Лекция Хранение водорода в углеродных наноструктурах

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики
Лекция Хранение водорода в
углеродных наноструктурах
Атом
углерода и аллотропные формы
углерода
Замкнутые структуры из атомов
углерода
Фуллерены
Нанотрубки
Графитовые нановолокна
1
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Sp3 гибридные орбитали (на примере CH4)
S и P – орбитали внешней
оболочки атома углерода
2
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Sp2 гибридные орбитали (на примере BF3)
3
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Аллотропные формы углерода
Алмаз
Sp3
гибридизация
Графит
Алмаз
Графит
самый твердый
минерал
очень мягкий
бесцветный и
прозрачный (бывают
окрашенной формы,
например розовые или
черные, но встречаются
редко)
темно-серый,
непрозрачный
плотность 3,5 г/см3
плотность 2,2 г/см3
проводит тепло
проводит тепло
не проводит
электрический ток
проводит электрический
ток
Sp2
гибридизация
4
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Лонсдейлит (алмаз гексагональный). Алмаз и лонсдейлит имеют
одинаковые валентные углы, которые равны 109°28’16’’, длины связей у
них равны 0,1545 нм, а координационное число — 4.
Элементарная ячейка алмаза содержит восемь атомов углерода, а
лонсдейлита — четыре. Решетки алмаза и лонсдейлита отличаются
способом упаковки. Для лонсдейлита характерна двухслойная упаковка
типа (…АВАВ…), где каждый последующий тетраэдрический слой повернут
на 60° по отношению к предыдущему. Для алмаза — трехслойная типа
(…АВСАВС…), где все слои построены из одинаковых координационных
тетраэдров.
Укладка слоем лонсдейлита
Укладка слоем алмаза
5
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Карбин — аллотропная форма углерода на основе spгибридизации углеродных атомов.
полиеновое строение (—C≡C—С),
поликумуленовое (=C=C=).
Графе́н— слой атомов углерода,
соединённых посредством sp² связей в
гексагональную двумерную кристаллическую
решётку.
6
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Объемные формирования из атомов углерода
Схемы строения различных модификаций углерода
a: алмаз, b: графит, c: лонсдейлит
d: фуллерен — букибол C60, e: фуллерен C540, f: фуллерен C70
g: аморфный углерод, h: углеродная нанотрубка
7
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в
вершинах правильных шести- и пятиугольников, из
которых составлена поверхность сферы или эллипсоида.
Фуллерен (C60): углеродные атомы образуют
многогранник, состоящий из 20 шестиугольников и 12
пятиугольников и напоминающий футбольный мяч. Так
как каждый атом углерода фуллерена С60 принадлежит
одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все
атомы в С60 эквивалентны. Однако не все связи С-С
имеют одинаковую длину. Связь С=С, являющаяся общей
стороной для двух шестиугольников, составляет 1.39 А, а
связь С-С, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и
равна 1.44 А. Кроме того, связь первого типа двойная, а
второго — одинарная, что существенно для химии
фуллерена С60.
Фуллерен C70, отличающийся от фуллерена C60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в
экваториальную область C60, в результате чего молекула C70 оказывается вытянутой и
напоминает своей формой мяч для игры в регби.
Высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в
значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Cn,
n=74, 76, 78, 80, 82 и 84.
8
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
СИСТЕМЫ ФУЛЛЕРИТ - ВОДОРОД
Фуллериты: Конденсированные системы, состоящие из молекул фуллеренов
Химической связи между отдельными молекулами фуллеренов в кристалле нет.
Молекулы удерживаются в кристалле силами Ван-дер-Ваальса.
При комнатных температурах кристалл С60 имеет гранецентрированную кубическую
(ГЦК) решётку с постоянной 1.415 нм, при понижении температуры происходит
фазовый переход первого рода (Ткр≈260 К) и кристалл С60 меняет свою структуру на
простую кубическую (постоянная решётки 1.411 нм). При температуре Т > Ткр
молекулы С60 хаотично вращаются вокруг своего центра равновесия, а при её снижении
до критической две оси вращения замораживаются. Полное замораживание вращений
происходит при 165 К.
Взаимодействие с водородом чистых фуллеритов без катализатора протекает только при
высоких давлениях. Контролируемое допирование фуллерена палладием приводит к
понижению (вплоть до 373 К) температуры адсорбции водорода по сравнению с
недопированным образцом С60 при одинаковом давлении газа (Н2 или D2) 100 МПа.
9
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
При гидрировании смеси порошков фуллерита и металлических фаз (Pd, V, LaNi
LaNiMn, CeCo) водородом при давлениях 1.0–5.0 МПа и температурах 573–673
К образуется смесь гидридов металлов MH и гидрофуллеренов С60Нх:
При нагревании полученной смеси {C60Hx + MHy} в инертной
атмосфере до 800 К происходит дегидрирование с образованием
фуллерен-металлических композиций:
При взаимодействии фуллеридов С60 Pt и С 60Pd4.9 с водородом в зависимости от
температуры реакции образуются или водородные соединения металлофуллеридов
<C60 МHх >, или смесь гидрофуллеренов C60Hх (х=2 – 26) с Pt или PdHx :
10
Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики
Поиск способов мягкого гидрирования С60:
Фуллерит С60 восстанавливается литием в жидком аммиаке в присутствии
третбутанола с образованием гидрофуллеренов
Процесс останавливается на стадии образования С60Н32-36 [12,13]. Состав С60Н36 :4.5 масc.
% водорода.
Термодинамические свойства гидрофуллерена C60Н36, для Т = 298.15 К и P=101.325 кПа:
Дегидрирование водородсодержащих производных фуллеренов требует высоких температур.
Нагревание C60H36 в изотермических условиях (594 и 610 К, 20 ч) приводит к дегидрированию
образца с выделением газообразного Н2. Процесс идет ступенчато:
С60Н36 →С60Н18→С60Н6
11
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Углеродные нанотрубки (УТН)— протяжённые цилиндрические структуры
диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких
сантиметров состоят из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных
графитовых плоскостей (графенов) и заканчиваются обычно полусферической головкой.
УНТ обладают уникальными сорбционными характеристиками. Поскольку УНТ является
поверхностной структурой, вся ее масса заключена в поверхности ее слоев. Это определяет
аномально высокую удельную поверхность нанотрубок. Расстояние между графитовыми слоями
в многослойной углеродной нанотрубке близко к значению для кристаллического графита (0,34
нм).
Это расстояние достаточно велико для того, чтобы внутри УНТ могло разместиться некоторое
количество вещества. Тем самым УНТ могут рассматриваться как уникальная емкость для
хранения веществ,находящихся в газообразном, жидком либо твердом состоянии. В случае, если
речь идет о веществе, способном сорбироваться на внутренней поверхности графитового слоя,
составляющего нанотрубку, плотность сорбированного вещества может приближаться к
соответствующему значению для
плотности конденсированного состояния.
12
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Идеальная нанотрубка: свернутая в цилиндр графитовую плоскость, т.е. поверхность,
выложенная правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы
углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости
относительно оси нанотрубки. Указанный угол ориентации задает хиральность нанотрубки,
которая определяет, в частности, ее химическую стабильность и электрические
характеристики.
Идеальная нанотрубка не образует швов при сворачивании и заканчивается
полусферическими
вершинами,
содержащими,
наряду
с
правильными
шестиугольниками, также шесть правильных пятиугольников. Наличие пятиугольников
на концах трубок позволяет рассматривать их как предельный случай молекул
фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает диаметр.
Хиральность
нанотрубок
обозначается
набором символов (m, n), указывающих
координаты шестиугольника, который в
результате сворачивания плоскости должен
совпасть с шестиугольником, находящимся в
начале координат.
Индексы хиральности однослойной нанотрубки
однозначным образом определяют ее диаметр
D:
dо = 0,142 нм — расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости
13
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
По значению параметров (n, m) различают
прямые (ахиральные) нанотрубки
«кресло» или «зубчатые» (armchair) n=m
зигзагообразные (zigzag) m=0 или n=0
спиральные (хиральные) нанотрубки
(б) НТ (m, 0), структура armchair; (в) НТ (n, n)
структурf zigzag; (г) нанотрубка с индексами
хиральности (10, 5).
Бывают металлические и полупроводниковые нанотрубки. Металлические нанотрубки
проводят электрический ток даже при абсолютном нуле температур, в то время как
проводимость полупроводниковых трубок равна нулю при абсолютном нуле и возрастает при
повышении температуры. У полупроводниковых трубок есть энергетическая щель на
поверхности Ферми. Трубка оказывается металлической, если (n-m), делённое на 3, даёт целое
число. В частности, металлическими являются все трубки типа «armchair».
14
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Особое место среди однослойных нанотрубок занимают так называемые нанотрубки с
хиральностью (10, 10). В нанотрубках такого типа две из С - С связей, входящих в состав
каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки.
Нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической проводимостью,
повышенной химической стабильностью и должны преобладать над трубками другой
хиральности в условиях, когда преимущественно образуются однослойные нанотрубки.
нанотрубки с преимущественной хиральностью
(10, 10) образуют жгуты диаметром от 5 до 20
мкм, составляющие двумерную упорядоченную
структуру.
НТ в жгутах упорядочены. Упаковка представляет собой двумерную триангулярную решетку с
параметром 1,70 нм. Исходя из предположения, что расстояние между стенками соседних
нанотрубок соответствует кристаллическому графиту и близко к 0,34 нм, то такая решетка
состоит из одинаковых нанотрубок диаметром около 1,36 нм.
В реальных условиях синтеза однослойные нанотрубки, составляющие жгуты, обладают хотя и
близкими, но не одинаковыми структурными параметрами. Диаметр НТ, составляющих жгуты,
может изменяться от 1,1 до 1,5 нм. Однако НТ, входящие в состав жгута, значительно меньше
отличаются друг от друга по своим структурным параметрам, чем НТ, принадлежащие
различным жгутам.
15
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
СТМ изображения двух индивидуальных
однослойных нанотрубок
Изображение многослойных
НТ, полученное
просвечивающим
электронным микроскопом
16
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Зависимость
количества
водорода,
адсорбированного ОНТ при 80 К, от
давления в первом (1) и последующих циклах
(2 и 3).
17
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Сорбция водорода графитовыми нановолокнами
18
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Изотерма десорбции Н2 при
300 К (ГНВ)
19
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
20
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Использование НТ для хранения водорода
В основе углеродных наноструктур лежит графитовая поверхность, выложенная
правильными шестиугольниками, в вершинах которых находятся атомы углерода.
Расстояние между соседними атомами составляет примерно 0,14 нм. Удельное количество
сорбированного материала определяется значением поверхностной массовой плотности
графитового слоя:
mC = 2 х 10—23 г — масса атома углерода, а S = 5,24 х 10—16 см2 — площадь правильного
шестиугольника со стороной 1,42 х 10—8 см, представляющего собой элементарную ячейку
графитовой плоскости. Это соответствует значению удельной поверхности индивидуальной
УНТ SC = 1/σс ~ 1300 м2 г-1. Если процессу сорбции доступна как внешняя, так и внутренняя
графитовая поверхность нанотрубки, указанная цифра удваивается. Таким образом, величина
удельной поверхности Sс = 2600 м2 г-1 - предельно достижимая для материалов на основе
углерода.
Реально достигнутая зависит от способа получения и очистки НТ: 180 – 1500 м2 г-1
21
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Анализ сорбционных свойств углеродных структур.
Оценки сорбционной способности НТ по отношению к водороду основаны на представлении
о физической сорбции молекул поверхностью углеродных наноструктур. Только при таком
условии возможно извлечение сорбированного водорода при относительно небольшом
повышении температуры. Известно, что энергия взаимодействия молекул водорода с
поверхностью не превышает десятых долей эВ, что значительно меньше как энергии
диссоциации молекулы, так и энергии связи молекул углерода в нанотрубке. Т.е. при
физической сорбции молекул водорода поверхностью НТ не произойдет существенное
изменение молекулярной структуры НТ и Н2.
Максимально достижимое значение поверхностной и объемной плотности Н2принималось
равным соответствующему значению для жидкого водорода.
Оценим предельную сорбционную способность графитового слоя в отношении
молекулярного водорода, полагая, что графитовая поверхность покрыта мономолекулярным
слоем водорода. Предположим, что максимальная поверхностная плотность Н2 в монослое
σН = 2,56 х 10—9 г см—2 соответствует плотности жидкого водорода рн = 0,07 г см—3. Тогда
максимальная сорбционная способность графитовой плоскости:
Если покрытие графитовой плоскости с двух сторон, то м.б. 6,4 %, но это вряд ли
достижимо в многослойных углеродных структурах.
Реально на поверхностной адсорбции можно накопить ~ 3 мас. % Н2.
22
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Объемное заполнение углеродной наноструктуры
Массовая плотность ОУНТ
D – диаметр в 10-8 см:
Предполагая что максимально достижимая плотность водорода,
заполняющего полость нанотрубки, соответствует массовой плотности
жидкого водорода рн = 0,07 г см—3, максимальная степень заполнения
ОУНТ молекулярным водородом:
степень
заполнения
ОУНТ
возрастает
с
ростом
диаметра.
Преимущественно образуются НТ с D от 1,2 до 1,5 нм. Т.е. максимальная
степень заполнения таких структур водородом находится в диапазоне
ηн = 2,7—3,4 мас. %.
тепень заполнения ηн = 6,5 мас. %, достигается при использовании
нанотрубок диаметром не менее 3 нм.
23
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Литературные данные по сорбционной емкости
наноструктурных углеродных материалов.
Максимальная
емкость,
масс.%
Температура, K
Давление
водорода, МПа
8,25
80
7,18
5—10
133
0,04
4,2
300
10—12
3,5
77—300
5—10
6,5—7
300
0,1
11—66
300
11
10—12
373
11
Графитовое
нановолокно + K
14
473—673
0,1
Графитовое
нановолокно + Li
20
473—673
0,1
Материал
Одностенные
нанотрубки
Графитовое
нановолокно
24
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Водородная безопасность
25
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Статистика аварий при перевозке водорода
Без
Возгор.
медл. Быстр. детонация
Гор. Гор.
26
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Моделирование аварий с жидким Н2 в туннеле
утечка
возгорание
27
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Взрыв 8 г. Н2 в гараже
(эксперимент)
Распространение взрывоопасной
смеси в закрытом помещении при
Распространение взрывоопасной смеси
в закрытом помещении при утечке 0,34
утечке 10 г/сек, в течении 10 сек.
г/сек, в течении 100 сек.
28