Лекция 17 - Лекции по физической химии

Лекция 17
Реакция Боденштейна-Линде
(фотохимический вариант)
Катализ.
Специфический кислотный катализ
Лекция 16
Кинетические характеристики элементарных
процессов фотохимии. Принцип ФранкаКондона. Физические и химические свойства
молекул в электронно-возбужденном
состоянии. Эксимеры и эксиплексы.
Законы фотохимии (законы Буге-ЛамбертаБера, Вант-Гоффа, Эйнштейна). Квантовый
выход. Кинетическая схема ШтернаФольмера.
Кинетическая схема ШтернаФольмера как
пример определения элементарных
констант из опытных фотохимических
данных.
Диаграмма Яблонского
хим. реакция
+
S1
колебательная релаксация
интеркомбинационный переход
h
S0
столкновения
флуоресценция
T1
фосфоресценция
Определение элементарных констант из опытных
фотохимических данных


1
фл
1
хим
1
kфл
к хим
kcт

[M ]
k хим
kин kcт
kcт
1
1

[M ] 

[M ]
kфл kфл
 0 kфл kфл
 1


kcт
  0 kфл  

[ M ]   1  kcт 0 [ M ]
  0 kфл kфл

фл


0
фл
Фотодиссоциация
Br2*
Br+Br*
E
hν =290 кДж
Br2
Br2
Br2
E* (Br)
Br+Br
D (Br2)=194 кДж
R (Br-Br)
1 ( Br2 )  1,
Клеточный эффект
эфф ( Br2 ; CCl4 )  0.22
hν
ψI0’
A2
[A-A]
k-1
kD
A+A
kD
 эфф  1
k1  k D
Реакция Боденштейна-Линде,
H2+Br2=2HBr
Br2 
 2 Br
k0
T=600K, K=10-14, p(Br)=10-7, p(Br2)=1
k1
Br  H 2 
 HBr  H
k2
H  Br2 
 HBr  Br
H  HBr 
 H 2  Br
k3
2k1  K c  [ Br2 ]1/ 2 [ H 2 ]
r
k3[ HBr ]
1
k2 [ Br2 ]
1/ 2
Реакция Боденштейна-Линде,
Br2 
 2Br
k0
Br  H 2 
 HBr  H
H2+Br2=2HBr
 rBr [ Br ] P
0
0
k1
H  Br2 
 HBr  Br
k2
rBr , rH  0
H  HBr 
 H 2  Br
k3
2Br  М 
 Br2  М
k5
 rBr [ Br ] P
2
Изменение [Br] в реакции Боденштейна - Линде
d [ Br ]
  I 0'  k5 [ M ][ Br ]2
dt
[Br]
1/ 2
 I 
d [ Br ]
 r0  r5  0, 

dt
 k5 [ M ] 
'
0
 [ Br ]ст
1/ 2
 I 
2k1 
 [H 2 ]
k5 [ M ] 

r
k3[ HBr ]
1
k2 [ Br2 ]
'
0
t
Катализ

АК К

К К
rК Q

 [К ]  e
r Q Q
AK
EТAК
Реагенты
EК ,ТAК

AK

K
H 0,Реак
Продукты
EK ,ТАК  EТAК 


RT
Действие катализатора
CH3
CH3
C
C
H
CH3
C
H
CH3
H
C
H+
H
C
H
H+
CH3
C
H+
CH3
H
CH3
C
H
+
C
CH3
H+
H
H2O2
H2O + 0.5 O2
T = 300 K
Катализатор
Нет
r, M сек-1
E, кДж моль-1
10-8
71
HBr
10-4
50
Fe2+/Fe3+
10-3
42
Каталаза
107
8
15 = 11+4 !
Историческая справка:
анализ трудов конгресса по катализу
I ICC
1956 г.
72
VII ICC
1984 г.
172
XIV ICC
2008 г.
490 480
395
72
9
32
6
85
276
1364
Фундаментальные аспекты; механизмы катализа
кинетика
физико-химические методы
in situ методы; теоретические расчеты
Дизайн катализаторов
Разработка процессов
Катализ : термины IUPAC
Гомогенный и гетерогенный
Общий и Специфический
Автокатализ
НАНО !
«Межфазный»
Внутримолекулярный
Мицеллярный
Межфазный (phase-transfer) катализ
Органическая фаза
Q+CN-
Q+Cl-
C8 H17 Cl +Q+CN- = C8 H17 CN +Q+Cl-
Cl- , Q+ , CNВодная фаза
Q+ (R4P+…) - межфазный катализатор
Мицеллярный катализ
(I)
ПАВ, H2O
СПАВ > ККМ
(II)
ПАВ, H2O
“Cl”
Молекулярно-селективные катализаторы
Селект ивност ь по реагент у
+
-Селектоформинг
-Депарафинизация
D < 1nm
Селект ивност ь по продукт у
-Селективное
CH3OH +
получение
п-ксилола
Гетерогенный и гомогенный катализ
10-6м
rГет S  l
4

 6  10
rГом
V
Зависимости каталитической активности (A) от размера наночастиц
Au в реакциях с участием аллилбензола (С6Н5СНСН2СН2).
А, моль/моль · ч
100
присоединение
90
изомеризация
80
гидрирование
70
60
50
~Количество атомов
Au с КЧ = 6
40
30
20
10
0
2
2,5 2,7 3,4
4
7,5
8
13
15 18 27 34 39 52 84
d(Aun)ср, нм
В катализе «работают атомы» 1, 2, 3. Атом 4 – внутри.
2
1
4
3
В катализе «атомы 1, 2, 3» работают по-разному.
Селективность !
Увеличение количества активных атомов
при дроблении
Характеристики катализатора
Активность
КАЧЕСТВ.
ГЕТЕР., ГОМ.
Селективность
КАЧЕСТВ.
ГЕТЕР., ГОМ.
Число оборотов, TOF
КОЛИЧ., сек-1
ГЕТЕР.
Число оборотов, TON
КОЛИЧ., б/р
ГЕТЕР.
Число оборотов реакции (TOF)
rmax=k2[E0]
r
r
1
 k2 (сек )  TOF
[ E0 ]
k2 [ E0 ][ S ]
r
K M  [S ]
[S]
Оптимальная структура
для каталитического окисления СО.
Оптимальная геометрия для реакции
2 СО+О2
2СО2
СО
о2
Подложка !
Специфический и общий кислотный катализ
kэфф
pH=const, ацетатный буфер
общий
специфический
[CH3COOH]
kэфф
Специфический кислотный катализ
[SH+]=[S0]

kэфф
k2 K c [ H ]


1  Kc[ H ]
[H+]
1/kэфф
Специфический кислотный катализ
1
kэфф
1
1
1



k2 K C [ H ] k2
1
k2
1/[H+]
Специфический кислотный катализ
kэфф
 S
H S

 H  ; H 0   lg h   lg 
h
 SH
  SH




  pH

[S ]
H 0  lg KС  lg

[ SH ]
k эфф
h
k2 K c h

1  Kch