ЛЕКЦИЯ № 9. Неравновесное возбуждение молекул. Цепные газофазные процессы. Химическое возбуждение.

ЛЕКЦИЯ № 9. Неравновесное возбуждение молекул. Цепные газофазные
процессы.
Химическое возбуждение.
Образование неравновесного распределения энергии молекул при
газодинамическом расширении газа.
Колебательное возбуждение молекул электронным ударом.
Особенности инициирования плазмохимических процессов импульсным
электронным пучком.
Цепные газофазные процессы.
Период индукции, предел воспламенения.
Классификация цепных процессов.
Неразветвленные цепные реакции.
Цепные реакции с квадратичным разветвлением.
Цепные реакции с вырожденным разветвлением.
Цепные реакции с энергетическим разветвлением.
Цепные реакции с участием электрона.
1
Внутренняя энергия молекулы (в основном электронном состоянии)
1. Вращение молекулы
2. Колебания атомов в молекуле
2
Энергозапас различных форм движения молекул
в основном электронном состоянии
Вид движения
Поступательное движение
молекулы
Вращение молекулы
Колебания атомов в
молекуле
Энергозапас, E
Энергия
активации,
3/2 kT
0
3/2 kT, кроме двухатомных
молекул, для которых Er =
кТ,
< 0.01 эВ
кТ · n
0.1-0.2 эВ
Зависимость теплоемкости метана
от температуры:
1- экспериментальные значения,
2 – суммарная теплоемкость
поступательных и вращательных
степеней свободы молекулы метана.
3
Неравновесные плазмохимические процессы.
За счет снижения энергетического порога (неравновесные процессы)
k = A·exp[-(Ea-αEвнутр)/kT]
Ea
Ea-αEвнутр
4
Время существования избыточной внутренней энергии
1. Поступательное движение Z1-0 = 4
2. Вращательное движение
В газе при нормальных условиях
109 столкновений в секунду
Z=4
3. Колебания атомов в молекуле
газ
Zэф
газ
Zэф
газ
Zэф
газ
Zэф
O2
N2
CO2
Cl2
CO
2107
107
55000
35000
2700
CH4
N2O
Br2
CS2
COS
16000
6600
6000
6000
6000
SO2
CF4
CHF2
CHCl3
C2H4
3500
2080
1880
1080
900
CF2Cl
J2
CH2Cl2
CCl2F2
CH2F2
620
420
360
260
140
Ev1
Ev2
5
Диссоциация колебательно-возбужденных молекул.
Механизм Тринора.
Зависимость эффективности диссоциации СO2 от удельного энерговклада
разряда:
1 - эксперименты с СВЧ - разрядом; 2 - ВЧЕ - разрядом, 3 - ВЧН - разрядом.
6
Неравновесный способ инициирования реакций имеет недостаток.
При равновесных условиях первая энергоемкая стадия процесса – диссоциация
компенсируется последующими элементарными экзотермическими
химическими реакциями. Это приводит к значительному сокращению суммарных
энергозатрат на проведение химического процесса.
2CH4 + 3.6 эВ = C2H2 + 3H2
(1)
СН4 + 3.4 эВ = СН3* + Н*
(2)
СН3* + СН3*= С2Н6
(3)
С2Н6 = С2Н4 + Н2 + 1.4 эВ
(4)
С2Н4 = С2Н2 + Н2 + 1.8 эВ
(5)
0.5×(2×3.4 эВ -1.4 эВ – 1.8 эВ) = 1.8 эВ
В равновесных условиях энергозатраты на разложение молекулы метана
составляют 1.8 эВ.
7
1. Неравновесное возбуждение молекул.
На настоящий момент можно выделить следующие основные способы:
- химическое возбуждение
- газодинамическое расширение газа
- возбуждение импульсным оптическим некогерентным
или когерентным излучением (фотохимия)
- возбуждение электронным ударом.
8
1.1. Химическое возбуждение.
Реакция
F + H2  HF + H
H + F2  HF + F
H + Cl2  HCl + Cl
F + CH4  HF + CH3
O + CS  СO + S
T, К
E,
эВ/молек.
fv
300
300
300
300
300
1.47
4.27
1.97
1.6
3.34
0.71
0.53
0.46
0.60
0.95
Перестройка электронной оболочки молекулы происходит на больших
(по сравнению с равновесным межъядерным расстоянием) расстояниях
между сталкивающимися частицами.
Поэтому межъядерное расстояние в молекуле, образовавшейся в
результате реакции, превышает соответствующее равновесное значение,
данная молекула оказывается в сильно возбужденном колебательном
состоянии.
9
1.2. Образование неравновесного распределения энергии молекул при
газодинамическом расширении газа
Принципиальная схема формирования газодинамического молекулярного пучка
1 - покоящийся газ; 2 - сопло; 3 - отверстие; 4 - диафрагма (коллиматор);
5 - молекулярный пучок.
10
Распределение Максвелла.
 m0 

F (v)  4pv 
 2p  kT 
2
2
ср
mV
2
2
3/ 2
e
3
 kT
2
График распределения молекул метана по скоростям (функция Максвелла)
при температуре 300 (1) и 400 К (2).
11
mv
2 kT
Функции распределения скоростей
молекул в пучках:
1 - функция распределения скоростей
в покоящемся газе;
2 - то же в газодинамической струе.
- приобретение направленной скорости U
- охлаждение
- неравновесное распределение энергии по степеням свободы молекулы:
энергия колебательных движений превышает равновесное значение для
температуры охлажденного газа
12
1.3. Колебательное возбуждение молекул электронным ударом
(возбуждение)
(релаксация)
13
Неупругие столкновения первого рода.
Ee
1. Ионизация E > 30 эВ
2. Возбуждение электронной подсистемы 10 эВ < E < 30 эВ
3. Возбуждение колебательных
движений атомов в молекуле
0.1 эВ < E < 10 эВ
4. Возбуждение вращения молекулы 0.01 эВ < E < 0.1 эВ
14
Распределение энергии электрона при возбуждении
молекулы H2O:
колебания
нагрев
1 - упругие потери (на поступательное движение),
2 - возбуждение колебательных движений,
3 -возбуждение электронной подсистемы,
4 – диссоциативное прилипание,
5 - ионизация.
15
2. Цепные плазмохимические процессы
Цепными процессами называются хим. превращения и ядерные
процессы, в которых появление промежуточной активной частицы
(свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в химических
превращениях, нейтрона - в ядерных процессах) вызывает цепь
превращений исходных веществ.
[Химическая энциклопедия. Под ред. И.Л. Кнунянц, М. 1988, ]
Цепные реакции открыты М. Боденштейном в 1913 году
16
1 реакция
103-105 реакций
Продолжение
цепи
Инициирование
Е
Обрыв
3.5 эВ (900 0С)
0.87 эВ (500 0С)
CH4
0
СН4 + 3.5 эВ = СН3 + Н
СН4 + СН3 +0.87 эВ = С2Н6 + Н
17
Пределы воспламенения смеси 2H2 + O2
1
Пределы воспламенения стехиометрической смеси водорода с кислородом
18
в сферическом сосуде диаметром 7.4 см, покрытом КСl.
Период индукции воспламенения смеси 2H2 + O2
Кривые кинетики окисления смеси 2Н2 + О2 при 485 °С и различных начальных
давлениях: 1 - 8.2 Торр, 2 - 7.8 Торр, 3 - 7.4 Торр, 4 - 7.1 Торр, 5 - 6.8 Торр,
6 - 6.4 Торр, 7 - 6.1 Торр, 8 - 5.8 Торр.
19
Связь между периодом индукции воспламенения и давлением смеси 2Н2 + О2
при различных температурах: 1 - 435 °С; 2 - 445 °С; 3 - 458 °С.
20
Закон действия масс:
Скорость элементарной химической реакции в каждый
момент времени пропорциональна концентрациям
реагентов.
v = k·CA·CB
k - константа скорости реакции
Константа скорости реакции зависит только от природы реагирующих веществ
и от температуры, но не зависит от их концентраций.
Уравнение, связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих
веществ, называется кинетическим уравнением реакции.
Если опытным путем определено кинетическое уравнение реакции,
то с его помощью можно вычислять скорости реакции при других
концентрациях тех же реагирующих веществ.
21
Кинетическая кривая—график зависимости концентрации реагента или продукта
реакции от времени.
C(t) = C0·exp(-kt)
dC
v k  C A  CB
dt
при CA << CB
dC
v
 -k  C A
dt
dC
 - k  dt
С
22
23
1
24
Классификация цепных процессов
1. Неразветвленные цепные процессы
2. Цепные процессы с квадратичным разветвлением.
2Н2 + O2 = H2O
3. Цепные процессы с вырожденным разветвлением
окисление углеводородов
4. Цепные процессы с энергетическим разветвлением
5. Цепные процессы с участием электрона
25
2. 1. Неразветвленные цепные процессы
Примером неразветвленной цепной реакции является реакция синтеза
хлористого водорода из смеси молекул хлора и водорода.
H2 + Cl2 = 2HCl
Квантовый выход реакции достигал 106
В 1916 году В. Нернст (Нобелевская премия, 1920 год) предложил
механизм цепных реакций с участием атомов Cl.
Инициирование
Продолжение
цепи
Обрыв
26
1. Инициирование цепного процесса
В плазме, образуемой электрическим разрядом в смеси
газов
Cl2 + H2 возможны следующие процессы:
1. Диссоциативная ионизация:
Cl2 + е + 11.6 эВ → (Cl2)+ + 2е → 2е + Сl + Cl+
2. Диссоциативное прилипание электрона
Cl2 + е + 2.4 эВ → (Cl2)¯ → Cl + Сl¯
3. Диссоциация при неупругом столкновении
Cl2 + е + 2.4 эВ → Cl + Сl + е
27
2. Развитие цепного процесса.
Диссоциация при неупругом столкновении
Cl2 + е + 2.4 эВ → Cl + Сl + е
Сl + Н2 → НСl + Н + 0.05 эВ
H + Cl2 → HCl + Cl + 1.97 эВ
при 100 °С
k1 = 5·107 л/моль·с
(1)
при 100 °С
k2 = 3·1010 л/моль·с
(2)
28
Сl + Н2 → НСl + Н + 0.05 эВ
медленная реакция
H + Cl2 → HCl + Cl + 1.97 эВ
быстрая реакция
при 100 °С
k1 = 5·107 л/моль·с
(1)
при 100 °С
k2 = 3·1010 л/моль·с
(2)
3. Обрыв цепи.
При образовании хлористого водорода из смеси H2+Cl2 активными
частицами, продолжающими цепь, являются атомы H и Cl.
Скорость реакции (2) гораздо выше скорости реакции (1), поэтому
концентрация атомов водорода низкая и наиболее вероятна
реакция обрыва цепи
Cl + Cl + М = Сl2 + М
29
Цепной механизм образования трихлорсилана
при воздействии электронного пучка
Брутто - реакция гидрирования тетрахлорида
кремния
SiCl4 + H2 + 0.83 эВ ↔ SiHCl3 +
HCl
Инициирование цепного процесса
1. Диссоциативная ионизация
SiCl4 + е + 30 эВ → (SiCl4)+ → (SiCl3)+ + Сl
2. Диссоциативное прилипание электрона
SiCl4 + е + 4 эВ → (SiCl4)- → SiCl3 + Сl3. Диссоциация при неупругом столкновении
SiCl4 + е + 4 эВ → SiCl3 + Сl + е
SiCl3 + H2 → SiHCl3 + H
Cl + H2 = HCl* + H
Развитие цепи
H + SiCl4 → SiHCl3 + Cl (реакция водородного восстановления)
Cl + H2 = HCl* + H
Обрыв цепи
H + Cl = HCl*
H + H = (H2)*
30
2.2. Цепные процессы с квадратичным разветвлением.
2Н2 + O2 = H2O
Инициирование
Продолжение
цепи
Обрыв
При взаимодействии активной частицы с исходным веществом наряду с
продуктом реакции может образоваться более чем одна новая активная
частица.
В этом случае в ходе реакции число активных частиц непрерывно
увеличивается,
что приводит к резкому возрастанию ее скорости.
Такая реакция может завершиться взрывом.
Так, в случае реакций H2 c O2 цикл продолжения цепи складывается из
реакций:
H* + O2 → OH* + O*
OH* + H2 → H2O + H*
31
O* + H → OH* + H*
Период индукции воспламенения смеси 2H2 + O2
Кривые кинетики окисления смеси 2Н2 + О2 при 485 °С и различных начальных
давлениях: 1 - 8.2 Торр, 2 - 7.8 Торр, 3 - 7.4 Торр, 4 - 7.1 Торр, 5 - 6.8 Торр,
6 - 6.4 Торр, 7 - 6.1 Торр, 8 - 5.8 Торр.
32