только с точностью до произвольной постоянной, то введем новую произвольную постоянную U0 =U0 + n CV T0 • Тогда внутреннюю энергию идеального газа можно представить в виде: Uid = n CV T +U0 Молярная теплоёмкость при постоянном давлении больше, чем молярная теплоёмкость при постоянном объёме Cp - CV = R Рассмотрим адиабатические процессы в идеальном газе • В адиабатическом процессе состояние газа меняется без какого-либо обмена теплотой, поэтому æ ¶U ö æ ¶U ö dQ = dU + pdV = ç ÷ dT + ç ÷ dV + pdV = 0 è ¶T øV è ¶V øT Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры, поэтому CV dT + pdV = 0; pV = RT; RT CV dT + dV = 0; V R = C p - CV ; dT C p - CV + dV = 0 T CV V Показатель адиабаты - γ • По определению показатель адиабаты равен Cp g= CV • тогда TV g -1 = const; g pV = const; g g p1V1 = p2V2 . Распространение звука • Мерой интенсивности звука служат колебания давления. Мерой этих колебаний давления служит среднеквадратичное отклонение давления от атмосферного давления: p = ( p - pat ) 2 Интенсивность звука измеряется в децибелах (дБ) • Децибел – логарифмическая величина: æ p 2ö I = 10 lg ç 2 ÷ ç p ÷ è 0 ø • Здесь p0=20 мкПа Скорость звука • Ранее мы получали, что скорость распространения звука в среде определяется соотношением: vs = B r • Здесь B – объемный модуль упругости, ρ – плотность вещества. Объёмный модуль упругости • По определению B = -d p (dV V ) • Распространение звука в идеальном газе – адиабатический процесс, поэтому продифференцируем уравнение Пуассона: d ( pV g ) = V g dp + g pV g -1dV = 0; dp B = -V = g p. dV Окончательно имеем: gp g RT vs = = r M Энтропия • Величина, которая служит для характеристики вероятности макросостояний, называется энтропией. Эта величина является функцией состояния термодинамической состемы. По определению • здесь k – постоянная Больцмана (k=1.38×10−23 Дж/K). Энтропия – величина аддитивная • Действительно, общий статвес двух подсистем равен • Поэтому энтропия такой системы имеет вид Второе начало термодинамики • Энтропия изолированной системы может только возрастать либо по достижении максимального значения оставаться постоянной (т.е. не убывать). dS ³ 0. (5) Энтропия (продолжение) • Энтропия для системы из n – подсистем: n S = k å Si . i=1 (4) Температура • Пусть dNi = 0. Тогда энергия ящика равна Ei = Ni×εi. N L = S - b å Ei i=1 • • Условие максимальности энтропии можно записать следующим образом: ¶L = 0, ¶Ei ¶S = b. ¶Ei Температура (продолжение) • Поскольку энтропия системы аддитивна, то S = S1 ( E1 ) + S2 (E 2 ) + ...+ SN ( E N ), • Энтропия каждой из подсистем зависит только от ее собственной энергии ¶S dSi = = b = const ¶Ei dEi Температура (определение) • Абсолютная температура тела 1 dS = . T dE Химический потенциал – μ. • Примем, что a= m T • Тогда ni = 1 exp[(ei - m ) kT ] + 1 • Это распределение Ферми – Дирака. Для бозонов – распределение Бозе - Эйнштейна ni = 1 exp[(ei - m ) kT ] -1 Распределение Максвелла – Больцмана. ni = Ae - ei kT