Вычислительная химия.

Вычислительная химия.
• Введение в полуэмпирические и
неэмпирические методы расчета
структуры, свойств и реакционной
способности молекул.
• Базисные наборы в квантовой химии.
Основные этапы квантовохимического расчета
Выбор уровня теории (базис и т.п.)
Молекулярная геометрия
Волновые функции и энергии оптимизированных
молекулярных структур
Молекулярные свойства
Молекулярное уравнение Шредингера
H=E
 и E полная волновая функция и энергия системы
Приближение Борна-Оппенгеймера (mпр/mэл =1836):
elec -электронная волновая функция
nucl -ядерная волновая функция
Электронное уравнение Шредингера
Helec elec = Eelec elec
Электронный спин
- принцип антисимметрии
Детерминант Слетера
Детерминанты Слетера
удовлетворяют принципу
антисимметрии
i(x) -одноэлектронные ортонормиованные
спин-орбитали- произведения
пространственных и спиновых орбиталей
Пример: Атом С имеет
закрытые(заполенные) и
открытые(незаполненные)
оболочки
Электронная конфигурация С
(1s,1s,2s,2s,2px,2py)
Метод Хартри-Фока
Нелинейная альтернатива линейному
уравнению Шредингера,точный гамильтониан
H заменен на Оператор Фока F
F= E
Совокупность независимых уравнений для
описания движения электронов в среднем
поле всех электронов
fi({})i = EiI
Оператор Фока (для заполненных
оболочек)
Кулоновский оператор
Обменный оператор
Матричные уравнения Рутана
Наиболее успешный метод решения основан на приближении
МО-ЛКАО:
которое приводит к нелинейной системе
алгебраических уравнений
FC=SCE
Решение находится в процессе
самосогласования
Иначе метод Хартри-Фока называется методом самосогласованного
Этапы расчета
поля
1) Начальное приближение к C.
2) Формирование матрицы плотности
P = C+C. O(N3)
3) Вычисление двухэлектронных
O(N4)и формирование с
интегралов
помощью P матрицы F:
4) Преобразование F в F+ = S-1/2 F S-1/2 O(N3).
5) Вычисление собственных векторов F+ O(N3) и обратное преобразование
их к C.
6) Повторение шага 2, если нет сходимости.
7) Вычисление HF энергии из самосогласованного C.
Прямой алгоритм часто быстрее непрямого, когда
Хартри-Фоковские
градиенты и вторые
производные
Численно-разностный метод:
Более эффективен аналитический метод.
Ограниченный и неограниченный
метод Хартри-Фока
RHF или ROHF для систем с открытыми
иначе неограниченный HF (UHF).
оболочками,
В UHF методе волновая функция
не является собственной оператора
S2
Для CH3: ROHF энергия = -39.5548 a.е.,
S2 = 0.750
UHF энергия = -39.5590 a.е.,
S2 = 0.761
Спиновое состояние
(s)
Синглет
0
Дублет
1/2
Триплет
1
"N-тет"
(N-1)/2
собственное значени
0
0.75
2.0
s(s+1)
Базисные наборы
Слетеровские орбитали (SGTO)точные АО для атома водорода
Использование Гауссовых орбиталей
(GTO) существенно упрощает
вычисление интегралов
в STO-NG базисе STO представлена N GTO
Угловая зависимость декартова базиса GTO.
Тип АО
s
px
py
pz
Вид
exp(-ar2)
x exp(-ar2)
y exp(-ar2)
z exp(-ar2)
dx2
dy2
dz2
dxy
dxz
dyz
x2
y2
z2
xy
xz
yz
exp(-ar2)
exp(-ar2)
exp(-ar2)
exp(-ar2)
exp(-ar2)
exp(-ar2)
Поляризационные базисные
функции
увеличивают гибкость молекулярных орбиталей
р- функции для Н,Не
d- функции для Li-Ne
....
f- функции для Sc-Cu
Диффузные базисные функции
Это функции с очень малыми
экспонентами, которые необходимо
включать для молекул с размытой
электронной плотностью
(отрицательные ионы, ридберговские
состояния)
Стандартные базисные наборы
Базисные наборы Хузинаги-Даннинга:
двух-экспонентный (DZ) 2 CGTO на AO
10
трех-экспонентный (DTZ) 3 CGTO на AO
15
Наличие поляризационных функий указывает префикс P (DZP)
Согласованные по корреляции базисные наборы Даннинга:
H
B-Ne
cc-pVDZ
2s,1p
5
3s,2p,1d
cc-pVTZ
3s,2p,1d
14 4s,3p,2d,1f
cc-pVQZ
4s,3p,2d,1f
30 5s,4p,3d,2f,1g
cc-pV5Z
5s,4p,3d,2f,1g
55 6s,5p,4d,3f,2g,1h
cc-pV6Z
6s,5p,4d,3f,2g,1h 91 7s,6p,5d,4f,3g,2h,1i
14
30
55
91
140
Номенклатура базисных наборов Попла: L-M1M2M3G
М1 - число CGTO для описания остовных 1s АО
М2 - -----‘’------ валентных 2s,2p АО во внутренней области
М3 - -----‘’------ валентных 2s,2p АО во внешней области
(Li-Ne):Базис Базис
Базис
STO-3G 5
6-31G
9
6-311G
13
3-21G
9
6-31G*
15
6-311G*
18
4-31G
9
6-31+G*
19
6-311+G*
22
*-наличие поляризационных функций на неводородных атомах
** -«-«-«на всех атомах
+ -наличие диффузных функций на неводородных атомах
++
-«-«-«- на всех атомах
Ошибка суперпозиции
базисных наборов (BSSE)
Система
HF+HF
HF+HF
H2 + NH3
(CH3COOH)2
(CH3COOH)2
Метод
HF/6-31+G*
MP2/6-31+G*
HF/DZP
HF/6-31G*
MP2/6-31G*
BSSE ккал/моль
0.96
2.16
0.65
2.5
5.6
Точность Хартрифоковских химических
свойств
(базис не ниже DZP или
6-31G*
(Ошибки для малых базисов во всех методах очень высоки)
*Длины связей и углы очень точны
•(в пределах 1%)
*Конформационные энергии
•(барьеры вращения и инверсии) ~ 0-2 ккал/моль
*Частоты колебаний
•систематически завышены на 10-12%
*Энергия нулевых колебаний (с коэфф. 0.9) ~1 ккал/моль
*Энергии изодесмических реакций ~ 2-4 ккал/моль
*Энтропии
~ 0.5 э.е.
*Протонирование в газовой фазе ~10 ккал/моль
*Реакции гомолитического разрыва связей большие ошибки
(25-40 ккал/моль)
*Барьеры реакции имеют большие ошибки
Средние абсолютные ошибки для А-Н связей
Базис
STO-3G
3-21G
3-21G(*)
6-31G*
6-31G**
6-311G**
Ошибка длины связи(Ă)
0.054
0.016
0.017
0.014
0.014
0.013
Ошибка в угле(deg.)
2.3
3.8
3.3
1.5
1.8
--
Хартри-Фоковские барьеры вращения в ккал/моль
Молекула
BH3-NH3
CH3-CH3
CH3-NH2
CH3-OH
CH3-SiH3
CH3-PH2
CH3-SH
HO-OH
HS-SH
STO-3G
2.1
2.9
2.8
2.0
1.3
1.9
1.5
9.1
6.1
3-21G
1.9
2.7
2.0
1.5
1.1
1.7
1.1
11.7
5.7
6-31G*//6-31G**
1.9
3.0
2.4
1.4
1.4
2.0
1.4
9.2
8.5
Экс.
3.1
2.9
2.0
1.1
1.7
2.0
1.3
7.0
6.8
Хартри-Фоковские энергии реакции изомеризации
в ккал/моль
Формула
HCN
CH2O
CH3NO
C2H3N
C2H4O
C3H6
Реакция
HCN -> CNH
CH2O
-> CH(OH)
HCONH2 -> CH3NO
CH3CN -> CH3NC
CH3CHO -> CH2OCH2
CH3CHCH2 -> CH2CH2CH2
HF/6-31G*//3-21G
12.4
52.6
65.3
20.8
33.4
8.2
Эксп
14.5
54.9
62.4
20.9
26.2
6.9
етод ХФ дает качественно неправильные результаты дл
некоторого класса молекул
R.D. Amos, C.W. Murray, et al
Chem. Phys. Lett. 202, 489
(1993).
G.E. Scuseria,
J. Chem. Phys. 97, 7528
(1992).
Проблемы нарушения симметрии, которые
преодолеваются только на более высоком уровне
теории:
P.S. Monks, et al., J. Phys. Chem. 98, 10017
Диссоциация F2 на F + F
Атомные заряды
алликеновские заселенности не работают для протяженных функций
Анализ заселенностей натуральных орбиталей (NPA)
преодолевает эту трудность
Зависимость атомных зарядов от базиса при расчете