Физико-химия поверхностных явлений
реклама
Физико-химия поверхностных явлений ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ - явления, связанные с существованием межфазных границ. В области контакта двух фаз происходит образование поверхностного слоя, сопровождающееся адсорбцией, возникновением поверхностной энергии, поверхностного натяжения, поверхностного электрического потенциала. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ИЗУЧАЮТСЯ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИЕЙ ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ Толщина поверхностного слоя определяется радиусом действия поверхностных сил . ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ Поверхностные слои неоднородны в масштабе молекулярных размеров, отличаются от объёмных фаз физическими свойствами, молекулярным строением и химическим составом. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В поверхностных слоях наблюдаются специфические химические эффекты, вплоть до изменения валентности. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ Особыми свойствами обладают и родственные поверхностным слоям малые объекты - ТОНКИЕ ПЛЁНКИ И НИТИ, УЗКИЕ ЩЕЛИ И ПОРЫ, КАПЛИ, КРИСТАЛЛЫ И ПОЛОСТИ МИКРОСКОПИЧЕСКИХ РАЗМЕРОВ. Поверхностные явления - Внутри жидкости силы уравновешиваются Со стороны газа равнодействующая, направлена внутрь жидкости и поверхность раздела жидкости - стремится к уменьшению Поверхностные явления Увеличение площади поверхности раздела фаз связано с переходом молекул из глубины фазы на поверхность, для чего необходимо совершить работу dW, которая пропорциональна площади образующейся поверхности dS: -dW=σ·dS σ- коэффициент пропорциональнолсти, называемый поверхнолстным натяжением. Физический смысл σ заключается в том, что он численно равен работе образования единицы поверхности. ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНГЕРГИЯ ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ Поверхностное натяжение — это работа, необходимая для создания 1 м2 поверхности []= Дж/м2 Поверхностное натяжение — это избыточная энергия, отнесённая к единице площади поверхности раздела фаз = Е/ S Поверхностное натяжение Поверхностное натяжение зависит от: природы жидкости σ(Н2О)=72,8 Дж/м2; σ(сыворотки крови)=45,4 Дж/м2). температуры. давления. концентрации растворенного вещества. Методы определения поверхностного натяжения Методы определения поверхностного натяжения делятся на статические и динамические. В статических методах поверхностное натяжение определяется у сформировавшейся поверхности, находящейся в равновесии. Статические методы: Метод поднятия в капилляре Метод Вильгельми Метод лежачей капли Метод определения по форме висячей капли. Метод вращающейся капли Капиллярный метод Метод измерения капиллярного поднятия основан на определении разности уровней жидкости в капилляре радиуса r и в широком сосуде. Расчет проводится по формуле Жюрена h — высота поднятия столба жидкости θ— угол смачивания жидкостью стенки капилляра g — ускорение свободного падения ρ— плотность жидкости ρ0— плотность газовой фазы r0 — радиус капилляра Методы определения поверхностного натяжения Динамические методы связаны с разрушением поверхностного слоя. Динамические методы могут быть применены для определения равновесного поверхностного натяжения и динамического поверхностного натяжения. Например, для раствора мыла после перемешивания поверхностное натяжение 58 мДж/м², а после отстаивания - 35 мДж/м². То есть поверхностное натяжение меняется. Динамические методы: Метод дю Нуи (метод отрыва кольца). Сталагмометрический, или метод счета капель. Метод максимального давления пузырька. Метод осциллирующей струи Метод стоячих волн Метод бегущих волн Метод бегущих волн При возмущении жидкости пластиной «лежащей» на её поверхности, по ней начинает распространяться круг волн. Если просветить кювету с жидкостью импульсным источником света с частотой равной частоте возмущения, то на экран спроецируется «стоячая» волновая картина. Измеряя длину волны и геометрически перерассчитывая её можно получить величину поверхностного натяжения. σ— поверхностное натяжение; ρ— плотность жидкости; λ — длина волны; γ— вынуждающая частота; g — ускорение свободного падения. Когезия Взаимодействие (сцепление) молекул, атомов, ионов внутри одной фазы называют КОГЕЗИЕЙ. Когезия. Работа когезии Работа когезии определяется затратой энергии па обратимый изотермический разрыв тела по сечению, равному единице площади. Так как при разрыве образуется поверхность в две единицы площади, то работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения на границе с газом. Wк = 2σ Когезия Когезия отражает межмолекулярное взаимодействие внутри гомогенной фазы, поэтому ее могут характеризовать также такие параметры, как энергия кристаллической решетки, внутреннее давление, энергия парообразования, температура кипения, летучесть. Внутреннее давление жидкостей можно оценить с помощью уравнение Ван-дер-Ваальса. Молекулы в жидкостях находятся значительно ближе друг к другу, чем в газах, и ван-дер-ваальсовы силы межмолекулярного взаимодействия в них являются преобладающими, что и определяет жидкое агрегатное состояние. Когезия В уравнение Ван-дер-Ваальса для реальных газов (р+а/V2)(V-b)=RT где р— внешнее давление; V — мольный объем газа; а — постоянная, характеризующая межмолекулярное взаимодействие, b — постоянная, отражающая собственный объем моля молекул. Внутреннее давление, oпределяем соотношением: рвн=а/ V2 Когезия Так как мольный объем жидкостей при нормальных условиях в тысячи раз меньше мольного объема газов, то соотношение а/V2 для жидкостей в миллион раз больше, чем для газов. Это значит, что внутреннее давление рвн к жидкостях очень велико, и поэтому можно пренебречь внешним давлением в уравнении Ван-дер-Ваальса. Тогда уравнение состояния для жидкостей примет вид: A(V-b)/V2=RT или рвн =RT/(V— b) Адгезия Межфазное взаимодействие, или взаимодействие между приведенными в контакт поверхностями конденсированных тел разной природы, называют адгезией (прилипанием). Различают адгезию между двумя жидкостями, между жидкостью и твердым телом и между двумя твердыми телами. Работа адгезии Адгезия является самопроизвольным процессом. Работа адгезии Wa, характеризующая прочность адгезионной связи, определяется работой обратимого разрыва адгезионной связи, отнесенной к единице площади. Она измеряется в тех же единицах, что н поверхностное натяжение (Дж/м2). Полная работа адгезии Ws, приходящаяся на всю площадь контакта тел s, равна Ws=Was Работа адгезии Чтобы получить соотношение между работой адгезии и поверхностными натяжениями взаимодействующих компонентов, представим себе две конденсированные фазы 2 и 3, имеющие поверхности на границе с воздухом 1, равные единице площади. Это могут быть две жидкости или жидкость и твердое тело. Для упрощения вывода будем считать, что они взаимно нерастворимы. При совмещении этих поверхностей происходит адгезия. Так как система останется двухфазной, то возникнет межфазное натяжение, равное σ2,3. В результате первоначальная энергия Гиббса системы уменьшается на величину, равную работе адгезии: G+Wa=0 или Wa=-G Работа адгезии Для начального и конечною состояний системы имеем Gнач=σ2,3+σ3,.1 и Gкон=σ2,3 где σ2,1, σ 3,1, σ2,3- соответственно поверхностное натяжение второго и третьего тела на границе с газом и межфазное натяжение на границе второго тела с третьим. Изменение энергии Гиббса системы в процессе адгезии равно G=Gкон-Gнач=σ2,3-σ2,1-σ3,1 Wа =σ 2,1 +σ 3,1 -σ 2,3 Уравнение Дюпре отражает закон сохранения энергии при адгезии. Из него следует, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностные натяжения исходных компонентов и чем меньше конечное межфазное натяжение. В то же время чем больше работа адгезии, т. е. межфазное взаимодействие, тем меньше межфазное натяжение. Межфазное натяжение станет равным нулю, когда исчезнет межфазная поверхность, что происходит при полном растворении фаз. Смачивание Смачивание-явление, возникающее при соприкосновении жидкости с поверхностью твердого тела или другой жидкости Мерой С. обычно служит краевой угол (или угол С.) в между смачиваемой поверхностью и поверхностью жидкости на периметре С. При равновесном С. он связан с поверхностным натяжением жидкости sж, поверхностным натяжением тв. тела sт и межфазным натяжением sтж на границе тв. тело — жидкость ур-нием Юнга: cosq=(sт-sтж)/sж. СОРБЦИЯ Медико-биологическое значение темы: 1. Усвоение питательных и лекарственных веществ 2. Перенос О2 и СО2 из лёгких к тканям 3. Действие ферментов 4. Детоксикация организма: а) Гемосорбция - очистка крови б) Лимфосорбция - очистка лимфы. 5. Поглощение ядовитых веществ в желудочно-кишечном тракте. 6. Хроматография: - разделение смесей; - очистка лекарственных препаратов; - количественное определение витаминов, гормонов; - диагностика заболеваний Примеры сорбция жидкостей на твердой поверхности; сорбция газов на твердыми или жидкими поверхностями; поверхностные химические реакции: CaO + CO2 = CaCO3 Процессы, завершающиеся в поверхностном слое можно разделить на адсобцию и поверхностные химические реакции Сорбция-изменение концентрации одного или нескольких компонентов в гетерогенной системе Сорбция – процесс поглощения одного вещества другим Сорбент – поглотитель Сорбтив – поглощаемое вещество Адсорбция – поглощение поверхностью сорбента Абсорбция – поглощение всем объемом сорбента Процессы, протекающие в объеме твердого сорбента Данные процессы можно разделить на: Абсорбцию; Хемосорбцию; Капиллярную конденсацию. Адсорбция Адсорбция – самопроизвольное изменение концентрации компонента в поверхностном слое по сравнению с объемом фазы Основные понятия Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называют адсорбентом. Вещество, молекулы которого поглощаются адсорбентом, называют адсорбтивом. Адсорбции препятствует тепловое движение молекул. Физическая адсорбция Физическая молекулярными силами. адсорбция обусловлена или ван-дер-ваальсовыми Химическая адсорбция Химическая адсорбция или хемосорбция обусловлена химическими силами. При такой адсорбции адсорбат образует на поверхности адсорбента химические соединения с его молекулами. Скорость химической адсорбции увеличивается с повышением температуры. Количественно адсорбция может выражаться через различные величины: 1) Через предложенную Гиббсом величину Г, равную разности между фактическим количеством адсорбтива в объеме поверхностного слоя, площадью 1м2 и количеством его в таком же объеме фазы. 2) Величиной А, представляющей собой количество адсорбтива в объеме адсорбционного слоя и приходящееся на единицу поверхности адсорбента. Для пористых твердых адсорбентов адсорбцию относят к единице массы адсорбента. Абсолютная адсорбция Значение А не совпадает с величиной адсорбции Г т.к. оно равно общему количеству адсорбтива в поверхностном слое, а Г – избыток адсорбтива в этом слое по сравнению с объемом фазы. Однако количество адсорбтива в объеме является очень маленькой величиной, то: А~Г Уравнение Гиббса а d Г RT dа Г - количество адсорбированного вещества [моль/м2] а – равновесная активность вещества в объеме раствора [моль/л] R - универсальная газовая постоянная = 8,31 Дж/моль.град(К) d - поверхностная активность растворенного вещества. dа >0 Г < 0, т.е. ↑с ↑σ (ПИВ) c С вещества в поверхностном слое < С вещества в объёме фазы <0 Г > 0, т.е. ↑с ↓σ (ПАВ) c С вещества в поверхностном слое > С вещества в объёме фазы Уравнение Гиббса для разбавленных растворов и идеальных газов Для разбавленных растворов а ~ с с Г RT с Г - количество адсорбированного вещества [моль/м2] с – концентрация вещества в объеме раствора [моль/л] R - универсальная газовая постоянная = 8,31 Дж/моль.град(К) Для газообразных веществ: p d Г RT dp Г - количество адсорбированного вещества [моль/м2] р – равновесное давление газа, Па R - универсальная газовая постоянная = 8,31 Дж/моль.град(К) Уравнение изотермы адсорбции Полученное Гиббсом уравнение изотермы адсорбции справедливо для любых составов и различных границ раздела фаз: Жидкость – газ; Газ – твердое тело; Жидкость – твердое тело; Жидкость – жидкость. Поверхностная активность Способность растворенного вещества изменять поверхностное натяжение – поверхностная активность (g) Мера поверхностной активности: d g dc Правило Траубе-Дюкло: При удлинении цепи на группу -СН2 - в гомологическом ряду поверхностная активность возрастает в 3-3,5 раз, соответственно возрастает способность к адсорбции. σ НСООН СН3СООН СН3СН2СООН с СН3СН2СН2СООН ПАВ, ПИВ, ПНВ 1. 2. 3. Поверхностно-активные вещества (ПАВ): уменьшают σ растворителя. σ раствора < σ растворителя; g > О. ПАВ: спирты, органические кислоты, сложные эфиры, белки, холестерин, жиры, липиды, мыла. Поверхностно-инактивные вещества (ПИВ): увеличивают σ растворителя. σ раствора > σ растворителя; g < О. ПИВ: неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, α - аминокислоты. Поверхностно-неактивные вещества (ПНВ): не изменяют поверхностное натяжение растворителя. σ раствора = σ растворителя; g = О. ПНВ: сахароза. Изотерма поверхностного натяжения Зависимость σ от концентрации растворенного вещества при постоянной температуре – изотерма поверхностного натяжения. σ ПИВ ПНВ ПАВ с 1-ПАВ (додециламин); 2-ПИВ (натрий сульфат); 3-ПНВ (сахароза) Поверхностно-активные вещества (ПАВ): уменьшают σ растворителя таким образом снижается свободная энергия поверхностного слоя. Молекулы ПАВ накапливаются в поверхностном слое в большем количестве по сравнению с объемом, т.е. происходит положительная адсорбция Г > 0 1. Поверхностно-инактивные вещества (ПИВ): увеличивают σ растворителя и при растворении стремятся перейти в объем. Их концентрация в поверхностном слое становится меньше, Г < 0 . 3. Поверхностно-неактивные (индифферентные) вещества (ПНВ): не изменяют поверхностное натяжение растворителя. 2. Строение молекулы ПАВ: Молекула ПАВ состоит из: неполярной гидрофобной углеводородной группы (“хвост”) полярной гидрофильной группы (“голова”): -ОН, -СООН, -С(О)-О,-NН2; -SО3H. “хвост” “голова” АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ РАСТВОР-ГАЗ Расчет изотермы адсорбции Г= ƒ(с) Для расчета изотермы адсорбции необходимо построить зависимость σ от с. 1-изотерма поверхностного натяжения, 2-изотерма адсорбции В точках кривой σ=ƒ(с), отвечающих различным концентрациям проводим касательные, по тангенсам угла наклона которых определяем значение dσ/dс. Подставляя данные в уравнение Гиббса получаем значения величин адсорбции, по которым строим изотерму Г= ƒ(с). Изотерма адсорбции Гиббса 1. Низкие С Г газ 2 вода Г 2. Высокие С 1 «частокол Лэнгмюра» газ вода c Уравнение Шишковского Для построения изотермы поверхностного натяжения можно воспользоваться уравнением Шишковского (используют для расчета σ жирных кислот с небольшим числом углеродных атомов до С8): σ=σ0-a ln (1+bc) Δσ=σ0-σ=a ln (1+bc) a, b – эмпирические постоянные, σ, σ0 – поверхностное натяжение раствора и растворителя. b называют удельной капиллярной постоянной. Переход от уравнения Гиббса к уравнению Ленгмюра Продифференцировав уравнение Шишковского по концентрации dσ/dc=ab/(1+bc) и подставив производную в уравнение Гиббса: bc а Г 1 bc RT Обозначив a/RT через Г∞, а b через К имеем уравнение Ленгмюра: Кc Г Г 1 Кc АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ТВЕРДОЕ ТЕЛО-ГАЗ Адсорбция твердыми телами Величина адсорбции зависит от: 1. Размера поверхности адсорбента чем > Sповерхности, тем > адсорбция. 2. Температуры (↑t ↓Г ). 3. Типа сорбента, его сродства к растворителю. - гидрофильные сорбенты (силикагель SiO2, глина, пористое стекло) для адсорбции полярных веществ из неполярных (неводных) растворителей. - гидрофобные сорбенты (активированный уголь, графит, тальк) для адсорбции неполярных веществ из полярных растворителей. 4. Заряда адсорбента и адсорбтива. 5. Концентрации адсорбтива. Теории адсорбции Основной задачей теории адсорбции является моделирование и математическое описание процесса адсорбции – установление зависимости между величиной адсорбции (А или Г) и основными термодинамическими параметрами состояния: температурой (Т), концентрацией (с) или давлением (р): ƒ(A, p, T)=0 или ϕ(Г, с, Т)=0 Уравнение Фрейндлиха А = x/m = k · p1/n х – количество вещества адсорбтива (моль) m – масса адсорбента p – равновесное давление газа в системе V адсорбции = V десорбции к – константа Фрейндлиха, к = А при р = 1 n – эмпирическая константа. Уравнение Фрейндлиха для адсорбции из раствора на твердом адсорбенте Г = x/m = КФ · Cn х – количество вещества адсорбтива (моль) m – масса адсорбента С – равновесная концентрация, при которой v адсорбции = v десорбции КФ – константа Фрейндлиха, КФ = Г при С = 1 n – эмпирическая константа, 0,1–0,6. Константы адсорбции Показатель с участием константы 1/n (n) является правильной дробью и лежит в пределах: 0,2-1 для адсорбции из газовой среды; 0,1-0,5 для адсорбции из раствора. Константы k и 1/n (n) определяют путем подстановки данных в линейную форму уравнения Фрейндлиха: lg A = lg k + 1/n lg c Определение констант в уравнении Фрейндлиха lg A = lg k + 1/n lg c lgx/m lgA tgα=1/n lgK Изотерма Фрейндриха в логарифмических координатах Изотерма Фрейндриха в обычных координатах Теория Ленгмюра Зависимость адсорбции газа на твёрдой поверхности от давления газа впервые была обоснована Ленгмюром. При выводе этой зависимости были использованы следующие допущения: 1) На каждом абсорбционном месте на поверхности адсорбента может находиться только одна молекула или адсорбция является локализованной на адсорбционных центрах. 2) Адсорбция является молекулярной, т.е. осуществляется только в одном слое. 3) Адсорбционная поверхность является однородной. Это означает, что все адсорбционные места на поверхности адсорбента по своим свойствам не отличаются друг от друга. 4) Между адсорбированными молекулами отсутствует взаимодействие. 5) Адсорбция есть процессом обратимым. Теория Ленгмюра Согласно данной теории локализационную адсорбцию можно представить квазихимическим уравнением, аналогичным уравнению химической реакции: Где А – адсорбционный центр, В – молекула вещества, АВ – адсорбционный комплекс. Например к атомам карбона, имеющим свободные валентности могут присоединяться атомы кислорода Теория Ленгмюра Предположим, что на поверхности 1м2 часть Θ занята адсорбированными молекулами, 1-Θ свободна Скорость адсорбции составит: ω1 = k1P(1 – Θ), где P – давление адсорбата; k1 – константа скорости адсорбции; 1- Θ – доля свободных мест. Теория Ленгмюра Скорость процесса десорбции определится по уравнению: ω2 = k2Θ, k2 – константа скорости десорбции; Θ – доля адсорбционных мест занятых молекулами адсорбата Для условий равновесия можно записать: ω1 = ω2 или k1Р(1 – Θ) = k2Θ, откуда можно получить, что: Θ=A/A∞=k1c/(k1c+k 2), или Уравнение Ленгмюра А=А КС 1+(КС) для газов: Г = Г _Кр_ 1+Кр С – концентрация Р - давление газа К - константа адсорбционного равновесия = при С << К при С > К Кдесорбции Кадсорбции А = А С, линейная зависимость Г от С К Г = Г , дальнейшее увеличение концентрации не влияет на величину адсорбции. Для нахождения констант А ∞ и К используют линейную формулу уравнения Ленгмюра. Подставляя экспериментальные данные графически легко найти необходимые константы. - Теория Ленгмюра справедлива при условии образования мономолекулярного слоя. Изотерма адсорбции Ленгмюра Г с Определение площади молекулы и толщины слоя При с→∞ lim Г = Г∞ (определяют экспериментально) S = 1 / Г∞ · N a δ= Г∞ · M / ρ S- площадь молекулы; δ- толщина молекулярного слоя. Применение теории Ленгмюра Несмотря на то, что рассчитанные по формуле Ленгмюра данные не всегда совпадают со значениями, полученными экспериментальным путем данная теория применяется для инженерных расчетов: Sуд=A∞·Na·S S-площадь поперечного адсорбированной молекулы; Sуд- удельная поверхность катализатора… сечения адсорбента, Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ (Брунауер, Эммет, Теллер) Многие экспериментальные данные свидетельствуют о том, что после образования мономолекулярного слоя (точка В) адсорбция продолжает расти, что объясняется избыточной поверхностной активностью. S-образная изотерма полимолекулярной адсорбции Теория БЭТ Изотерма І характерна для случая мономолекулярной адсорбции. Изотермы ІІ-V связаны с образованием нескольких слоев. Но изотермы ІІ и ІІІ характеризуются бесконечно возрастающей адсорбцией. В случаях ІV и V наблюдается предел насыщения. - Уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции Потенциальные теории адсорбции А. Эйкен и М. Поляни (1914-1916) Авторы исключали наличие адсорбционных центров, Молекулы адсорбтива заполняют адсорбционный слой благодаря силовому полю: Изменение адсорбционных сил в зависимости от расстояния от поверхности Потенциальные теории адсорбции Данное адсорбционное поле характеризует адсорбционный потенциал ε: р0 – давление насыщенного пара над жидкостью р – давление вне адсорбционного объема Значению адсорбционного потенциала соответствует величина адсорбции А, равная произведению объема адсорбционной пленки V на плотность адсорбтива в конденсированном состоянии ρ: А= V · ρ Капиллярная конденсация Адсорбция паров пористыми телами может сопровождаться конденсацией адсорбтива в тонких порах при давлениях меньших, чем давление насыщенного пара. Капиллярная конденсация может происходить при определенных условиях: Сорбент должен быть пористым; Температура должна быть ниже критической для данного пара; Жидкость должна смачивать стенки капилляра (иначе не будет образовываться вогнутый мениск) Капиллярная конденсация Изотерма адсорбции, осложненная капилярной конденсацией принадлежит к одному из типов II-V по классификации Брунауэра. При адсорбции, сопровождающейся капилляной конденсацией наблюдается явление сорбционного гистерезиса при котором изотермы адсорбции и десорбции не совпадают (десорбция происходит при меньших давлениях). Капиллярная конденсация Изотермы капиллярной конденсации А=ƒ(p/p0) используют для исследования пористой структуры сорбентов и катализаторов (V-объем жидкости, заполнившей капилляры сорбента; ρ-плотность жидкости): V=A/ρ Затем находят радиус капилляров в сорбенте и строят кривую адсорбенета V=ƒ (r) Явление капиллярной конденсации используют для рекуперации растворителей, в том числе и в фармацевтической промышленности АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ТВЕРДОЕ ТЕЛО – РАСТВОР При изучении адсорбции из растворов на твердых адсорбентах различают молекулярную адсорбцию (адсорбцию неэлекторлитов или слабых электролитов) и адсорбцию электролитов Молекулярная адсорбция При молекулярной адсорбции из растворов (где участвуют 3 вещества) возможны 3 случая: положительная адсорбция (если растворенное вещество адсорбируется сильнее растворителя); отрицательная адсорбция (если растворитель адсорбируется сильнее растворенного вещества); нулевая адсорбция (концентрации растворенного вещества на поверхности раздела фаз и в растворе будут одинаковыми). Молекулярная адсорбция Экспериментально величину адсорбции определяют зная начальную концентрацию раствора с0, объем раствора V и массу адсорбента m. (c0 с) А m Если известна площадь поверхности адсорбента, то изотерму адсорбции относят к данной величине: Изотермы адсорбции на угле из водных растворов: 1-фенола, 2-янтарной кислоты, 3-бензойной кислоты Правило уравнивания полярностей (Ребиндера) Вещество С будет адсорбироваться на поверхности раздела фаз А и В если ориентация его молекул будет способствовать снижению избытка свободной поверхностной энергии. Другими словами вещество адсорбируется на границе раздела фаз ТЖ только в том случае, если в результате его присутствия в поверхностном слое разность полярностей фаз уравнивается. При этом на границе фаз Т-Ж дифильные молекулы будут адсорбироваться таким образом, что полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная - к неполярной. Молекулярная адсорбция Так, при адсорбции алифатических карбоновых кислот из водных растворов на неполярном адсорбенте – активированном угле – молекулы ориентируются углеводородными радикалами к адсорбенту; при адсорбции из бензола (неполярный растворитель) на полярном адсорбенте – силикагеле – ориентация молекул кислоты будет обратной Вывод Из приведенного выше подтверждается тот факт, что: Для адсорбции ПАВ из неполярных или малополярных растворителей необходимо применять гидрофильные вещества (силикагель, глины); На гидрофобных поверхностях (уголь, графит, тальк) должны лучше адсорбироваться ПАВ из водных растворов Адсорбция электролитов Адсорбция из водных растворов электролитов происходит, как правило, таким образом, что на твердом адсорбенте из раствора адсорбируются преимущественно ионы одного вида. Преимущественная адсорбция из раствора или аниона, или катиона определяется природой адсорбента и ионов. Механизм адсорбции ионов из растворов электролитов может быть различным; выделяют обменную и избирательная адсорбцию ионов. Уравнение Никольского Процессы ионного обмена на твердой поверхности характеризуются уравнением Б.П.Никольского: 1 Z1 Г1 1 Z2 Г2 K 1 Z1 c1 1 Z2 c2 Обменная адсорбция представляет собой процесс обмена ионов между раствором и твердой фазой, при котором твердая фаза поглощает из раствора ионы какого-либо знака (катионы либо анионы) и вместо них выделяет в раствор эквивалентное число других ионов того же знака. Обменная адсорбция всегда специфична, т.е. для данного адсорбента к обмену способны только определенные ионы; обменная адсорбция обычно необратима. Избирательная адсорбция Избирательная адсорбция не сопровождается выделением в раствор эквивалентного числа других ионов того же знака; твердая фаза при этом приобретает электрический заряд. Это приводит к тому, что вблизи поверхности под действием сил электростатического притяжения группируется эквивалентное число ионов с противоположным зарядом, т.е. образуется двойной электрический слой. Взаимодействие концентрирующихся на поверхности зарядов приводит к понижению поверхностной энергии системы. Правило Панета-Фаянса Из раствора адсорбируются те ионы, которые входят в состав кристаллической решетки сорбента или образуют с ним малорастворимое соединение. Определить знак заряда поверхности AgI(крист.) полученного по реакции: АgNО3(р) + КI(р) = АgI(крист.) + KNO3(р) а) nАgNО3 = nКI : поверхность осадка не заряжена; б) nАgNO3 > nКI : в) nАgNО3 < nКI : избыток АgNO3 Аg+ + NО3избыток КI К+ + IАgI + + + АgI - Ионообменная адсорбция Ионообменная адсорбция – процесс, в котором адсорбент и раствор обмениваются между собой в эквивалентных количествах одноименно заряженными ионами. RM1 + М2+ → RM2 + M1+ обмен катионов катионит RА1 + А2- → RА2 + А1- обмен анионов анионит Хроматография Хроматография - динамический метод анализа, основанный на многократно повторяющихся процессах сорбции и десорбции. А+В А В Хроматография – физико-химический метод, используется для разделения веществ аналитические цели препаративные цели Служит для идентификации и количественного определения органических и неорганических веществ Из истории хроматографии День рождения хроматографии – 21 марта 1903г. Доклад М.С. Цвета «О новой категории адсорбционных явлений и о применении их к биохимическому анализу» Свой метод М.С. Цвет назвал – «хроматография» (запись цвета) Михаил Семёнович Цвет (1872—1919) Ричард Кун (институт фундаментальной медицины г. Гейдельберг) (1938г. Нобелевская премия по химии за предложенную Цветом адсорбционную хроматографию каратиноидов и витаминов): Альфред Винтерштайн (1915г. Нобелевская премия по химии за исследования хлорофиллов) Арчер Портер Мартин, Ричард Лоуренс Миллингтон Синдж (1938г. первый противоточный экстрактор с использованием воды и хлороформа для разделения олигопептидов; 1940г. Использование жидкость-жидкостной хроматографии для разделения аминокислот; 19 ноября 1941г. Статья «Новая форма использования двух жидких фаз для хроматографии» в «Biochemical journal»; 1952г. Нобелевская премия за открытие распределительной хроматографии Арчер Портер Мартин, Энтони Траффорд Джеймс (50-е годы первый газовый хроматограф) Измаилов, Шрайбер (1938г. Первые работы по тонкослойной хроматографии) Шталь (1956г. Использование тонкослойной хроматографии как аналитического метода) Современные хроматографические методы: •капиллярная газовая хроматография (КГХ), •высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), •высокоэффективная тонкослойная хроматография (ВЭТСХ), •высокоэффективная ионная хроматография (ВЭИХ), •сверхкритическая флюидная хроматография (ВЭИХ), •капиллярный электрофорез (КЭ) «Никакое другое открытие не оказало на исследования в органической химии такого огромного продолжительного влияния, как анализ с помощью адсорбционной хроматографии Цвета» Каррер, 1947г. Хроматографические методы применяют для: •количественной оценки основного вещества в субстанции; •проведения определения примесей в субстанциях и лекарственных формах; •проведения предварительного и подтверждающего этапов при фармацевтическом и химикотоксикологическом анализе; •определения чистоты пищевых продуктов и воды; •изучения кинетики химических реакций; •проведения анализа нефтепродуктов и т.д. Принцип хроматографического разделения веществ Молекулы разделяемых веществ Неподвижная фаза Подвижная фаза Эффект разделения основывается на том, что соединения проходят расстояние, на котором происходит разделение, с некоторой, присущей этому соединению задержкой Хроматографический процесс состоит из целого ряда сорбции и десорбции, а также растворения и элюирования, которые каждый раз приводят к новому равновесному состоянию Классификация методов хроматографии По типу агрегатного состояния фаз Газовая хроматография (ГХ) Жидкостная хроматография (ЖХ) Критерии использования метода летучие вещества, испаряются без разложения вещество должно быть растворимо в каком-либо растворителе По типу процесса разделения Адсорбционная стационарная фаза – твердая активная основа Принцип: вещества с разной силой адсорбируются на твердой фазе и снова десорбируются Распределительная Стационарная фаза – жидкость, нанесенная на твердый неактивный носитель Принцип: в зависимости от растворимости, вещества распределяются между двумя несмешивающимися жидкостями По технике проведения Внешняя хроматограмма вещества детектируются вне зоны разделения Внутренняя хроматограмма вещества детектируются в зоне разделения (ТСХ, бумажная хроматография) Классификация хроматографических методов по агрегатному состоянию фаз, типам процессов разделения и техникам проведения Название метода Английская аббревиату ра Агрегатное состояние подвижной фазы Агрегатное состояние стационарной фазы Процесс разделения Техника проведения разделения Жидкостьжидкостная хроматография LLC жидкое жидкое распределение LC (ЖХ), HPLC (ВЭЖХ), TLC (ТСХ), PC (бумажн. хромат.) Газожидкостная хроматография GLC газообразное жидкое распределение GC (ГХ) Жидкостная хроматография LSC жидкое твердое адсорбция LC (ЖХ), HPLC (ВЭЖХ), PC (бумажн. хромат.) Газовая хроматография GSC газообразное твердое адсорбция GC (ГХ) Колоночная хроматография стационарная фаза находится в колонке; прием используется как в газовой, так и в жидкостной хроматографии Принципиальная схема хроматографа для колоночной хроматографии Ввод пробы Разделительная колонка Подвижная фаза в ГХ – газ-носитель Подвижная фаза в ЖХ - элюент Насосная система Самописец Хроматограмма Детектор Емкость с элюентом Сигнал вещества, или пик Хроматограмма Хроматографический пик – концентрация пробы в подвижной фазе на выходе из колонки как функция времени. Пик- качественная и количественная характеристика Качественный анализ: время удерживание одного компонента при одинаковых условиях хроматографирования – постоянная величина. Время удерживания – время, которое проходит с момента введения пробы до регистрации самописцем максимума сигнала. Условия хроматографии, влияющие на время удерживания: •тип колонки; •состав подвижной фазы; •скорость потока подвижной фазы; •температура Две возможности проведения достоверного качественного анализа: 1. И пробу и стандарт хроматографируют в разных хроматографических условиях 2. Выбор соответствующих детекторов Правильная запись данных ГЖХ 1. Номер (шифр) эксперимента или номер образца 2. Количество введенной пробы 3. Используемая колонка (неподвижная фаза и процент ее нанесения, материал носителя, длина (см) 4. Расход газа-носителя 5. Рабочая температура 6. Усиление, используемое для каждого пика 7. Скорость диаграммы Пример: Опыт К-9 1 мкл 10% смазки апиезон APL на хромасорбе W, 200см N2, 60 мл/мин 1500С Все пики при 50•102 Диаграмма 60 см/ч Газо-жидкостная хроматография (ГЖХ) Газо-жидкостная хроматография используется для разделения «летучих» соединений, т.е. соединений с молекулярной массой до 500. Чувствительность метода: позволяет определить до 10-6г количества соединения Неподвижной фазой является жидкость, подвижной – газ Жидкая неподвижная фаза - высокомолекулярную нелетучую жидкость (силиконовые масла, углеводородные смазки и высокомолекулярные полиэфиры) Подвижная фазой – газ (азот) Насадочные колонки 2 - 4 мм Капиллярные колонки 0.2-0.5 мм Аппаратурное оформление метода ГЖХ 1 – баллон с газомносителем; 2 – стабилизатор потока; 3 и 3 ' – манометры; 4 – хроматографическая колонка; 5 – устройство для ввода пробы; 6 – термостат; 7 – детектор; 8 – самописец; 9 – расходомер Механизм распределения компонентов между носителем и неподвижной жидкой фазой основан на растворении их в жидкой фазе Отношение количества вещества в неподвижной фазе к количеству вещества в подвижной фазе представляет собой коэффициент распределения k’ Схема работы хроматографической капиллярной газовой хроматографии колонки на примере Идентификация методом ГЖХ Для идентифицикации соединения в смеси, сравнивают его время удерживания с временем удерживания «подлинного» образца Количественный анализ с использованием метода ГЖХ Wx = kxAx Wx – масса вещества, соответствующего пику с площадью Ах; kx - константа пропорциональности, является коэффициентом отклика соединения Х Определение kx проводят двумя методами: •Метод внутреннего стандарта •Метод внутренней нормализации Характеристики вещества, получаемые в хроматографическом методе Время удержания (время выхода) – время, проходящее между моментом ввода анализируемой пробы в колонку, и моментом выхода вершины пика вещества из колонки. Объем удержания – объем газа/жидкости-носителя, который проходит по хроматографической колонке с момента ввода анализируемой пробы в колонку до момента выхода вершины пика вещества из колонки. Индекс удержания – отношение времен удержания какого-то стандартного вещества (обычно для неполярных колонок какого-либо углеводорода известного строения) и определяемого вещества. Для одинаковых по химическому составу колонок является постоянной величиной. Площадь хроматографического пика – параметр, характеризующий количество вещества в пробе. ВЭЖХ Agilent Technologies ВЭЖХ Милихром ВЭЖХ HP ВЭЖХ Люмекс ВЭЖХ Чешский прибор ГЖХ “Agilent Technologies” ХМС НР Энтеросорбция Метод лечения различных заболеваний, основанный на способности энтеросорбентов связывать и выводить из организма различные экзогенные вещества, микроорганизмы и их токсины, эндогенные промежуточные и конечныe продукты обмена, способные накапливаться или проникать в полость ЖКТ в ходе течения заболеваний. Энтеросорбенты ЭСБ – препараты медицинского назначения, обладающие высокой сорбционной емкостью, не разрушающиеся в ЖКТ и способные связывать экзо– и эндогенные вещества, выделяющиеся в полость ЖКТ через его стенки, путем ад– и абсорбции, ионообмена или комплексообразования. Энтеросорбенты Уголь активированный (сорбекс, карболонг, карболен) Полифепан (лигниг) Энтеросорбенты Смекта Кремнийорганиче ский сорбент Энтеросгель Энтеросорбция Энтеросорбция является составной частью эфферентной терапии (от латинского efferens — выводить), то есть группы лечебных мероприятий, конечной целью которых является прекращение действия токсинов различного происхождения и их элиминация из организма. Кроме энтеросорбции, в эту группу входят гемодиализ, перитонеальный диализ, плазмаферез, гемосорбция и некоторые другие. Гемодиализ Гемодиализ (от гемо- и др.греч. διάλυσις — разложение, отделение) — метод внепочечного очищения крови при острой и хрониче ской почечной недостаточности. Во время гемодиализа происходит удаление из организма токсических продуктов обмена веществ, нормализация нарушений водного и электролитного балансов. Перитонеальный диализ Перитонеальный диализ(анат. peritoneum брюшина: греч. dialysis разложение, отделение)метод очищения крови от эндогенных и экзогенных токсинов с одновременной коррекцией водно-солевого баланса путем диффузии и фильтрации растворов веществ через брюшину как естественную полупроницаемую мембрану. Плазмаферез Мембранный плазмофильтр содержит камеры для протока крови, отделенные от камер сбора плазмы пористой мембраной. Мембрана толщиной 10 мкм имеет поры диаметром около 0,5 мкм, что позволяет свободно проходить через последние всем жидким компонентам крови и задерживать все форменные элементы. Вместе с жидкими компонентами крови через поры мембраны проходит большая часть токсинов и некомпетентных веществ. Грязная плазма отфильтровывается в отдельный мешок и удаляется, а чистая клеточная масса крови возвращается в кровеносную систему. Гемосорбция Гемосо́рбция (от греч. haema кровь + лат. sorbere поглощать) — метод лечения, направленный на удаление из крови различных токсических продуктов и регуляцию гемостаза путем контакта крови с сорбентом вне организма.
