К.Р. Каримуллин , А.В. Наумов

К.Р. Каримуллин1,2, А.В. Наумов1,3
1Институт
спектроскопии РАН
2Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН
3Московский педагогический государственный университет
Зондовая оптическая спектроскопия
на основе фотонного эха
Каримуллин Камиль Равкатович
к.ф.-м.н., н.с. отд. молек. спектроскопии ИСАН
н.с. лаб. нелинейной оптики КФТИ
Волны-2014
План доклада

Фотонное эхо. Схема эксперимента

Эхо-спектроскопия примесных кристаллов. Приложения

Спектроскопия неупорядоченных твердотельных структур с примесными
молекулами – зондами. Примеры исследований и перспективы
Фотонное эхо
Теоретическое предсказание светового эха:
Копвиллем У.Х., Нагибаров В.Р. / Световое эхо на
парамагнитных
кристаллах
//
Физика
металлов
и
металловедение. 1963. Т. 15. № 2. С. 313-315.
Первые экспериментальные работы по фотонному эху:
N.A. Kurnit, I.D. Abella and S.R. Hartmann / Observation of a
Photon Echo // Phys. Rev. Lett. 1964. V. 13. P. 567-568
I.D. Abella, N.A. Kurnit and S.R. Hartmann / Photon Echoes //
Phys. Rev. 1966. V. 141. P. 391.
Оптическая эхо-спектроскопия:
Маныкин
Э.А.,
Самарцев
В.В.
Оптическая
эхоспектроскопия. М.: Наука, 1984. 270 с.
Калачев А.А., Самарцев В.В., Когерентные явления в
оптике. Казань: Изд-во КГУ, 2003. 281с.
Модель формирования сигналов эха в системе
двухуровневых атомов:
Аллен Л., Эберли Дж. Оптический резонанс и двухуровневые атомы, М.: Мир, 1978. 223 с.
Фотонное эхо
Теоретическое предсказание светового эха:
Копвиллем У.Х., Нагибаров В.Р. / Световое эхо на
парамагнитных
кристаллах
//
Физика
металлов
и
металловедение. 1963. Т. 15. № 2. С. 313-315.
Первые экспериментальные работы по фотонному эху:
N.A. Kurnit, I.D. Abella and S.R. Hartmann / Observation of a
Photon Echo // Phys. Rev. Lett. 1964. V. 13. P. 567-568
I.D. Abella, N.A. Kurnit and S.R. Hartmann / Photon Echoes //
Phys. Rev. 1966. V. 141. P. 391.
Оптическая эхо-спектроскопия:
Маныкин
Э.А.,
Самарцев
В.В.
Оптическая
эхоспектроскопия. М.: Наука, 1984. 270 с.
Калачев А.А., Самарцев В.В., Когерентные явления в
оптике. Казань: Изд-во КГУ, 2003. 281с.
Модель формирования сигналов эха в системе
двухуровневых атомов:
Аллен Л., Эберли Дж. Оптический резонанс и двухуровневые атомы, М.: Мир, 1978. 223 с.
Фотонное эхо
Теоретическое предсказание светового эха:
Копвиллем У.Х., Нагибаров В.Р. / Световое эхо на
парамагнитных
кристаллах
//
Физика
металлов
и
металловедение. 1963. Т. 15. № 2. С. 313-315.
Первые экспериментальные работы по фотонному эху:
N.A. Kurnit, I.D. Abella and S.R. Hartmann / Observation of a
Photon Echo // Phys. Rev. Lett. 1964. V. 13. P. 567-568
I.D. Abella, N.A. Kurnit and S.R. Hartmann / Photon Echoes //
Phys. Rev. 1966. V. 141. P. 391.
Оптическая эхо-спектроскопия:
Маныкин
Э.А.,
Самарцев
В.В.
Оптическая
эхоспектроскопия. М.: Наука, 1984. 270 с.
Калачев А.А., Самарцев В.В., Когерентные явления в
оптике. Казань: Изд-во КГУ, 2003. 281с.
Модель формирования сигналов эха в системе
двухуровневых атомов:
Аллен Л., Эберли Дж. Оптический резонанс и двухуровневые атомы, М.: Мир, 1978. 223 с.
Фотонное эхо
Теоретическое предсказание светового эха:
Копвиллем У.Х., Нагибаров В.Р. / Световое эхо на
парамагнитных
кристаллах
//
Физика
металлов
и
металловедение. 1963. Т. 15. № 2. С. 313-315.
Первые экспериментальные работы по фотонному эху:
N.A. Kurnit, I.D. Abella and S.R. Hartmann / Observation of a
Photon Echo // Phys. Rev. Lett. 1964. V. 13. P. 567-568
I.D. Abella, N.A. Kurnit and S.R. Hartmann / Photon Echoes //
Phys. Rev. 1966. V. 141. P. 391.
Оптическая эхо-спектроскопия:
Маныкин
Э.А.,
Самарцев
В.В.
Оптическая
эхоспектроскопия. М.: Наука, 1984. 270 с.
Калачев А.А., Самарцев В.В., Когерентные явления в
оптике. Казань: Изд-во КГУ, 2003. 281с.
Модель формирования сигналов эха в системе
двухуровневых атомов:
Аллен Л., Эберли Дж. Оптический резонанс и двухуровневые атомы, М.: Мир, 1978. 223 с.
Фотонное эхо
Теоретическое предсказание светового эха:
Копвиллем У.Х., Нагибаров В.Р. / Световое эхо на
парамагнитных
кристаллах
//
Физика
металлов
и
металловедение. 1963. Т. 15. № 2. С. 313-315.
Первые экспериментальные работы по фотонному эху:
N.A. Kurnit, I.D. Abella and S.R. Hartmann / Observation of a
Photon Echo // Phys. Rev. Lett. 1964. V. 13. P. 567-568
I.D. Abella, N.A. Kurnit and S.R. Hartmann / Photon Echoes //
Phys. Rev. 1966. V. 141. P. 391.
Оптическая эхо-спектроскопия:
Маныкин
Э.А.,
Самарцев
В.В.
Оптическая
эхоспектроскопия. М.: Наука, 1984. 270 с.
Калачев А.А., Самарцев В.В., Когерентные явления в
оптике. Казань: Изд-во КГУ, 2003. 281с.
Модель формирования сигналов эха в системе
двухуровневых атомов:
Аллен Л., Эберли Дж. Оптический резонанс и двухуровневые атомы, М.: Мир, 1978. 223 с.
Эхо-спектроскопия
Однородно-уширенные линии одиночных примесных центров,
распределенные внутри широкого неоднородного контура
Годн 
T2 
Временная диаграмма возбуждения сигналов эха
Схема эхо-спектрометра
Пример осциллограммы
Условия фазового (пространственного)
синхронизма:

 
k ПФЭ  2k2  k1

  
kСФЭ  k1  k2  k3
T1 





ln


1
1
1

 '
πT2 2πT1 πT2
4τ12
0
I ПФЭ I ПФЭ
2τ 23
0
ln I СФЭ
I CФЭ

 4ctgφ ПФЭ

 2ctgφCФЭ
Измеряемые характеристики:
Время фазовой релаксации T2 – однородная ширина
линии электронного перехода
Время жизни возбужденного уровня T1
Исследование быстропротекающих случайных процессов спектральная диффузия
Исследование температурных зависимостей – параметры
электрон-фононного взаимодействия
Модуляционная эхо-спектроскопия – исследование малых
расщеплений энергетических уровней
Экспериментальная установка
Оптический эхо-процессор
Временные диаграммы возбуждения сигналов
первичного
(а),
стимулированного
(б)
и
аккумулированного (в) эха. Время в мкс.
Блок схема экспериментальной установки
АОМ-акустооптический модулятор, З – зеркало, Д– диафрагма, П(А)–
поляризатор (анализатор), Л – линза, ИМО – измеритель мощности,
ИДВ – спектрометр длин волн, ПП – плоскопараллельная пластинка.
Параметры установки:
• Диапазон перестройки спектра лазера – 750-950нм;
• Выходная мощность на длине волны 800 нм – 1 Вт;
• Спектральная ширина линии излучения – 2 МГц;
• Мощность на образце в криостате – 50 мВт;
• Чувствительность* – 0,5 мВ.
* система «Счётчик фотонов» с предусилителем ФЭУ
• Шаг перемещения строба – 10 нс;
• Шаг изм. интервала между импульсами – 10 нс;
• Интервал между импульсами – 50нс-1с;
• Длительность импульсов – 50нс-10мкс.
Каримуллин К.Р., Зуйков В.А., Самарцев В.В. Экспериментальная установка «Оптический эхо-процессор» / Когерентная оптика
и оптическая спектроскопия. 2004. Вып. VIII. С. 301-308.
Kalachev A.A., Karimullin K.R., Samartsev V.V., Zuikov V.A., Optical echo-spectroscopy of highly doped Tm:YAG, Laser Physics Letters.
– 2008. – V. 5, №12. – P. 882-886.
Фотонное эхо в кристалле YAG:Tm3+
I(t12)~exp[–(4t12/TM)x]
TM= 0,75 мкс
x= 1,07
Кривая спада сигналов 2ФЭ
Схема уровней
T1(3H4)= 600 мкс
T1(3F4)= 30 мс
I(t23)~exp(–4t12/T2)·exp(–2t23/T1)
Кривая спада сигналов СФЭ
Зависимость интенсивности сигналов
аккумулированного ФЭ от количества импульсных пар
Kalachev A.A., Karimullin K.R., Samartsev V.V., Zuikov V.A., Optical echo-spectroscopy of highly doped Tm:YAG, Laser
Physics Letters. – 2008. – V. 5, №12. – P. 882-886.
Фотонное эхо в кристалле рубина Al2O3:Cr3+
Сверхтонкая структура уровней 53Cr
Изотопы Cr:
50Cr – 4,3 %
52Cr – 82,7 %
53Cr – 9,6 % (I=3/2; 2I+1=4)
54Cr – 2,4 %
Модуляция временной формы сигналов 2ФЭ в
кристалле рубина
Тонкая структура R1-линии рубина
Расстояния между максимумами сигналов эха –
15-22 нс – расщепления уровней - 45-60 МГц
Модуляция временной формы сигналов СФЭ в
кристалле рубина, допированном исключительно
ионами 53Cr
V.V. Samartsev, A.M. Shegeda, A.V. Shkalikov, V.A. Zuikov / Detection of satellites of primary photon echo in ruby // Laser Physics. 2003. - V.13. No 12. - P. 1487-1490.
V.V. Samartsev, A.M. Shegeda, A.V. Shkalikov, T.G. Mitrofanova / Photon echo in ruby doped only by 53Cr isotope ions // Laser
Physics Letters. -2008. - V.5. No 8. P. 603-607.
Приложения
Оптическая память и обработка информации
EСФЭ (t ) ~ ( E01  E03 )  E02    E01 ( x) E03 ( y  x) E02 (t  y )dxdy

g  h   g ( x)h(t  x)dx
– свертка
g  h   g ( x)h(t  x)dx
– корреляция



Примесные кристаллы – перспективные носители
информации в системах квантовой памяти
и оптической обработки информации
C.W. Thiel, Thomas Böttger, R.L. Cone / Rare-earthdoped materials for applications in quantum information
storage and signal processing // J. Lumin. 2011. V. 131.
P.353-361.
Эхо-голография
Л.А. Нефедьев, B.В. Самарцев / Оптическая эхоголография (обзор) // Журнал прикладной
спектроскопии. 1992. Т.57. №5-6. С.386-428.
Л.А. Нефедьев, В.В. Самарцев / Цветная эхоголография // Оптика и спектроскопия. 1987. Т.62.
№3. С.701-703.
Принципиальная схема эхо-процессора
радарного типа (компания S2-CHIP, США)
K.D. Merkel, R. Krishna Mohan et al. / Multi-Gigahertz radar range processing of baseband and RF carrier modulated
signals in Tm:YAG // J. Lumin. 2004. V. 107. P. 62-74
Неупорядоченные (аморфные) среды
кристаллы
биологические среды
аморфные среды
Отличия от упорядоченных сред:
к-нт теплоемкости ~T
к-нт теплопроводности ~T 2
оптические спектры
акустические свойства
…
 неупорядоченные среды распространены повсеместно (полимеры, стёкла, полупроводники, керамики,
метаматериалы, наноструктуры и т.д.), к ним относится огромный класс биологических сред
Интенсивность, усл.ед.
Особенности внутренней динамики и оптических
спектров неупорядоченных примесных сред
1,0
Схематическое изображение структуры аморфной матрицы с внедрен- 0,8
ным в нее примесным центром,
взаимодействующим с ДУС, НЧМ и
0,6
акустическими фононами
БФЛ
однородная
-1
однородная
~4 см
ширинаширина
~ 4 см
-1
0,4
0,2
ФК
0,0
Спектральная 0полоса одиночной
-100
100 хромофорной
200
Волновое число, см-1  -1
молекулы
(однородно-уширенный
Расстройка
частоты лазера, спектр)
см
20,0 19,5 19,0
(НЧМ)
(ДУС)
фононы
?
~2-4 K
18,0
17,5
17,0
16,5
1,0
-
~50-100 K
Формирование однородной ширины полосы
T
Интенсивность, усл.ед.
-
-
18,5
0,8
0,6
неоднородная
ширина ~ 400 см
-1
неоднородная ширина ~400 см-1
0,4
0,2
0,0
500
520
540
560
580
600
Спектральная полоса ансамбля хромофорных
Длина волны, нм
молекул (неоднородное уширение).
Anderson P.W., Halperin B.I., Varma C.M., Anomalous low-temperature thermal properties of glasses and spin glasses / Phil. Mag. 1972. V. 25. P.1.
Buchenau U., Prager M., Nücker N., Dianoux A.J., Ahmad N.A., Phillips W.A. Low-frequency modes in vitreous silica / Phys. Rev. B. 1986. V. 34. P. 5665.
Карпов В.Г., Клингер М.И., Игнатьев Ф.Н. Теория низкотемпературных аномалий тепловых свойств аморфных структур / ЖЭТФ. 1983. Т. 84. С. 760.
Спектроскопия аморфных сред
Спектроскопия примесного центра – методы исследования
Эффект Шпольского – возникновение узких спектральных линий
некоторых красителей в специально подобранных матрицах при
низких температурах
«Лазерные методы»
Возбуждение тонкоструктурных спектров флуоресценции
Выжигание провалов
Фотонное эхо (с ультракороткими импульсами)
Спектроскопия одиночных молекул
А.В. Наумов / Спектроскопия органических молекул в твёрдых матрицах при низких температурах: от эффекта
Шпольского к лазерной люминесцентной спектромикроскопии всех эффективно излучающих одиночных молекул
// Успехи физических наук. 2013. Т. 183. № 6. P. 633-652.
Некогерентное фотонное эхо
Примеры перестройки спектра
Общий вид лазерной системы
Параметры установки:
• рабочий диапазон: 450-860 нм
• ширина спектра: до 300 см -1
• временное разрешение: 20-30 фс
• длительность импульсов: 12-15 нс
• энергия: до 2 мДж/имп
• частота повторения: 1-10 Гц
Вайнер Ю.Г., Груздев Н.В. Динамика органических аморфных сред при низких температурах: Исследования
резоруфина в d- и d6- этаноле при 1.7-35 К методом некогерентного фотонного эха. I. Эксперимент. Основные
результаты / Оптика и спектроскопия. 1994. Т. 76, №2. С.252-258.
Каримуллин К.Р., Вайнер Ю.Г., Ерёмчев И.Ю., Наумов А.В., Самарцев В.В. Сверхбыстрая оптическая
дефазировка в примесном полиметилметакрилате: исследования методом некогерентного фотонного эха с
фемтосекундным временным разрешением / Ученые записки Казанского государственного университета. Серия
физико-математические науки. 2008. Т. 150. Кн. 2. С. 148-159.
Оптическая дефазировка в примесном толуоле
Структурные формулы молекул примеси
(Zn-октаэтилпорфина) и матрицы (толуола)
К процедуре измерения
фактора Дебая-Валлера (a)
Кривые спада сигнала НФЭ, измеренные в системе
Zn-OEP/Toluene при разных температурах
Вайнер Ю.Г., Кольченко М.А., Наумов А.В., Персонов Р.И., Цилкер С.Дж. Оптическая дефазировка в твердом толуоле,
активированном цинк-октаэтилпорфином // Физика твердого тела. 2003. Т. 45. № 2. С. 215-221.
Спектроскопия флуоресценции примесного полистирола
Структурные формулы молекул примеси
(Mg-октаэтилпорфина) и матрицы (полистирола)
Спектры резонансной флуоресценции
полистирола, допированного молекулами
магний - октаэтилпорфина при разных
температурах
Спектр поглощения образца
Kanematsu Y., Ahn J.S., Kushida T., Resonance fluorescence spectra of dye-doped polymers // J. Luminescence. 1992. V. 53. P. 235238.
Zn
N
N
Н С Н
Н
Н
Н С О С С С Н
Н
Н
О
Н С Н
Н
Н
Н С С С Н
Н
Н
Исследование температурных зависимостей
(в) ZnОЭП/Толуол, Т1 = 1,9 нс
CH2 CH3
(г) Рез/D-этанол, Т1 = 4,2 нс
CH2 CH3
CH3 CH2
N
CH2 CH3
N
N
+
Zn
N
Na O
N
CH3 CH2
CH2 CH3
CH2 CH3
O
O
Н
Н С Н
CH2 CH3
Н С Н
Н С Н
OD
Н
Температурная зависимость однородной
ширины БФЛ для системы Zn-ОЭП/толуол
 ФЭ (T ) 
1
T2 T 
Система
ZnОЭП/Толуол
 0  b T a  w
b,
МГц/Кa
41,13
exp ΔE / kT 
1  exp ΔE / kT2
a
w, ГГц
1,10,1
505
E,
Температурная зависимость фактора Дебая-Валлера
для двух примесных систем
см-1
152
Параметры ДУС и НЧМ, ответственных за дефазировку
и уширение БФЛ в системе Zn-ОЭП/толуол
 

 
I БФЛ
2
a T  
 exp   f 0  
 1d 
I БФЛ  I ФК
 exp  kT   1  
 0
- взаимодействие с широким спектром фононов
a T   exp   2 coth  h 2kT  
- взаимодействие с одиночной фононной модой
К.Р. Каримуллин, М.В. Князев, Ю.Г. Вайнер, А.В. Наумов. Оптическая дефазировка в порфирин-допированных стеклах и
полимерах: температурная зависимость фактора Дебая-Валлера / Когерентная оптика и оптическая спектроскопия. 2012.
Вып. XVI. С. 61-64.
Оптическая дефазировка в примесных системах
Полициклические углеводороды
и их производные
Фталоцианины, хлорин,
диметил-тетразин
Порфирины
Ме-замещенные порфирины
и их производные
Ионные красители: крезил
фиолетовый, родамин, резоруфин
Полупроводниковые кристаллы
и квантовые точки
K.R. Karimullin, A.V. Naumov, Dyes characterization for multi-color nanodiagnostics by phonon-less optical reconstruction
single-molecule spectromicroscopy, Journal of Luminescence. - 2014. - V. 152. - P. 15-22.
Универсальные свойства аморфных сред
Порфирины
Ме-замещенные порфирины
и их производные
Перспективы
 Расширение температурного диапазона исследований в область высоких
(не криогенных температур)
 Исследование полупроводниковых квантовых точек
 Исследование биологических объектов
 Лекция «Когерентные оптические явления в полупроводниковых
наноструктурах с резидентными электронами»
Илья Андреевич Акимов, 29 мая, 12:05
 Доклад «Исследование релаксационных процессов в ансамбле квантовых точек
в наноразмерных полупроводниковых пленках на основе фотонного эха»
И.И. Попов, Н.С. Вашурин, С.Э. Путилин и др., 30 мая, 15:00
 Построение теоретической модели для описания наблюдаемых в эксперименте
симметричных кривых спада в рамках динамической теории оптической
дефазировки (проф. И.С.Осадько)
(доклад: Федянин В.В. «Сверхбыстрая фазовая релаксация в примесных
твердотельных средах: численное моделирование сигналов фотонного эха»,
30 мая, постерная секция П3)
 Модернизация экспериментальной аппаратуры
 Повышение чувствительности и точности измерений
Прецизионная фокусировка лазерных лучей в эхо-экспериментах







конфокальная схема с возможностью возбуждения и сбора
люминесценции образца
возможность исследования образцов с очень малыми размерами
и в сложных схемах эксперимента
источник возбуждения: непрерывный полупроводниковый лазер;
образец содержит хромофор, люминесцирующий в выбранной
спектральной области; люминесценция выделяется фильтром
детектор – компактная специализированная (для микроскопии)
ПЗС-камера
Moticam
2300,
снабженная
объективом
–
визуализация образца с увеличением;
не требуется задействовать лазер с ограниченным ресурсом и
вносить изменения в оптическую схему установки
возможность автоматизации
Схема конфокального
люминесцентного визуализатора
Kamil Karimullin, Mikhail Knyazev, Ivan Eremchev, Yuri Vainer, Andrei Naumov, A tool for alignment of multiple laser beams
in pump-probe experiments, Measurement Science and Technology. - 2013. - V. 24, No 2. - P. 027002 [4 pages]
Лазерная система и детектор
Параметры камеры:
• квантовый выход до 65%
• динамический диапазон: 12 бит
• темновой ток: <0.1e /pix в сек
• время экспозиции: 100 нс – 3000 мс
• регулируемая задержка – от 100 нс
• термоэлектрическое охлаждение до – 12°С
Параметры лазера накачки:
• энергия: до 125 мДж/имп (532 нм)
• длительность импульса: 7-9 нс
• частота повторения: 1-10 Гц
• нестабильность работы: <1.5%
Оптическая дефазировка в системе ТБТ/ПИБ
Мощностная зависимость
Мощностная зависимость, построенная по
измерениям времени дефазировки в
системе ТБТ/ПИБ при Т= 5К
Температурная зависимость однородной
ширины полосы 0-0 перехода молекул ТБТ в
матрице ПИБ по данным ФЭ и
спектроскопии одиночных молекул
Vainer Yu.G., Kol’chenko M.A., Naumov A.V., Personov R.I., Zilker S.J., Photon echoes in doped organic amorphous
systems over a wide (0.35-50K) temperature range, J. Lumin., v. 86, pp. 265-272 (2000).
Благодарности
Исследования выполнены при финансовой поддержке:
РФФИ (гранты №№ 12-02-31381-мол_а, 12-02-33027-мол_а_вед, 14-02-31627-мол_а)
Президиума РАН (пр. «Квантовая физика конденсированных сред»)
ОФН РАН (пр. «Фундаментальная оптическая спектроскопия и её приложения»)
Грант Президента РФ для государственной поддержки молодых ученых –
кандидатов наук (проект МК-2328.2014.2)
Спасибо за внимание!