при рН = 4 - PPt4WEB.ru

Лекция № 20
Тема: Окислительно-восстановительные
равновесия в аналитической химии
План лекции:
1. Использование ОВР в аналитической
химии.
2. Типы ОВР.
3. Количественное описание ОВР.
4. Константа равновесия ОВР.
5. Устойчивость
водных
растворов
окислителей и восстановителей.
Использование ОВР в аналитической химии
•
•
•
•
•
•
При пробоподготовке для переведения в
раствор пробы.
Для разделения смеси ионов.
Для маскирования.
Для проведения реакций обнаружения
катионов и анионов в качественном
химическом анализе.
В титриметрическом анализе.
В электрохимических методах анализа.
Например,
при
гипоксии
(состояние
кислородного голодания) происходит замедление
транспорта Н+ и е – в дыхательной цепи и
накопление восстановленных форм соединений.
Этот сдвиг сопровождается снижением ОВ
потенциала (ОВП) ткани и по мере углубления
ишемии (местное малокровие, недостаточное
содержание крови в органе или ткани) ОВП
снижается. Это связано как с угнетением
процессов окисления вследствие недостатка
кислорода
и
нарушения
каталитической
способности
окислительно-восстановительных
ферментов, так и с активацией процессов
восстановления в ходе гликолиза.
Типы ОВР
1. Межмолекулярные – изменяются степени
окисления (С.О.) атомов элементов, входящих в
состав разных веществ:
0
0
4 2
C O 2  C O 2 ;
0
0
-3 1
N 2  3H 2  2 N H3 .
2. Внутримолекулярные – окислитель
восстановитель - атомы одной молекулы:
1
2
0
2H 2 O 2  2H 2 O  O 2 ;
1 2
2 H2 O2
0
и
0
 2 H2  O2 .
3.
Самоокисления
–
самовосстановления
(диспропорционирования) – один и тот же
элемент повышает и понижает С.О.
0

2



 2
Cl 2  H 2 O  H Cl  H Сl O
Cl2 - является окислителем и восстановителем.
Количественное описание ОВР
Например, чем сильнее основание, тем
больше его сродство в протону. Также и сильный
окислитель обладает большим сродством к
электрону.
Например, в кислотно-основных реакциях
участвует растворитель (вода), отдавая и
принимая протон, а в ОВР вода тоже может
терять или присоединять электрон.
Например, для
проведения кислотноосновных реакций необходимы как кислота, так и
основание, а в ОВР – и окислитель и
восстановитель.
Рассматривая ОВ пару в целом, можно
записать схематичное уравнение реакции:
Ox + nē = Red
Равновесие в растворе можно описать с
помощью равновесного потенциала, который
зависит от состава раствора по уравнению
Нернста:
ЕЕ
0
Ox / Re d
RT
a(Ox )

lg
nF a(Re d )
При температуре 298 К уравнение Нернста
принимает вид:
ЕЕ
0
Ox / Re d
0,059
a(Ox )

lg
n
a(Re d )
Непосредственно
измерить
электродный
потенциал сложно, поэтому все электродные
потенциалы сравнивают с каким-либо одним
(«электродом сравнения»). В качестве такого
электрода используют обычно так называемый
водородный электрод.
В уравнении Нернста можно использовать
вместо активностей ионов их концентрации,
но тогда необходимо знать коэффициенты
активностей ионов:
ЕЕ
0
Ox / Re d
0,059
[Ox ]   (Ox )

lg
n
[Re d ]   (Re d )
На силу окислителя и восстановителя могут
влиять:
 значение рН,
 реакции осаждения
 реакции комплексообразования.
Тогда
свойства
редокс-пары
описываться реальным потенциалом.
будут
Для
расчета
реального
потенциала
полуреакций, получаемых сочетанием
ОВР и реакций осаждения, используются
формулы:
 если окисленная форма представляет собой
малорастворимое соединение:
EOxA / Re d  E
0
Ox / Re d
0,059

lg ПРOxA
n
 если восстановленная форма представляет
собой малорастворимое соединение:
EOx / Re dA  E
0
Ox / Re d
0,059
1

lg
n
ПРRe dA
Сочетание ОВР и реакций
комплексообразования
 если окисленная форма связана в комплекс:
EOxL / Re d  E
0
Ox / Re d
0,059 1

lg
n
n
 если восстановленная форма связана в комплекс:
EOx / Re dL  E
0
Ox / Re d
0,059

lg  n
n
 если обе формы связаны в комплекс:
EOxLn / Re dLp  E
0
Ox / Re d
0,059  p

lg
n
n
Сочетание ОВР и реакций протонирования
• если протонируется окисленная форма:
E HOx / Re d  E
0
Ox / Re d
0,059
a

lg K HOx
n
• если протонируется восстановленная форма:
EOx / H Re d  E
0
Ox / Re d
0,059
1

lg a
n
K H Re d
• если протонируются обе формы:
E HOx / H Re d  E
0
Ox / Re d
a
HOx
a
H Re d
K
0,059

lg
n
K
• если реакция протекает по следующему
уравнению:
m
Ox + mH+ + nē = Red +
H2O
2
тогда
ЕЕ
0
Ox / Re d
0,059  m
0,059  m

0

lg[ H ]  E Ox / Re d 
pH
n
n
Константа равновесия ОВР
Расчет константы равновесия для реакции:
Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+
Константа равновесия рассчитывается:
4
2 2
[ Sn ]  [ Fe ]
К
2
3 2
[ Sn ]  [ Fe ]
Выражения для реальных ОВ потенциалов каждой
редокс-пары будут выглядеть следующим образом:
Е ( Sn
4
4
0,059 [ Sn ]
/ Sn )  0,15 
lg
2
2
[ Sn ]
2
3
0,059 [ Fe ]
Е ( Fe / Fe )  0,77 
lg
2
1
[ Fe ]
3
2
В условиях равновесия:
4
3
0,059 [ Sn ]
0,059 [ Fe ]
 0,77 
lg
0,15 
lg
2
2
1
[ Fe ]
2
[ Sn ]
3
0,059
[ Fe ]
 0,77 
 2  lg

2
2
[ Fe ]
3 2
0,059 [ Fe ]
 0,77 
lg
2 2
2
[ Fe ]
Проведя математические операции, получим:
4
2 2
[ Sn ]  [ Fe ]
(0,77  0,15)  2
lg


21
2
3 2
0,059
[ Sn ]  [ Fe ]
lg K  21

К = 1021
Используя
приведенное
вычисление
константы равновесия, получим для любого
обратимого ОВ процесса при 20 0С
следующее уравнение:
lg К 
(E
0
Ox
 E Re d )  n
0,059
0
Например, в цериметрии (окислитель Се4+):
Fe2+ + Се4+ = Fe3+ + Се3+
(1,44  0,77)  1
lg К 
 11,4
0,059
К = 1011,4 = 2,3 · 1011
Устойчивость водных растворов
окислителей и восстановителей
Наибольшее практическое значение имеет
полуреакция:
О2 + 4Н+ + 4ē = 2Н2О
Е = 1,23 В
Термодинамические
неустойчивыми
являются
водные
растворы
восстановителей с потенциалом < 1,23 В и
окислителей с Е > 1,23 В.