Анализ и интерпретация данных по содержанию СОЗ в объектах окружающей среды на примере ПАУ Актуальность определения ПАУ В соответствии с разными международными соглашениями около 60 химических веществ вошли в списки, которые предусматривают ограничение их распространения и обязательный контроль содержаний в объектах окружающей среды. Из этих списков выделена группа стойких органических загрязнителей (СОЗ), названных «грязной дюжиной»: алдрин, эндрин, диелдрин, мирекс, ДДТ, гексахлорбензол, гептахлор, токсафен, хлордан, полихлорированные бифенилы, дибензо-п-диоксины и дибензофураны. В 2003 г. в рамках проекта, направленного на проведение оценки угрозы СОЗ для окружающей среды и здоровья человека, ООН рекомендовала расширить перечень контролируемых химических соединений, включив в него 16 приоритетных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ, полиарены, табл. 1) и шесть эфиров фталевой кислоты. ПАУ – ограниченно летучие стойкие органические загрязнители - обладают канцерогеным, мутагеным, тератогенным, гепатотоксическим действием. Они способны аккумулироваться в липидных тканях живых организмов и вызывать разные тяжелые заболевания. 2 Основные источники эмиссии ПАУ Основными антропогенными источниками эмиссии ПАУ в окружающую среду являются выбросы промышленных предприятий (образуются при высокотемпературной переработке органического сырья), автотранспорт (в выхлопных газах автомобилей обнаружено более 150 ПАУ), авиация, судоходство, добыча и транспортировка нефти. Из природных источников, создающих фоновый уровень ПАУ, следует отметить их синтез некоторыми растениями и микроорганизмами, лесные пожары, вулканическую активность. 3 Полициклические ароматические углеводороды Приоритетные ПАУ 4 Основные критерии оценки В соответствии с рекомендациями морские донные отложения могут быть классифицированы по трем категориям в зависимости от общего содержания ПАУ: легко загрязненные (Σ ПАУ < 250 мкг/кг), загрязненные (Σ ПАУ от 250 до 500 мкг/кг), очень загрязненные (Σ ПАУ > 500 мкг/кг). Степень антропогености ПАУ принято оценивать как отношение так называемых „техногенных” ПАУ к „природным”. Техногенными считают высокомолекулярные ПАУ с большим количеством циклов, а природными низкомолекулярные ПАУ с количеством циклов 2-3. Полициклические углеводороды, которые образованы в природных условиях, характеризуются доминированием относительно низкомолекулярных ПАУ, тогда как концентрация высокомолекулярных соединений мала. Индексы LMW/HMW (низкомолекулярные ПАУ (2-3кольца)/высокомолекулярные ПАУ(4-6 колец)). Значения LMW/HMW < 1 предполагают загрязнение ПАУ пиролитического происхождения, а больше техногенного происхождения. Международное агентство по изучению рака (МАИР) классифицировало 7 полициклических ароматических углеводородов: (бенз(а)антрацен, хризен, бенз(b)флуорантен, бенз(k)флуорантен, бенз(а)пирен, индено(1,2,3-сd)пирен, дибенз(а,h)антрацен) как вероятные (2А) и возможные (2В) канцерогены. 5 Бенз(а)пирен и бенз(а)пирен эквивалент 6 Индексы ПАУ Возможные источники эмиссии ПАУ в окружающую среду могут быть установлены благодаря использованию индексов, которые являются соотношением концентраций некоторых ПАУ в объекте. Принято считать, что соотношение Fl/Fl+Py <0,4 свидетельствует о загрязнении полиаренами нефтяного происхождения. Значения этого соотношения в диапазоне от 0,4 до 0,5 характерны для загрязнения продуктами горения жидкого топлива и нефти, >0,5 указывает на загрязнения, которые образуются в результате горения керосина, угля, креозота и т.д. Соотношение An/178 (Антрацен/Антрацен+Фенантрен) также может характеризовать природу образования ПАУ в объектах окружающей среды. Соотношение An/178 <0,1 указывает на образование ПАУ в результате низкотемпературных процессов (нефтяные). Соотношение An/178 >0,1 свидетельствует о доминировании процессов горения при образовании ПАУ. Соотношение BaA/228 (Бензо(а)антрацен/Бензо(а)антрацен+Хризен) <0,2 свидетельствует о загрязнении донных отложений ПАУ нефтяного происхождения. Этот показатель в диапазоне от 0,2 до 0,35 указывает на смешанный источник загрязнения , >0,35 свидетельствует о загрязнении полиаренами, образоваными в результате пиролитических процессов. Соотношение IP/IP+BghiP (Индено(1,2,3-сd)пирен/Индено(1,2,3-сd)пирен+Бензо(g,h,i)перилен) <0,2 свидетельствует о загрязнении полиаренами нефтяного происхождения, в диапазоне от 0,2 до 0,5 указывает на смешанный источник загрязнения, >0,5 свидетельствует о загрязнении полициклическими ароматическими углеводородами, образованными в результате пиролитических процессов. В ряде случаев соотношения содержаний полициклических ароматических углеводородов (Fl/Fl+Py, An/178, IP/IP+BghiP и BaA/228) не согласуются друг с другом, так как источники эмиссии ПАУ могут быть различными, случайными и нерегулярными. Поэтому рассчитывают суммарный индекс ПАУ. Суммарный индекс ПАУ представляет собой нормализованную сумму ранее обсуждаемых индексов и рассчитывается согласно формуле: Суммарный индекс ПАУ Fl / Fl Py An / 178 BaA / 228 Ip / Ip BghiP 0,4 0,1 0,2 0,2 Принято считать источниками эмиссии ПАУ высокотемпературные процессы в случае значения суммарного индекса ПАУ >4, а значения <4 указывают преимущественно на нефтяные источники загрязнения. 7 Схема станций отбора проб донных отложений в устьевом взморье Дуная 8 Результаты хроматомасс-спетрометрического определения ПАУ в донных отложениях устьевого взморья Дуная LMW/HMW Б(a)Пэкв, мкг/кг Суммарный индекс ПАУ 46 0,32 124,7 6,28 1093,3 50 0,23 195,1 6,15 3 1078,2 46 0,31 156,8 6,13 4 789,6 47 0,31 121,4 6,14 5 352,7 47 0,31 48,7 6,14 6 462,5 46 0,30 65,5 6,56 7 341,1 40 0,52 37,9 4,72 8 622,5 52 0,25 103,5 8,58 9 329,6 40 0,52 34,9 4,92 10 557,8 43 0,28 69,6 5,47 № Станции Σ ПАУ, мкг/кг Σ канц. ПАУ/ Σ ПАУ∙100 1 809,8 2 9 Соотношение 16 ПАУ в донных отложениях эстуария Дуная по числу колец в молекуле (по оси ординат – номер станции, по оси абцис процентное отношение ПАУ по числу колец) 10 Уровни загрязнения донных отложений из эстуария Дуная суммой 16 ПАУ, 7 канцерогенными ПАУ и суммарного Б(a)Пэкв 11 Значения соотношения Fl/Fl+Py, BaA/228, IP/IP+BghiP, An/178 для станций взморья Дуная Интересен тот факт, что на станциях 1-6 и 10 значение суммарного индекса ПАУ изменяется незначительно (5,47-6,28), на стациях 7 и 9 значение несколько ниже (4,72-4,92), но на станции 8 индекс резко возрастает и составляет 8,58. Учитывая значительные отличия индексов LMW/HMW, Fl/Fl+Py, An/178, IP/IP+BghiP, BaA/228 и суммарного индекса ПАУ для станции №8 можно предположить иной источник загрязнения по сравнению с другими точками отбора проб. 12