H +

Лекция 18
Кислотность по Гаммету. Общий
кислотный катализ. Соотношения
Бренстеда.
Гетерогенный катализ: возможные
лимитирующие стадии.
Реакция Боденштейна-Линде,
Br2 
 2Br
k0
Br  H 2 
 HBr  H
H2+Br2=2HBr
 rBr [ Br ] P
0
0
k1
H  Br2 
 HBr  Br
k2
rBr , rH  0
H  HBr 
 H 2  Br
k3
2Br  М 
 Br2  М
k5
 rBr [ Br ] P
2
Изменение [Br] в реакции Боденштейна - Линде
d [ Br ]
  I 0'  k5 [ M ][ Br ]2
dt
[Br]
1/ 2
 I 
d [ Br ]
 r0  r5  0, 

dt
 k5 [ M ] 
'
0
t
 [ Br ]ст
Механизм реакции С3H8+H2 = C2H6+CH4
3 CH
3
2
1 CH2
X = -H (4a), -O- (4b,c), -O(Me)- (4d)
H
Zr
X
Zr
Zr
3
X
Zr
Zr
X
TS
TS8
Zr
H2C
Zr
X
Zr
2
CH2
3 CH
3
H2C
H
X
X
11
H
Zr
X
Zr
2
CH2
3 CH
3
X
7 изменение конформации 9
1
1
H2C
X
X
H
Zr
TS - обменTS6
H-лиганда
1
H
- H2
H1
X
5
CH3
1 2CH
2
H2C
Zr
H
H
X
H2C
X
4
Zr
CH2
1
H
координация
X
H
H
C
H
H1
+ C3H8
H
3 CH
3
2
TS10 связи C-C
TS - расщепление
CH2
2
CH2
3 CH
3
Zr
TS
TS12
H2C
H
Zr
X
X
миграция этилена 13
CH3
Zr
CH3
C2H5
TS14
TS
гидрирование
Zr
X
X
15
Zr
Межфазный (phase-transfer) катализ
Органическая фаза
C8 H17 CN +Q+Cl-
Q+CN-
Q+Cl-
C8 H17 Cl +Q+CN-
Cl- , Q+ , CNВодная фаза
Q+ (R4P+…) - межфазный катализатор
Мицеллярный катализ
(I)
ПАВ, H2O
СПАВ > ККМ
(II)
ПАВ, H2O
“Cl”
О чем говорилось в лекции 17 ?
Фотохимическая реакция Боденштейна-Линде.
Многофотонное поглощение.
Основные понятия и классификации в катализе:
гетерогенный и гомогенный катализ,
ферментативный катализ, автокатализ,
активность и селективность катализаторов,
число оборотов (TOF и TON). Катализ на
наночастицах.
Механизмы кислотно-основных каталитических
реакций.
Кинетика реакций специфического кислотного
катализа.
Число оборотов реакции (TOF)
rmax=k2[E0]
r
r
1
 k2 (сек )  TOF
[ E0 ]
k2 [ E0 ][ S ]
r
K M  [S ]
[S]
[A](t)
Расчет TOF
r
d [ A]

/[ K ]
[K ]
dt
[ K ]  const
t
Расчет TOF
1
r2  r1
3
TOF (2) 
nAu (2)
r1
TOF (1) 
nAu (1)
kэфф
Специфический кислотный катализ

k эфф  k2 ; [ SH ]  [ S0 ]

kэфф
k2 K c [ H ]


1  Kc[ H ]
[H+]
1/kэфф
Специфический кислотный катализ
1
kэфф
1
1
1



k2 K C [ H ] k2
1
k2
1/[H+]
Специфический кислотный катализ
kэфф
 S
H S

 H  ; H 0   lg h   lg 
h
 SH
  SH




  pH

[S ]
H 0  lg KС  lg

[ SH ]
k эфф
h
k2 K c h

1  Kch
Зависимость H0 от концентрации
-12
-10
H0
-8
-6
-4
-2
0
0
20
40
60
H2SO4 % вес
80
100
Кислотность Н0 суперкислот
Система
Состав
H0
-14.1
CF3SO3H
H2SO4- SO3
SO3 50%
-14.5
HSO3F-SbF5
SbF5 90%
-26.5
HF-SbF5
SbF5 50%
<-30

H3O  H

H 4O

Растворение индивидуальных нанотрубок
HSO3Cl, H2SO4,
H2SO4 + HSO3Cl
0.13% ОУНТ
H0=-14 …-15
100 нм
,2009
Способы получения твердых суперкислот
H2SO4, 1N, 700 K
SbF5
TiO2*(H2O)n
SbF5
SbF5
TiO2*(H2O)n
H 0  14
+ Графит
Кислотный гидролиз эфира
СН3СООС2Н5 + Н2О = СН3СООН + С2Н5ОН
CH3COOC2H5  H3O

k
1
 

1
k

CH3COOC2H 6  H 2O

2
CH3COOC2 H6  H 2O  C2 H5OH  CH3COOH

2
k2
C 2 H 5 OH  H 2 O  C 2 H 5 OH  H 3 O
k3

Специфический и общий кислотный катализ
kэфф
pH=const, ацетатный буфер
общий
специфический
[CH3COOH]
Общий кислотный катализ
СH3 C CH3 + HA = СH3 C CH3 + A
OH+
O
СH3 C
CH3 + A

СH3 C CH2 + HA
OH+
OH
r  k2 K1[ HA ][CH 3C (O)CH 3 ];
k2 K1  kэфф ( НА)
СH3C(O)CH3 +HA  СH3C(OH)=CH2 +HA
lgkэфф
4
1   CH 3 3 CCOOH
2  CH 3COOH
3
2
3  CH 2ClCOOH
4  CHCl2COOH
1
lg KHA
Линейные соотношения между энергиями
активации и энергиями Гиббса разных
реакции.
G  ,0  G0  
Уравнение Бренстеда. «Закон каталитических процессов».
Уравнения Тафеля.
Теория замедленного разряда.
Соотношения Семенова-Поляни
Eэкзо  48  0.25/ H 0 /
Eэндо  48  0.75 H 0
Реакция
ΔH0, кДж
Е0,эк,кДж Е0,р-т,кДж
H +CH4 = CH3 + H2
-7
54
46
H +C2H6 = C2H5 + H2
- 26
40
41
Na +CH3Cl= CH3 + NaCl
- 77
43
28
69
81
100
Br +H2 = HBr + H
Стадии гетерогенного катализа
Внешняя диффузия
Адсорбция
Реакция на внеш. поверхности
Внутренняя диффузия
Реакция на внут. поверхности
Внешняя диффузия и внешняя кинетика
[A0]
L
d [ A]
D( А)
dl
А
l
В
[AПвС]
rхим  kхим [ AПвC ]
Гетерогенный катализ. Внешняя диффузия
lg kэфф
d ln kдиф
dT
1 d ln RT  Eдиф
 

2
T
dT
RT
d ln k хим E Arr

dT
RT 2
kхим>>kдиф
kT
D
6 r
kхим<kдиф
 T  0
1/T