Фторирование L/O/G/O www.themegallery.com 1 Общие сведения ФТОРИРОВАНИЕ – введение атома фтора в молекулу химических соединений. Фторирование органических соединений осуществляют прямым (заместительным) фторированием либо присоединением F2, HF или других неорганических фторидов по кратным связям. 2 Общие сведения Процессы фторирования органических соединений в промышленности органического синтеза применяются в достаточно больших масштабах. Мировое производство только одних фреонов (хладонов) составляет около миллиона тонн в год. Фторбензол Фреоны Фторолефины Применение!!! Инертные растворители, смазочные материалы, высокотемпературные теплоносители, диэлектрики, газообразователи, мономеры для синтеза полимеров 3 Физико-химические свойства • • • • • • • газообразные вещества, низкокипящие жидкости, воскообразные твердые вещества со слабым запахом, хорошо растворимые в органических растворителях, практически нерастворимы в воде, негорючи , нетоксичны, разлагаются с образованием фосгенов. 4 Физико-химические свойства 1 Если при одном (нескольких) атоме углерода имеется по одному атому фтора, то соединения нестойки и легко разлагаются с отщеплением фтористого водорода 2 Если к одному и тому же атому углерода присоединены два и более атомов фтора, вещество становится значительно более стойким 3 Полностью замещенные перфторпарафины обладают исключительно высокой термической и химической стойкостью 4 Перфторолефины сохраняют в то же время свойства соединений с двойными связями, т.е. способны к реакциям присоединения 5 Промышленные способы фторирования Главное промышленное значение имеют два процесса F→H F→Cl Действие молекулярного фтора и некоторых фторидов металлов, находящихся в высшем валентном состоянии (CoF3, AgF2, MnF3 и др.) Действие фтористого водорода и его солей, в которых атомы металлов находятся в нормальном валентном состоянии (SbF3, AgF, HgF2) 6 Фторирование молекулярным фтором и высшими фторидами металлов F N2 Ж.ф. Г.ф. Прямое действие фтора на органические вещества приводит к бурной реакции Спокойно реакция протекает при разбавлении реакционной смеси инертным газом Применяют устойчивые к F растворители – HFC (при низкой температуре – ССl4) Кроме разбавления N2, используют теплопроводящую насадку из меди 7 Фторирование молекулярным фтором и высшими фторидами металлов При фторировании протекают только радикально-цепные процессы Цепь легко зарождается в отсутствии инициирующих факторов, и реакция идет самопроизвольно по схеме: Дальнейшее развитие цепи проходит обычным порядком: При фторировании идут одновременно реакции З и П, причем замещаются почти с равной вероятностью разные атомы водорода, в том числе в уже образовавшихся фторпроизводных. Существенное развитие получает расщепление по С–С-связям, которые можно ограничить, смягчая условия реакции.8 Фторирование фтористым водородом Замещение фтором галогенов и особенно хлора действием фтороводорода – важнейший путь получения фторидов алифатических соединений реакционная способность замещение атомов хлора, например, в пентахлорэтане, протекает в следующей последовательности: 9 Фторирование фтористым водородом Из низкомолекулярных фторпроизводных углеводородов, получаемых по реакции с фтористым водородом, наибольшее значение имеют фторпроизводные этилена и пропилена, используемые в качестве мономеров для синтеза ВМС Фреоны в промышленности получают замещением атомов хлора на фтор в хлороформе, четыреххлористом углероде, тетра-, пента- и гексахлорэтане, метилхлороформе 10 Технологии фторирования В промышленности используется несколько способов введения атома фтора в органическую молекулу Свободным фтором Фторидом металла Электрохимически Фтороводородом 11 Фторирование молекулярным фтором КФ П.ф. Осуществляют в аппарате с медной стружкой, покрытой слоем серебра N2:F2=2:1 F2 – изб. 200–325 °С Электронагрев 12 Фторирование молекулярным фтором Схема каталитического фторирования углеводородов: 1 – испаритель; 2 – реактор; 3 – адсорбер; 4, 6 – конденсаторы; 5, 7 – сепараторы 13 Металлофторидный процесс КФ П.ф. AgF2 > CoF3 > MnF4 > PbF4 > BiF3 > HgF2 реакционная способность Осуществляют в горизонтальной стальной трубе с лопастной мешалкой СoF3 tк – 2-3 мин 150 °С–вход 380 °С–выход периодичность 14 Металлофторидный процесс 15 Электрохимическое фторирование HF ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО + ФТОРИДЫ МЕТАЛЛОВ 16 Фторирование фтористым водородом К замещению атомов Cl на F способны хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом галогена, причем в отношении сохраняется обычная зависимость реакционной способности от строения: RCOCl > С6Н5СН2Сl > СН2=СНСН2Сl > RCl > ArCl Для замещения менее подвижных атомов галогена в лабораторной практике пользуются AgF, HgF2, SbF3 17 Фторирование фтористым водородом 18 Номенклатура фреонов XYZ Где: Z – количество атомов фтора в молекуле, Y – число атомов водорода, увеличенное на единицу, X – число атомов углерода, уменьшенное на единицу (если последняя величина равна нулю, то цифру X опускают) 19 Способы получения фреонов • • • Жидкофазный процесс проводится в автоклавном реакторе, содержащем хлорфторид сурьмы (катализатор), при температуре 100–150 С и давлении 1–3 МПа (10–30 атм), Парофазный процесс осуществляется при атмосферном давлении и более высокой температуре (250–300 С) в присутствии угольного катализатора Газофазный процесс ведется в псевдоожиженном слое гетерогенного катализатора на основе сурьмы при 400 С 20 Области применения фреонов • Использование в качестве хладагентов • Использование в качестве аэрозольных пропеллентов • Использование в качестве растворителя • Использование в качестве пламегасителей 21 Перспективы замены фреонов • CFC – полностью галогенированные хлорфторуглероды, применение которых стремительно сокращается; • НFС – гидрофторуглероды без содержания хлора, в результате чего не производящие разрушающего воздействия на озоновый слой; • FC – фторуглероды, содержащие только углерод и фтор; • HCFC – гидрохлорфторуглероды, которые содержат хлор, но не являются полностью галогенированными. 22 Влияние фреонов на окружающую среду Время жизни фреона-12 составляет 170 лет Международные соглашения о запрещении производства фреонов: 1980 г. – Венская конвенция по сокращению выпуска фреонов; 1987 г. – Монреальский протокол о замораживании производства и потребления хлорфторуглеводородов; 1990 г. – Лондонский протокол о полном прекращении производства и потребления хлорфторуглеводородов к 2000 г. 23