Лекция 13 Термодинамика топливных элементов

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики
Лекция 13 Термодинамика
топливных элементов
Еще
раз о работе ТЭ, потерях, отклонениях работы от
идеального описания.
Энергия Гиббса и потенциал Нернста
Влияние степени использования топлива и окислителя
Влияние температуры
Работа реальных ТЭ
Электрокатализ
Процессы в пористых электродах
1
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
1. Энергия Гиббса и потенциал Нернста
ТЭ обычно работают при постоянных Т и Р. Максимальная электрическая работа (Wэл. Макс.),
которая может быть получена в ЭХР при постоянных Т и Р равна уменьшению свободной
энергии Гиббса:
С другой стороны:
Wэл. Макс.=-ΔG
Wэл. Макс.=Eтэq
Е – идеальный ЭДС ТЭ, q – количество электричества.
По закону Фарадея при ЭХ превращении 1 моль в-ва, через систему протекает количество
электричества, равное постоянной Фарадея. Т.е., при превращении 1 моль:
q=nF,
n
- число электронов, участвующих в реакции, F=96500 Кл/моль.
Wэл. Макс. =-ΔG =nFE тэ
Откуда получаем уравнение для расчета ЭДС ТЭ:
E=- ΔG/nF
Изменение энергии Гиббса ЭХР типа ν1А+ ν2B+...= ν3C+ ν4D+... можно рассчитать:
ΔG=Σνj прGjпр.- Σνj исхGjисх
G – энергии Гиббса продуктов и исходных веществ, ν- стехиометрический коэфф. в уравнении.
2
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
ЭДС ТЭ будет зависеть от активности реагентов и продуктов реакции. Уравнение Нернста:
E=E0+(2,3RT/nF)(Σνjисхlgajисх- Σνjпрlgajпр)
ajисх, ajпр – активности реагентов и продуктов реакции. R, – универсальная газовая постоянная
(8,314 Дж/(К.моль), T - абсолютная температура,
Е0 – стандартная ЭДС ТЭ:
E0=- ΔG0/nF
Для большинства ТЭ активность можно заменить концентрациями (для растворов) или
парциальными давлениями (для газов). Это можно делать, если раствор или газ не сильно
отличаются от идеальных.
E=E0+(2,3RT/nF)(Σνjисхlgpjисх- Σνjпрlgpjпр)
Для реакции 2Н2+О2=2Н2О(г) уравнение Нернста:
E=E0+(2,3RT/4F)lg(р2Н2рО2/р2Н2О)
Т.е. по известным ТД функциям можно рассчитать ЭДС любой ЭХ системы.
Потенциал ХХ зависит от концентрации реагентов. Максимальный потенциал достигается,
когда реагенты на катоде и аноде чистые. Если ТЭ работает на воздухе, то концентрация
кислорода – 0,21 атм.
При работе ТЭ (ТОТЭ) на аноде появляется вода, концентрация которой растет от входа к
выходу
3
Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики
Идеализированные характеристики ТЭ
Уравнение Нернста дает потенциях ТЭ в условиях ХХ. Это максимально возможное
значение.
ЭХР в ТЭ
ТЭ
Анодная реакция
Катодная реакция
ТПТЭ и ФКТЭ
ЩТЭ
РКТЭ
ТОТЭ
Полная реакция
Уравнение Нернста
4
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Влияние степени использования реагентов
ЭДС возрастает при увеличении парциального давления реагентов, уменьшения давления
продуктов. Но при работе ТЭ реагенты расходуются, а продукты накапливаются.
Обозначим отношения (рнач-ркон)/рнач = рпотр/рнач
γт – степень использования топлива
γО – степень использования окислителя
Подставляя в уравнение для ЭДС ТЭ:
E=E0+(2,3RT/4F)lg(р2Н2начрО2нач)+(2,3RT/4F)lg{(1-γт)2(1-γО)/(pН2Онач+γтрн2нач)2}
5
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Зависимость ЭДС от температуры (при постоянном давлении)
dE/dT=-dG/dT/nF= ΔS/nF
ΔS- изменение энтропии .
С повышением температуры ЭДС ТЭ возрастает, если ΔS положительно, и уменьшается,
если ΔS отрицательно.
Для расчета ЭДС при разных Т можно использовать уравнение:E=- ΔH/nF
+TΔS/nF
6
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Зависимости ЭДС ТЭ от Т в
предположении что ΔH, ΔS от Т не зависят
Зависимость стандартной ЭДС от температуры
7
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
С учетом зависимости ΔH, ΔS от Т:
Δср- изменение теплоемкости в результате реакции:
В уравнении ΔG=ΔH-TΔS
TΔS – часть полной энергии, которую можно превратить только в теплоту.
Теоретическое значение количества теплоты, выделяемой или поглощаемой ТЭ в
равновесных условиях (при малых токах) называется теплотой Пельтье:
Qт=-TΔS=-(ΔH-ΔG) = nF(EэН-E),
ЕэН = -ΔH/nF – термонейтральная ЭДС
8
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
9
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Термодинамический идеальный КПД:
ηт=ΔG/ΔH= -nFE/ ΔH
Зависимость термодинамического
КПД от температуры
10
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Характеристики реальных ТЭ
Потери в ТЭ, обуславливающие
отличие реальных характеристик
от идеальных:
Активационные
Омические
Концентрационные (диффузионые)
Происходят из-за медленных процессов на
электродах. У ЭХР так же как у ХР есть энергия
активации.
В реальных ТЭ на электродах протекает
последовательность реакций, у каждой из
которых есть своя энергия активации и своя
скорость реакции.
[AB]*
Потенциальная энергия
Активационные потери:
A+B
C+D
Расстояние вдоль реакционной координаты
11
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
В случае ЭХР с активационными потерями ηact>50 – 100 мВ, их можно
аппроксимировать уравнением Тафеля:
α–
коэффициент переноса электронов
в электродной реакции, i0 – плотность
тока обмена.
Позволяет определить ток обмена
(линейная экстраполяция зависимости в
току η=0.
Обычно ур. Тафеля записывается в виде:
а=
b – тангенс угла наклона зависимости.
Пример зависимости Тафеля для
медленной и быстрой ЭХР
Одна из основных задач – уменьшение b.
12
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Омические потери (омическая поляризация)
Возникают из-за сопротивления движению ионов в электролите и электронов в электродах.
ηohm=iR
R=Relectr+Rion+Rcont
В различных ТЭ могут преобладать разные типы омических потерь:
В планарных ТОТЭ с несущим электролитом – ионное сопротивление
В трубчатых ТОТЭ – электронное сопротивление
В планарных ТОТЭ с тонкопленочным электролитом – контактное сопротивление
Омическое сопротивление, нормированное на площадь ТЭ: удельное поверхностное
сопротивление (area specific resistance ASR) – Ωсм2. Это ключевой параметр, особенно в
высокотемпературных ТЭ.
Методы измерения:
1.Наклон ВАХ ТЭ в линейной части
2. Импедансная спектроскопия -
13
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Концентрационные потери
При протекании ЭХР реагенты расходуются на электродах и разбавляются продуктами
реакции. Поступление новых порций реагентов затрудняется, поэтому возникает градиент
концентраций, который и обеспечивает массоперенос.
В ТОТЭ массоперенос определяется диффузией газов (и реагенты и продукты – газы).
В ТПТЭ процесс лимитируется отводом продуктов (воды) из-за разницы скоростей
диффузии водорода и воды.
Для газофазных реакций массоперенос реагентов к поверхности электрода можно
описывать законом Фика
Q  D
dC
dx
D – коэффициент диффузии, а С - концентрация. В приближении линейного
изменения концентрации реагента вблизи электрода:
C об  C эл
 dC 
Q   D

D


 dx  x 0
Соб и Сэл – концентрации частиц в объеме электролита и на границе раздела,
δ – толщина слоя (Из экспериментов δ ~5.10-2 см. )
14
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
В стационарном состоянии ДП должен быть равен скорости переноса
заряда в ЭХР. Т.К. ДП Q измеряется в моль/см2 и n электронов необходимо
для осуществления реакции переноса, то плотность тока в условиях
диффузионного ограничения:
i  DnF
Cоб  С эл

При увеличении плотности тока градиент концентрации в диффузионном слое
увеличивается и достигает максимума, когда стационарная концентрация
реагента на поверхности раздела становится равной нулю. При этом все ионы,
достигающие границу раздела вступают в реакцию переноса заряда. Уравнение
для предельной плотности тока iпр:
iпр  DnF
Cоб

Из этих ур-й можно выразить i как функцию iпр, Соб и Сэл:
 С 
i  iпр 1  эл 
 Соб 
15
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Чтобы выразить i как функцию E допустим, что реакция переноса заряда
протекает быстро, т.е. квазиобратимо и практически равновесно. Тогда
можно использовать уравнение Нернста для потенциала E на границе
раздела электрод – электролит. Когда i=0, концентрация реагента на
границе раздела такая же, как в объеме электролита: Сэл=Соб.:
Ei 0  Er0 
RT
ln Cоб
nF
Er0 – обратимый потенциал электрода.
Когда i >0 концентрация реагента на электроде равна Сэл,:
Можно ввести понятие диффузионного
(Концентрационного) перенапряжения, ηcon:
Подставляя в:
 С
i  i пр 1  эл
 С об



Ei i  Er0 
con  Ei i  Ei o 
RT
ln Cэл
nF
RT Cэл
ln
nF Соб
n con F 

i  iпр 1  exp

RT 

iпр n con F
Когда ηcon мало (< 20 мВ), эксп. можно линеаризовать:
i
RT
16
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Потенциал E ячейки при работе ТЭ уменьшается из-за потерь на
перенапряжение на аноде, катоде и в электролите. Т.е. потенциал ячейки
можно выразить уравнением:
E  E0   акт ,ан   акт ,кат  ом   конц ,ан   конц ,кат
Распределение поляризационных потерь
17
Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики
Электрокатализ
- Ускорение ЭХР при помощи катализаторов, входящих в состав электродов.
Электрокатализаторы (ЭК) (как и обычные катализаторы) не меняют термодинамику
процесса: не влияют на равновесный потенциал электродных реакций. ЭК увеличивают
константы скорости прямых и обратных реакций, т.е. плотность тока обмена i0 в основном
за счет снижения энергии активации.
ЭК может влиять на механизм реакции и состав продуктов.
Обязательная составная часть электрокатализа: стадия адсорбции
(исходных, промежуточных веществ, или продуктов.
Последовательность
шагов гетерогенной каталитической
реакции на металлическом катализаторе (М- атомы металла).
AB  CD  AD  BC
18
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Количественные характеристики адсорбции:
Концентрация адсорбированных веществ Г (моль/м2)
Теплота адсорбции ΔНадс
Степень заполнения Θ = Г/Гмакс
Увеличение теплоты адсорбции реагентов, или продуктов ведет к уменьшению энерги
активации реакции, включающую стадию десорбции, но увеличивает энергию
активации стадии десорбции. Поэтому кривая зависимости скорости реакции от
энергии адсорбции реагирующих веществ имеет экстремальный характер
Зависимость плотности тока обмена
реакции выделения водорода от
энергии связи кристаллической
решетки.
19
Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики
Каталитические яды
ЭК, особенно металлы платиновой группы могут отравляться. Основные яды: СО и
соединения серы. Т.к. адсорбция – экзотермический процесс, то отравление растет с
уменьшением температуры.
Электроокисление водорода
электровосстановление
кислорода
20
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Процессы в пористых электродах
ЭХР в ТЭ происходит на трехфазной границе:
электрод (катализатор)- газ – электролит
Для увеличения эффективности работы ТЭ нужно увеличивать
площадь этой границы.
Электролит должен быть плотным
Через электрод нужно подводить реагенты и отводить продукты
реакции.
Электрод должен быть пористым
Пористые среды (ПС)– среды с пустотами, размеры которых
малы по сравнению с размерами изделия.
Поры могут быть закрытыми (бесполезны в ЭХР) и
сообщающимися.
ПС характеризуются кривыми распределения пор по размерам,
средним размером пор, общей пористостью, площадью
истинной поверхности.
Пористость: отношение объема пор к общему объему образца.
Для электродов ТЭ 0,3 – 0, 85.
Истинная поверхность Σ: суммарная поверхность всех пор
образца.
Удельная площадь истинной поверхности: отношение Σ к m или
V.
21
Кафедра ВЭПТ
Технологии производства элементов водородной энергетики
Максимальный ток, который можно получить на ПЭ с ПИП Σ при плотности тока i:
Imax=Σi.
Максимальная габаритная (отнесенная к площади внешней поверхности электрода)
плотность тока: Iг. Макс=Σi/Sг =iΣVl
ΣV=Σ/V – удельная объемная поверхность, l- толщина ПЭ
Внутренняя поверхность ПЭ не равнодоступна для реакции: потенциал и концентрация
реагентов меняются по глубине электрода.
Реальная габаритная плотность тока не достигается.
Коэффициент эффективности ПЭ: Ψ=Iг /Iг мах
Характерная длина процесса L: глубина электрода, на которой плотность тока падает в е
раз.
Для жидкостного электрода (системы ПЭ – жидкость), если процесс лимитируется
диффузионным переносом в-ва в порах:
LД =(nFD/kΣV)1/2
D – коэффициент диффузии, k – константа скорости ЭХР, ΣV- удельная объемная площадь.
Если процесс лимитируется переносом заряда в порах то: La=(RTσ/nFi0ΣV)1/2
σ – электрическая проводимость (обычно электролита).
Уже при толщине ПЭ > 2La- плотность тока на тыльной стороне ПЭ близка к нулю
22