Импульсные методы в ЯМР. Импульсный спектрометр ЯМР Лекция №23 «

«ЯДЕРНЫЙ, ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНСЫ И СТРУКТУРА МАТЕРИАЛОВ»
Лекция №23
«Импульсные методы в ЯМР. Импульсный
спектрометр ЯМР»
2007г.
Содержание



Импульсные методы в ЯМР

Преимущества

Недостатки
Импульсный спектрометр ЯМР
Минимальные требования к современному универсальному импульсному
спектрометру ЯМР

Некогерентный спектрометр

Блок – схема фазокогерентного спектрометра

Отличия датчика ЯМР от используемого в стационарных спектрометрах

Оптимизация в однокатушечных системах
Лекция №23 «Импульсные методы в ЯМР. Импульсный спектрометр ЯМР»
Импульсные методы в ЯМР
Преимущества
1.
2.
3.
Позволяют довольно просто измерять времена релаксации.
В стационарных методах это усложнено
За короткое время измерения можно получить очень много
сигналов, и тем самым, проводя накопление, увеличить
чувствительность
Позволяет проводить эксперименты со спин – системой в
динамике и такие, какие в стационарной методике проводить
невозможно
Недостатки
1.
2.
3.
Довольно сложная аппаратура, необходимо выполнять много требований
(иногда противоречивых), чтобы получать истинную информацию
Для получения сигналов, аналогичных сигналам в стационарных методах,
необходимо применять сложные устройства, которые, в свою очередь, не
всегда дают необходимую достоверность
Нельзя проводить некоторые эксперименты, которые осуществляются в
стационарной спектроскопии
Для получения более полной информации необходимо совмещать
метод стационарной и импульсной спектроскопии
Лекция №23 «Импульсные методы в ЯМР. Импульсный спектрометр ЯМР»
Импульсный спектрометр ЯМР
Классификация импульсных последовательностей
радиоимпульсов:

некогерентная последовательность

фазокогерентная последовательность

импульснокогерентная последовательность
Классификация приборов аналогична
Последовательность импульсов должна быть разнообразной в зависимости
от цели эксперимента - необходимым элементом импульсного спектрометра
является программирующее устройство, осуществляющие планирование
эксперимента
Лекция №23 «Импульсные методы в ЯМР. Импульсный спектрометр ЯМР»
К РЧ импульсам предъявляется ряд
требований:


Для простоты интерпретации результатов необходимо весь
спектр накрывать полем с постоянной амплитудой.
1  n
0
2
1
n
n


Импульсы при заданной длительности должны иметь необходимую
амплитуду согласно условию

3
  1  n 
2
, ,
Лекция №23 «Импульсные методы в ЯМР. Импульсный спектрометр ЯМР»
2
  ,2  
Минимальные требования к современному универсальному
импульсному спектрометру ЯМР
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Передатчик способный создавать короткие (1-10) мкс мощные
(100-1000) Вт импульсы ВЧ – колебаний.
Мощность передатчика должна использоваться с высокой
эффективностью
После окончания ВЧ – импульса колебания в контуре должны
быстро затухать
Эффективная связь образца с приемником
Время восстановления приемника после перегрузки, вызванной
воздействием импульса, должно быть очень мало
обеспечена хорошая развязка приемника и передатчика друг от
друга
Поле H1 во всем объеме образца должно быть как можно более
однородным
Постоянное магнитное поле Н0 должно быть очень однородным
и стабильно во времени
Программатор импульсных последовательностей должен иметь
очень стабильный задающий генератор и позволять точно
задавать все промежутки времени
Лекция №23 «Импульсные методы в ЯМР. Импульсный спектрометр ЯМР»
Некогерентный спектрометр
Усилитель
Мощности
(УМ)
Программный
Блок

Приемник
(УВЧ)
Ампл.
Детек.
y
Осцил
логра
ф
на запуск развертки осциллографа
Задающий генератор возбуждается при каждом импульсе в серии заново.
Фаза этих колебаний устанавливается всегда произвольно.

Это влечет за собой погрешность в измерениях

Невозможно управлять фазой ВЧ – импульса
Лекция №23 «Импульсные методы в ЯМР. Импульсный спектрометр ЯМР»
Блок – схема фазокогерентного спектрометра
Предвар
.
усилит.
0-180º
Генер.
РЧ
Атт
1в
ФВ
Ключ
кв. синтез
частот
2в
УМ
Атт
И.П.Г.
АД
Делитель
Самописец
Удвоитель
Г.Т.И.
Бокс-кар
интегр.
УВЧ
y
УПТ
СД
x


Осциллограф
генератор работает всегда, и из его сигнала произвольным образом
вырезаются РЧ импульсы
видеоимпульс подается произвольно относительно фазы РЧ импульса
Лекция №23 «Импульсные методы в ЯМР. Импульсный спектрометр ЯМР»
Отличия датчика ЯМР от используемого в стационарных
спектрометрах

Должен иметь достаточно малые размеры

Должен выдерживать большие ВЧ напряжения

Должен быстро восстанавливать чувствительность
 n  2

2 ~ 10 5 cek
n
 n ~ 1  10 мксек
10 6
1   n   2       1   n   1 

 60 э
3
2
4   p   n 4  4,257  10
1
Таким образом, Н1 изменяется от 50 – 200 эрст.
Следовательно от передатчика должна подаваться
соответствующая мощность
ген  10
7
4   12 э  V 

Q 
tф
tф
 - КПД передающей системы, в каком – то
смысле эквивалентен коэффициенту
заполнения
Типы построения датчика:
• однокатушечный
• двухкатушечный
Лекция №23 «Импульсные методы в ЯМР. Импульсный спектрометр ЯМР»
Двухкатушечный

можно независимо оптимизировать передающую катушку и
приемную

хорошую развязку приемной от передающей

система много сложнее, занимает больший объем

Однокатушечный
мощность передатчика используется с меньшей
эффективностью

на один контур подают РЧ мощный импульс и он же является приемным

проще предыдущей, объем мал

более эффективно используется мощность передатчика

сложно оптимизировать один и тот же контур к работе с мощным РЧ
импульсом и к приему слабых сигналов СИ
Необходимо оптимизировать H1 и соотношение сигнал-шум:

 
S
       I I  1  C   Q0  V  0  2 
N
  1 

1
2
Лекция №23 «Импульсные методы в ЯМР. Импульсный спектрометр ЯМР»
   tф
 1 э  3,7  
 V




12
Оптимизация в однокатушечных системах

уменьшить действие мощного РЧ импульса на приемник

улучшить фронты импульса
Мостовая схема датчика
Д
R
выход
пустой
Лекция №23 «Импульсные методы в ЯМР. Импульсный спектрометр ЯМР»
рабочий
Безтрансформаторная схема
r
Д1
от усилителя
мощности
R
на приемник
Д2
Этот тип датчика наиболее приемлем, так как очень прост
конструктивно, имеет малые размеры. Основная сложность в его
исполнении заключается в подборе диодов
Лекция №23 «Импульсные методы в ЯМР. Импульсный спектрометр ЯМР»
Ключевые моменты



Рассмотрены положительные и
отрицательные стороны импульсных
методов в ЯМР
Описан импульсный спектрометр ЯМР
(необходимые требования)
Приведены схемы некогерентного и
фазокогерентного спектрометра
Лекция №23 «Импульсные методы в ЯМР. Импульсный спектрометр ЯМР»
Список литературы
1.
2.
3.
4.
5.
Т.Фаррар, Э.Беккер, Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР. Изд.Мир
М. 1973г.
Дзюба С. А. Основы магнитного резонанса: Учеб. пособие. Новосибирск:
Изд-во НГУ, 1994.
Инграм Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных
радикалах. М.: Иностранная литература, 1961.
Г. Рот, Ф. Келлер, Х. Шнайдер. «Радиоспектроскопия полимеров». М. Мир
1987г.
И. Я. Слонин, А. Н. Любилов. «Ядерный магнитный резонанс в
полимерах». Химия, М., 1966г.